коррозионно устойчивый сплав на основе магния, содержащий al, si, mn и p3 металлы, и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Сплав на основе магния с улучшенной коррозионной стойкостью, содержащий 1,5-5 вес.% А1, 0,6-1,4 вес.% Si, 0,01-0,6 вес.% Mn, 0,01-0,4 вес.% РЗМ, вплоть до 0,5 вес.% Zn, остальное составляют Mg и примеси.

2. Сплав на основе магния по п.1, содержащий Zn в диапазоне 0,1-0,3 вес.%.

3. Сплав на основе магния по п.1, содержащий Mn в диапазоне 0,01-0,3 вес.%.

4. Сплав на основе магния по п.1, содержащий редкоземельные элементы в виде миш-металла.

5. Сплав на основе магния по п.1, содержащий 1,9-2,5 вес.% Аl, 0,7-1,2 вес.% Si, 0,15-0,25 вес.% Zn, 0,01-0,3 вес.% РЗМ и 0,01-0,2 вес.% Mn, остальное составляют Mg и примеси.

6. Способ получения магний-алюминий-кремниевого сплава с улучшенной коррозионной стойкостью, включающий в себя введение в указанный сплав Mn в количестве 0,01-0,6 вес.% для снижения содержания примеси Fe, а также введение РЗМ в количестве 0,01-0,4 вес.% для поддержания в сплаве низкого уровня Mn и Fe.

Описание изобретения к патенту

В ЕР-А-524644 описывают Mg-Al-Zn-РЗМ сплав, который основан на образовании кристаллов Mg-Al-Zn-РЗМ для получения сопротивления текучести. Zn улучшает прочность Мg сплава при комнатной температуре и улучшает литейные свойства сплава. Для достижения данных преимущественных эффектов необходимо включать Zn в количестве 1,0 вес.% или более. Эффект основан на применении Zn для удаления железа и получения лучшей коррозионной стойкости. Si добавляют в качестве элемента, который приводит к дополнительному улучшению свойств, но как Zn, так и Si являются необходимыми элементами данного сплава.

Подобные сплавы используют для отливания под давлением, например, частей автомобилей, коробки передач и двигателя. Следовательно, сплавы должны обладать хорошими механическими свойствами при повышенных температурах. Сплавы для такого применения, доступные на рынке в настоящее время, включают AS21, AS41 и АЕ42. Сплав AS21 имеет следующий состав (Hydro Magnesium Precifications): 1,9-2,5 вес.% А1, минимум 0,2 вес.% Mn, 0,15-0,25 вес.% Zn, 0,7-1,2 вес. % Si, максимум 0,008 вес.% Сu, максимум 0,001 вес.% Ni, максимум 0,004 вес. % Fe и максимум 0,01 вес.% каждого из других элементов. Сплав AS 41В (ASTM В93-94а) содержит 3,7-4,8 вес.% А1, 0,35-0,6 вес.% Mn, максимум 0,1 вес.% Zn, максимум 0,6-1,4 вес.% Si, максимум 0,015 вес.% Сu, максимум 0,001 вес. % Ni, максимум 0,0035 вес.% Fe и максимум 0,01 вес.% каждого из других элементов. Сплав АЕ42 (Hydro Magnesium Precifications) содержит 3,6-4,4 вес. % Аl, минимум 0,1 вес.% Мn, максимум 0,2 вес.% Zn, максимум 0,04 вес.% Сu, максимум 0,001 вес.% Ni, максимум 0,004 вес.% Fe, 2,0-3,0 вес.% РЗМ и максимум 0,01 вес.% каждого из других элементов. РЗМ относится к редкоземельным элементам. Все данные сплавы содержат некоторое количество железа, и поскольку железо оказывает вредное воздействие на коррозионные свойства магниево-алюминиевых сплавов, для контроля и снижения содержания железа в сплавах используется марганец.

Несмотря на это, коррозионная устойчивость, например, AS21, является недостаточной при использовании в автомобилях. Детали автомобилей подвержены действию неблагоприятных атмосферных условий, особенно в зимнее время, когда на дорогах используются агенты для борьбы с обледенением. Сплав АЕ42 обладает хорошими коррозионными свойствами даже и в таких условиях окружающей среды, но он является более дорогим по сравнению, например, с AS21. Кроме того, его литейные свойства не являются такими же хорошими, как для остальных сплавов, в особенности из-за тенденции к прилипанию и сплавлению с формой.

