способ получения алкиндиолов, возможно, содержащих алкинмоноспирты

Формула изобретения

1. Способ получения алкиндиолов, возможно, содержащих алкинмоноспирты, взаимодействием кетонов с ацетиленовыми углеводородами в органическом растворителе в присутствии основания с последующим гидролизом и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что ацетиленовые углеводороды выбирают из ацетилена и алкинмоноспиртов, а в качестве основания используют алкоголяты калия первичных и/или вторичных спиртов или алкоголяты калия первичных и/или вторичных спиртов, содержащие КОН, при этом в случае использования ацетилена в качестве ацетиленового углеводорода отношение применяемого кетона к ацетилену составляет от 1,9:1 до 2,1:1 и отношение алкоголята калия к применяемому кетону составляет от 0,9:1 до 2,1:1, а в случае использования алкинмоноспиртов в качестве ацетиленовых углеводородов отношение применяемого алкинмоноспирта к применяемому кетону составляет от 1:0,8 до 1:1,2 и отношение алкоголята калия к применяемому кетону составляет от 1,5:1 до 2,2:1, с получением выпадающих в осадок из реакционной массы гелеобразных аддуктов алкиндиолов и, возможно, алкинмоноспиртов и основания, имеющих сферическую поверхность, благодаря чему реакционная масса сохраняет способность перемешиваться в течение всего времени реакции, которые затем гидролизуют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при применении ацетилена в качестве ацетиленового углеводорода ацетилен используют в стехиометрическом количестве относительно кетона и отношение применяемого алкоголята калия к применяемому кетону составляет от 1:1 до 1,5:1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что отношение применяемого алкоголята калия к применяемому кетону составляет от 1,1:1 до 1,3:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при применении алкинмоноспирта в качестве ацетиленового углеводорода отношение алкинмоноспирта к применяемому кетону составляет 1:1 и отношение применяемого алкоголята калия к применяемому кетону составляет от 1,9:1 до 2,1:1.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что используют кетоны, выбранные из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона и циклогексанона.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве кетона используют ацетон.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют углеводороды.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве алкоголятов калия используют бутилаты калия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии производства диолов, более конкретно к способу получения алкиндиолов, возможно, содержащих алкинмоноспирты, взаимодействием кетонов с ацетиленовыми углеводородами.

В заявке на патент ЕР-А 0285755 описан способ получения третичных алкиндиолов взаимодействием кетонов с ацетиленом. При этом ацетилен подвергают взаимодействию с карбонильными соединениями и порошкообразным КОН в качестве основания. В качестве растворителя используется алкил-трет-бутиловый эфир. При этом кетон и ацетилен берутся в молярном отношении от 1:1 до 3:1, а КОН и кетон - в молярном отношении от 1:1 до 1,6:1. Данный способ, принимая во внимание используемые растворители, должен был бы обеспечивать получение хорошо перемешиваемых реакционных смесей. Однако техническое решение, предлагаемое в указанной заявке, воспроизвести не удалось (см. нижепредставленный сравнительный пример 2). Кроме того, недостатком этого способа является применение специальных дорогостоящих растворителей, что делает этот способ неэкономичным.

В заявке на патент DE-A 2008675 описывается получение третичных алкиндиолов взаимодействием кетонов с ацетиленом с применением алкоголятов калия первичных и вторичных спиртов с ограниченной растворимостью в воде. В качестве растворителей могут использоваться алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды. При проведении способа наблюдается возрастание по ходу реакции вязкости реакционной смеси, что отрицательно сказывается на способности к перемешиванию реакционной смеси и регулируемом отводе реакционного тепла. Это приводит, наряду с незначительной степенью превращения, к возникновению проблем, связанных с техникой безопасности. Возможное применение больших количеств растворителя оказывает относительно незначительное действие на характер вязкости и, как правило, неэкономично, так как применяемые растворители дороги.

Ближайшим аналогом является описанный в патенте GB 1354011 способ получения алкиндиолов, возможно, содержащих алкинмоноспирты, взаимодействием кетонов с ацетиленовыми в органическом растворителе в присутствии основания с последующим гидролизом и выделением целевого продукта.

При проведении известного способа может иметь место возрастание по ходу реакции вязкости реакционной смеси, что приводит к вышеуказанным затруднениям и вызываемым ими проблемам.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения алкиндиолов, который позволяет обходиться экономически приемлемым количеством обычного органического растворителя. Реакционная смесь должна сохранять в течение всего времени реакции способность хорошо перемешиваться и, таким образом, обеспечивать регулируемый отвод реакционного тепла и хорошую степень превращения.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения алкиндиолов, возможно, содержащих алкинмоноспирты, взаимодействием кетонов с ацетиленовыми углеводородами в органическом растворителе в присутствии основания с последующим гидролизом и выделением целевого продукта, заключающимся в том, что ацетиленовые углеводороды выбирают из ацетилена и алкилмоноспиртов, а в качестве основания используют алкоголяты калия первичных и/или вторичных спиртов или алкоголяты калия первичных и/или вторичных спиртов, содержащие КОН, при применении ацетилена в качестве ацетиленового углеводорода отношение применяемого кетона к ацетилену составляет от 1,9:1 до 2,1:1 и отношение алкоголята калия к применяемому кетону составляет от 0,9:1 до 2,1:1, а при применении алкилмоноспиртов в качестве ацетиленовых углеводородов отношение применяемого алкинмоноспирта к применяемому кетону составляет от 1:0,8 до 1: 1,2 и отношение алкоголята калия к применяемому кетону составляет от 1,5:1 до 2,2:1, с получением выпадающих в осадок из реакционной массы гелеобразных аддуктов алкиндиолов и, возможно, алкилмоноспиртов и основания, имеющих сферическую поверхность, благодаря чему реакционная масса сохраняет способность перемешиваться в течение всего времени реакции, которые затем гидролизуют.

Под сферической поверхностью в контексте настоящего изобретения понимается закругленная, предпочтительно шарообразная, поверхность, которую имеют гелеобразные аддукты. Благодаря этому перемешивание реакционной смеси не затрудняется, так как выпавшие в осадок аддукты при перемешивании не зацепляются друг за друга, как у кристаллических игольчатых аддуктов, а скользят один мимо другого. Это дает возможность регулируемого отвода реакционного тепла и незатруднительного перемешивания реагентов. Помимо положительного влияния на степень превращения регулируемый отвод тепла реакции требуется также по соображениям техники безопасности. Если такой отвод тепла не обеспечен, то температура может локально повыситься до значений, превышающих температуру разложения веществ, содержащихся в реакционной смеси, и вызвать, таким образом, их самопроизвольное разложение.

В случае применения ацетилена предпочтительное отношение кетона к ацетилену составляет 2:1, а предпочтительное отношение алкоголята калия к кетону составляет от 1:1 до 1,5:1, в частности от 1,1:1 до 1,3:1. Выбранное отношение алкоголята к кетону является существенным фактором, который обеспечивает способность реакционной смеси к перемешиванию, так как при выбранном соотношении образуются не игольчатые аддукты, а гелеобразные аддукты со сферической поверхностью.

Концентрации реагентов в реакционной смеси могут быть определены массовым соотношением между кетоном и суспензией, состоящей из растворителя и основания. Концентрация, при которой реакционная смесь остается хорошо перемешиваемой, зависит от условий реакции, в частности от применяемого кетона, растворителя и алкоголята. При применении суспензии изобутилата калия в ксилоле и ацетоне массовое соотношение между кетоном и суспензией в общем составляет, по меньшей мере, 1:2,5, предпочтительно от 1:2,5 до 1:8, особенно предпочтительно 1:6,5.

Алкинмоноспирты могут получаться известным образом взаимодействием ацетилена с карбонильными соединениями.

В качестве карбонильных соединений могут применяться алифатические и ароматические альдегиды и кетоны. Предпочтительно применяются кетоны, причем особенно предпочтительно - алифатические кетоны. Алифатические кетоны могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Предпочтительны кетоны с 3-8 атомами углерода, особенно предпочтительны кетоны с 3-6 атомами углерода, наиболее предпочтительны ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон.

В соответствии с вышеизложенным в качестве алкинмоноспиртов особенно предпочтительны метилбутинол, 3,5-метилгекс-1-ин-3-ол и 3-циклогексилпроп-1-ин-3-ол.

Предпочтительное отношение алкинмоноспирта к кетону составляет 1:1, а предпочтительное отношение алкоголята калия к кетону составляет от 1,9:1 до 2,1:1, особенно предпочтительно 2:1. Выбранные молярные соотношения обеспечивают возможность перемешивания реакционной массы и, тем самым, хорошую степень превращения, и обеспечивают регулируемый отвод реакционного тепла.

В качестве кетонов при взаимодействии кетонов с ацетиленовыми углеводородами могут применяться алифатические и ароматические кетоны. Предпочтительно применение алифатических кетонов. Эти кетоны могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Особенно предпочтительным является применение алифатических кетонов с 3-8 атомами углерода, наиболее предпочтительно применение кетонов с 3-6 атомами углерода. Среди них особенно предпочтительными являются ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон. Наиболее предпочтительно применение ацетона.