Сплавы такого типа также описаны, например, в патенте Норвегии 121753, патенте США 3718460 и патенте Франции 1555251.

Задача настоящего изобретения заключается в улучшении коррозионной стойкости без отхода от основных свойств магниево-алюминиево-кремниевых сплавов. Другая задача изобретения заключается в том, чтобы избежать повышения стоимости сплава.

Эти и другие задачи изобретения достигаются в сплаве, описанном далее. Изобретение дополнительно описано и охарактеризовано в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к сплаву на основе магния с улучшенной коррозионной стойкостью, содержащему 1,5-5 вес.% Аl, 0,6-1,4 вес.% Si, 0,01-0,6 вес.% Мn, 0,01-0,4 вес.% РЗМ.

Содержание примесей должно поддерживаться на низком уровне при максимуме 0,008 вес.% Сu, максимуме 0,001 вес.% Ni, максимуме 0,004 вес.% Fe и максимуме 0,01 вес. % каждого из других элементов. В частности, содержание Мn, составляющее 0,05-0,2 вес.%, является предпочтительным. Кроме того, является предпочтительным добавление до 0,5 вес.% Zn и особенно 0,1-0,3 вес.% Zn. Данный элемент обладает положительным действием на коррозионную стойкость. Используемые редкоземельные элементы предпочтительно находятся в виде миш-металла (Misch-metal). Предпочтительный сплав содержит 1,9-2,5 вес.% А1, 0,7-1,2 вес. % Si, 0,15-0,25 вес.% Zn, 0,01-0,3 вес.% РЗМ и 0,01-0,2 вес.% Мn. Данное изобретение также касается способа получения магний-алюминий-кремниевого сплава с улучшенной коррозионной стойкостью, включающего в себя введение в указанный сплав Мn в количестве 0,01-0,6 вес.% для снижения содержания примеси Fe, а также введение РЗМ в количестве 0,01-0,4 вес.% для поддержания в сплаве низкого уровня Мn и Fe.

Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на фиг.1-9, где

на фиг.1 показано сочетание содержания Мn и РЗМ, найденное в исследованных образцах. Данные композиции охватывают температурный диапазон от 650 до 720^oС. Совместно ограниченная растворимость Мn и РЗМ сужает область исследования до нижней левой половины фигуры.

На фиг. 2 показано содержание Fe в образцах, проанализированных в программе испытаний.

На фиг. 3 показаны скорости коррозии (мг/см² день) при погружении, при испытании на дисковых образцах, полученных самотечным литьем, относительно содержания РЗМ и Мn в исследованных образцах.

На фиг. 4 показаны скорости коррозии относительно содержания Мn и Fe в исследованных образцах. Результаты получены для 72-часовых испытаний погружением на дисковых образцах, полученных самотечным литьем.

На фиг.5 показаны скорости коррозии относительно содержания РЗМ и температуры литья для дисковых образцов, полученных самотечным литьем и содержащих минимум 0,045 вес.% Мn.

На фиг. 6 показаны скорости коррозии относительно содержания Мn и РЗМ в исследованных пластинах, полученных литьем под давлением. В данном исследовании содержание Мn и РЗМ варьировали в диапазоне 0,05-0,35 вес.%.

На фиг. 7 показаны скорости коррозии для пластин, полученных литьем под давлением и испытанных при распылении соли в течение 240 ч в соответствии с ASTM B117, относительно содержания Мn и Fe. Здесь также приведены тенденции, наблюдавшиеся в тестах с погружением для дисковых образцов, полученных самотечным литьем.

На фиг.8 показаны результаты индивидуального коррозионного испытания относительно содержания Аl для двух серий сплавов.

На фиг. 9 показаны средние значения результатов коррозионного испытания относительно содержания А1 для двух серий сплавов, где исключены резко выделяющиеся значения экспериментальных данных.

Настоящие исследования показывают, что возможно значительно улучшить коррозионную стойкость магниевых сплавов с алюминием и кремнием путем добавления небольшого количества редкоземельных (РЗ) элементов. В качестве редкоземельных используются один или несколько элементов из следующего списка: скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Однако разделение индивидуальных редкоземельных элементов очень дорого, поэтому предпочтительно использование миш-металла, который является относительно дешевым.

В сплавах на основе Mg-Al-Si растворимости Mn, P3M и Fe взаимно ограничены. Кроме того, пониженная температура снижает их взаимную растворимость.

Было осуществлено несколько экспериментов, и они описаны в следующих примерах.

Пример 1

Магниевый сплав типа AS21 получали с использованием различных комбинаций Mn и P3M. Различные исследованные комбинации Mn и P3M показаны в таблице 1 и на фиг. 1. Редкоземельные элементы добавляли в виде миш-металла - смеси Се, La, Pr и Nd (приблизительно 55 вес.% Се, 25 вес.% La, 15 вес.% Nd, 5 вес.% Рr). Предполагается, что другие смеси редкоземельных элементов будут оказывать такое же действие.

Содержание элементов Al, Si и Zn поддерживалось постоянным в рамках спецификации сплава и было близко в 2,2 вес.%, 1,0 вес.% и 0,2 вес.%, соответственно. Сплавы получали, добавляя контролируемые количества Мn и РЗМ к сплаву при температуре около 740^oС (для некоторых составов - около 760^oС) и давая сплаву время для стабилизации при определенных температурах перед отливкой тест-образцов для химического анализа и коррозионных испытаний. Содержание Fe в образцах определялось после установления равновесных условий.

Кроме того, испытывали немодифицированный AS21. Полученные результаты также включены в таблицу 1.

Коррозионную стойкость определяли для дисковых образцов, полученных самотечным литьем, путем погружения их в раствор 5% NaCl при 25^oС в течение 72 ч. Соотношение между раствором для испытания и поверхностью образца составляло 10 мл/см² во всех испытаниях. Температура литья и скорость коррозии для дисковых образцов, полученных самотечным литьем, включены в таблицу 1. Скорости коррозии определяли путем измерений потери веса и в мг/см² день.

Соответствующие содержания Fe показаны на фиг.2. Фигура включает данные при различных температурах. Это иллюстрирует тот факт, что все образцы, содержащие более 0,05 вес. % РЗМ, имеют содержание Fe ниже 40 чнм (частей на миллион), хотя образцы без РЗМ могут иметь более высокие уровни содержания Fe.

Скорости коррозии также приведены в таблицах 1 и 2. Скорости коррозии проиллюстрированы относительно содержания Мn и РЗМ на фиг.3. Скорость коррозии является минимальной для состава с содержанием Мn между 0,05 и 0,2 вес.% и содержанием РЗМ примерно 0,05 вес.%. Сравнение фиг.2 и 3 показывает, что не имеется непосредственной корреляции между содержанием Fe и скоростями коррозии, а также, что содержание Мn и РЗМ оказывает значительное влияние.

Как видно из фиг.4, где скорости коррозии представлены графически относительно содержания Мn и Fe, минимум достигается, когда оба элемента имеют низкий уровень содержания. Этого, однако, невозможно достигнуть без добавления других элементов сплава, таких как РЗ-элементы. Кроме того, скорости коррозии увеличиваются, когда содержание Мn составляет ниже 0,05 вес.%. Таким образом, присутствие низкого уровня содержания Мn необходимо для достижения оптимального эффекта.

Влияние добавления РЗМ при повышенной температуре является неожиданным. На фиг.5 представлены скорости коррозии относительно содержания РЗМ и температуры отливки для дисковых образцов, полученных самотечным литьем и содержащих минимум 0,045 вес.% Мn. Вследствие того, что при повышении температуры повышается растворимость Мn и Fe, повышенная температура имеет сильное отрицательное действие на коррозионную стойкость немодифицированного AS21. При добавлении РЗ-элементов равновесные уровни содержания Мn и Fe также сильно снижаются при более высоких температурах, таким образом значительно понижая скорости коррозии.

Пример 2

Сплав AS21 получали для применения в качестве сплава для литья под давлением. Таким образом, выбранный набор составов отливали под давлением в пластины для испытаний и тестировали их при распылении солевого раствора в течение 10 дней в соответствии с ASTM B117. Результаты коррозионных испытаний включены в таблицу 2 и показаны на фиг.6 и 7. Имеется соответствие между скоростями коррозии, определенными для литых пластин, полученных под давлением, и дисковых образцов, полученных самотечным литьем. Оптимальный диапазон состава был выявлен для 0,05-0,2 вес.% РЗМ и 0,05-0,2 вес.% Мn.