В качестве растворителей пригодны, в частности, углеводороды и эфиры. Предпочтительно использовать алифатические и/или ароматические углеводороды. Особенно предпочтительны углеводороды с пределами кипения от 80 до 180^oС. Наиболее предпочтительным является применение алифатических углеводородов, например бензиновых смесей, циклоалифатических углеводородов, например, таких как циклогексан, или ароматических углеводородов, например, таких как бензол, толуол, ксилол, кумол или п-изопропилбензол. Наиболее предпочтительным является ксилол.

Предпочтительно применяются алкоголяты калия вторичных и/или первичных спиртов, содержащих 3-8 атомов углерода, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими.

Например, могут использоваться алкоголяты калия первичных спиртов, таких как н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, 2-этилбутанол-4,2-метилбутанол-1,2,2-диметилпропанол-1, гексанол, 2-этилгексанол, а также алкоголяты калия вторичных спиртов, таких как бутанол-2, пентанол-2, пентанол-3, метилбутанол-3 и циклогексанол. Особенно предпочтительными являются бутилаты калия, в частности изобутилат калия.

Способ получения алкоголятов калия описан в вышеупомянутой заявке на патент DE-A 2008675. Для этого водный калийный щелок (например, 50%-ный (мас.) водный раствор КОН) с избытком спирта нагревают до температуры кипения с обратным холодильником. В верхней части ректификационной колонны отбирают из образующегося двухфазного азеотропа с водой нижний водный слой, а спирт снова возвращают в колонну в виде флегмы. Таким образом, за короткое время получают раствор целевого алкоголята калия. После добавления углеводорода или эфира, кипящего при более высокой температуре, чем применяемый спирт, избыточный спирт отгоняют. Остается свободный от спирта алкоголят калия, частично суспендированный и частично растворенный в углеводороде.

В предлагаемом способе предпочтительно используют свободные от спирта алкоголяты калия. Присутствие спирта, однако, не мешает.

При применении в качестве основания алкоголята калия первичных и/или вторичных спиртов, содержащих КОН, массовое отношение КОН к бутилату калия предпочтительно составляет от 30:70 до 0:100, в частности от 5:95 до 1:99. Наиболее предпочтительным является массовое отношение КОН к бутилату калия, равное 1:99.

Температура реакции, как правило, находится в пределах от 0 до 50^oС, предпочтительно от 20 до 30^oС. Особенно предпочтительно проводить взаимодействие при температуре около 30^oС.

Согласно предпочтительному варианту проведения предлагаемого способа вначале получают суспензию из калиевого основания и растворителя. Затем в суспензию из калиевого основания и растворителя одновременно вводят кетон и ацетилен, соответственно кетон и алкинмоноспирт, в соответствующем молярном соотношении. Полученные реакционные смеси могут хорошо перемешиваться в обычных реакторах с мешалкой. Продолжительность реакции зависит, среди прочего, от используемого количества исходных веществ. Например, в случае использования 1 моля основания продолжительность реакции составляет от 4 до 8 часов, предпочтительно 6 часов. При этом кетон и ацетилен или алкинмоноспирт добавляют одновременно предпочтительно в течение 4 часов и смесь дополнительно перемешивают в течение 2 часов. По окончании реакции проводят гидролиз водой, причем основание, большей частью в виде КОН, переходит в водную фазу. Образующийся водный раствор КОН отделяют путем разделения фаз. Ценные вещества остаются в органической фазе и могут быть выделены перегонкой после гидролиза и последующей нейтрализации предпочтительно ледяной уксусной кислотой. Отогнанный при этом растворитель может быть снова возвращен в процесс.

Предлагаемый способ обеспечивает хорошее перемешивание реакционной массы в течение всего времени реакции. Благодаря хорошему перемешиванию достигается хороший выход продукта, как правило, не менее 70%, предпочтительно не менее 80%.

Ниже изобретение подробнее поясняется на примерах его осуществления.

Пример 1.

Получение диметилгексиндиола.

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 114 г ксилола и 112 г изобутилата калия (1 моль) (концентрация основания 5 моль/л). Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего реакционного времени. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 58 г ацетона (1 моль) и 13 г ацетилена (0,5 моля). Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 120 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 7 г, выделяют, при степени превращения 98% (в пересчете на ацетон), 61,5 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 86%). Наряду с этим получают алкинмоноспирт, метилбутинол, с 4%-ным выходом.

Сравнительный пример 1.

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 376 г ксилола и 97 г изобутилата калия (0,87 моля) (концентрация основания 1,8 моль/л). Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 92 г ацетона (1,59 моля) и 20 г ацетилена (0,77 моля). Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 105 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 0,7 г, выделяют, при степени превращения 86% (в пересчете на ацетон), 58,7 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 52%). Наряду с этим получают алкинмоноспирт метилбутинол с 14,4%-ным выходом.

Сравнительный пример 2 (ЕР-А 0285755).

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 350 г метил-трет-бутилового эфира и 74 г порошкообразного гидроксида калия (85%). Суспензию нагревают до температуры 20^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 69,9 г ацетона и 15,6 г ацетилена. После 1 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 150 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 13 г, выделяют, при степени превращения 92% (в пересчете на ацетон), 61,3 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 72%). К концу реакции реакционная смесь утрачивала способность к перемешиванию.

Пример 2. Получение диметилгексиндиола с использованием метилбутинола.

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 114 г ксилола и 112 г изобутилата калия (1 моль). Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 29 г ацетона (0,5 моль) и 42 г метилбутинола (0,5 моля). Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 120 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 13 г, выделяют, при степени превращения 98% (в пересчете на ацетон), 58,7 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 83%).

Сравнительный пример 3.

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 114 г ксилола и 112 г изобутилата калия (1 моль). Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 55,1 г ацетона (0,95 моля) и 80 г метилбутинола (0,95 моля). Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 120 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 21 г, выделяют, при степени превращения 93% (в пересчете на ацетон), 93 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 69%). Наряду с этим получают алкинмоноспирт, метилбутинол, с 14,3%-ным выходом.

Пример 3. Получение 4,7-дигидрокси-2,4,7,9-тетраметилгекс-5-ина.

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 310 г ксилола и 224 г изобутилата калия (2 моля). Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 200 г метилизобутилкетона (2 моля) и 26 г ацетилена (1 моль). Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 230 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой выделяют, при степени превращения 89% (в пересчете на ацетон), 330 г 4,7-дигидрокси-2,4,7,9-тетраметилгекс-5-ина (что соответствует выходу 73%).

Зависимость от концентрации селективности получения диметилгексиндиола взаимодействием ацетона с ацетиленом с применением суспензии изобутилата калия в ксилоле при различных массовых соотношениях основания калия в ксилоле и ацетона

Пример 4. Получение диметилгексиндиола (отношение основания калия в ксилоле к ацетону = 6,4).

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 228 г ксилола и 112 г изобутилата калия. Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 53,3 г ацетона и 11,7 г ацетилена. Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 120 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 13 г, выделяют, при степени превращения 98% (в пересчете на ацетон), 57,1 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 88%). Наряду с этим получают алкинмоноспирт, метилбутинол, с 7%-ным выходом.

Пример 5. Получение диметилгексиндиола (отношение основания калия в ксилоле к ацетону = 4,5).

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 114 г ксилола и 112 г изобутилата калия. Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 53,3 г ацетона и 11,7 г ацетилена. Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 120 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 11 г, выделяют, при степени превращения 98% (в пересчете на ацетон), 56,7 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 87%). Наряду с этим получают алкинмоноспирт, метилбутинол, с 7%-ным выходом.

Пример 6. Получение диметилгексиндиола (отношение основания калия в ксилоле к ацетону = 3,6).

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 80 г ксилола и 112 г изобутилата калия. Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 53,5 г ацетона и 11,7 г ацетилена. Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 120 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 15 г, выделяют, при степени превращения 98% (в пересчете на ацетон) 51,8 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 79%). Наряду с этим получают алкинмоноспирт метилбутинол с 5%-ным выходом.

Пример 7. Получение диметилгексиндиола (отношение основания калия в ксилоле к ацетону = 3,2).

В оборудованный мешалкой реактор с двойным кожухом загружают 114 г ксилола и 224 г изобутилата калия. Суспензию нагревают до температуры 30^oС, которую поддерживают в течение всего времени реакции. Параллельно в суспензию в течение 4 часов вводят 107 г ацетона и 23,4 г ацетилена. Через 2 часа последующей реакции проводят гидролиз с помощью 240 г воды. После отделения органической фазы и нейтрализации ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 18 г, выделяют, при степени превращения 98% (в пересчете на ацетон), 91,6 г диметилгексиндиола (что соответствует выходу 70%). Наряду с этим получают алкинмоноспирт, метилбутинол, с 4%-ным выходом.