Кроме образцов пластин, полученных литьем под давлением, из данного сплава были отлиты крупные детали двигателя весом 20 кг. При сравнении с немодифицированным AS21 значительного отрицательного влияния на литейные качества не наблюдалось.

Механические свойства сплавов определяются содержанием А1, Si и Zn, и модификация добавлением РЗ-элементов не оказывает значительного влияния на эти свойства.

Пример 3

Два расплава, каждый из 150 кг Мg сплава, получали в литейной лаборатории. Каждый из данных расплавов получали с добавлением 1,5 вес.% Al, 1,0 вес. % Si и 0,2 вес.% Zn. Один расплав получали с добавлением 0,4 вес.% Мn, другой содержал 0,3 вес.% РЗМ и 0,1 вес.% Мn. Сплавы получали при 740^oС, после чего стабилизировали при 680^oС в течение по крайней мере 1 ч перед отливкой в дисковые образцы, полученные в одинаковой литейной форме, и в 3 мм пластины для испытаний, полученные литьем под давлением. Каждый расплав дополнительно сплавляли ступенчато с суперчистым Аl, чтобы попасть в диапазон Аl, приведенный в пункте 1 формулы изобретения. Такое сплавление осуществляли при 680^oС, сплавы стабилизировали по крайней мере в течение 1 ч перед дальнейшей отливкой. Химический анализ каждого состава приведен в таблице 3. Анализ осуществляли с использованием искрового эмиссионного спектрографа, для РЗ-элементов с использованием ICP-AES.

Четыре пластины, полученные для каждого состава литьем под давлением, испытывали при распылении солевого раствора в течение 10 дней в соответствии с ASTM B117. Результаты приведены в таблице 4 и на фиг.8. Для некоторых составов наблюдались одиночные результаты, значительно расходящиеся с остальными образцами той же серии. Средние результаты после исключения резко выделяющихся значений экспериментальных величин показаны на фиг.9. В данном случае резко выделяющееся экспериментальное значение определяют как отдельный результат, лежащий более чем в 4-х стандартных отклонениях от среднего значения, рассчитанного для других параллельных испытаний. Они также отмечены в таблице 4.

Составы двух серий очень похожи за исключением содержания Мn и РЗ-элементов. Даже несмотря на использование суперчистого алюминия, содержание Fe увеличивается вместе с добавлением Аl. Такой Fe-захват явно подобен в двух сериях за исключением наиболее высокого уровня содержания Аl, где РЗМ-модифицированный сплав достигает 123 чнм (частей на миллион) Fe по сравнению с 56 чнм в немодифицированном сплаве. Для серии без РЗМ скорости коррозии уменьшаются при увеличении содержания Аl, несмотря на увеличение содержания Fe. Для серий, модифицированных РЗМ, скорости коррозии значительно ниже и не просматривается очевидной тенденции при изменении содержаний Аl и Fe. Эти результаты четко показывают, что скорости коррозии РЗМ-модифицированного сплава являются существенно более низкими, чем для немодифицированного сплава во всем диапазоне составов по Аl. Для нескольких составов имеются резко выделяющиеся экспериментальные значения с намного более высокими скоростями коррозии, чем для других образцов из той же серии. Причина появления таких отдельных резко выделяющихся результатов не исследовалась. Такой разброс экспериментальных значений не влияет на вывод данного исследования. Таким образом, модификация AS-сплавов путем замены части Mn на РЗ-элементы имеет значительное положительное действие на коррозионную стойкость для всего диапазона составов в 1,5-5 вес.% Аl.

Коррозионная стойкость магний-алюминий-кремниевых сплавов значительно повышается при добавлении РЗ-элементов посредством:

1) снижения растворимости Мn,

2) снижения растворимости Fe,

3) модифицирования коррозионного поведения благодаря присутствию РЗМ. Присутствие небольшого количества Mn (выше 0,01 вес.%) необходимо для оптимального эффекта модификации.

Данное положительное влияние РЗ-элементов на коррозионную стойкость также будет использоваться для других уровней содержания Si и Zn в AS-сплавах.