способ кристаллизации карбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ обработки реакционной смеси, полученной путем прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты, в жидкой фазе, в растворителе и в присутствии растворенного в реакционной среде катализатора, включающий декантацию двух жидких фаз: верхней неполярной фазы, содержащей главным образом непрореагировавший циклогексан, и нижней полярной фазы, содержащей главным образом растворитель, адипиновую кислоту и образовавшиеся кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего углеводорода, перегонку нижней, полярной фазы или, в случае необходимости, всей реакционной смеси с получением, с одной стороны, дистиллята, содержащего, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких, как непрореагировавший циклогексан, растворитель, промежуточные продукты реакции и воду, и, с другой стороны, остатка от перегонки, содержащего адипиновую кислоту и образовавшиеся карбоновые кислоты, катализатор, отличающийся тем, что он включает стадию добавления к остатку после перегонки органического растворителя, в котором адипиновая кислота имеет растворимость, ниже или равную 15 мас.%, при 20С, или смеси, содержащей, по меньшей мере, один органический растворитель, причем органический растворитель выбирают из группы органических соединений, содержащих эфирные, кетонные, спиртовые, сложноэфирные, нитрильные, амидные, сульфоксидные или карбонатные функциональные группы, исключая ацетон, и галогенсодержащих, азотсодержащих или фосфорсодержащих органических растворителей, и после возможного фильтрования полученной среды осуществляют кристаллизацию образовавшихся кислот путем охлаждения и/или выпаривания растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимость адипиновой кислоты в растворителе при 100С или при его температуре кипения, если она ниже 100С, составляет величину по меньшей мере на 5% выше величины растворимости при 20С в том же самом растворителе.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что растворители выбирают из группы, состоящей из 1,4-диоксана, диметилового эфира диэтиленгликоля, тетрагидрофурана, метилизобутилкетона, метилэтилкетона, метилизопропилкетона, метилфенилкетона, циклогексанона, н-бутанола, изопропанола, 3-метоксиэтанола, ацетонитрила, диметилформамида, ацетамида, дихлорметана, этилацетата, 1,2-дихлорэтана, диметилсульфоксида, нитрометана, N-метилпирролидона.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что растворителем, используемым на стадии окисления углеводорода, является растворитель, по меньшей мере частично растворяющий получаемую адипиновую кислоту, и его выбирают из полярных протонных растворителей и полярных апротонных растворителей.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что растворитель, используемый на стадии окисления, выбирают из алифатических кислот с 1-9 атомами углерода, предпочтительно уксусную кислоту.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт, марганец, смесь кобальта с одним или несколькими другими металлами, выбираемыми из марганца, хрома, железа, циркония, гафния, меди, или смесь марганца с одним или несколькими другими металлами, выбираемыми среди хрома, железа, циркония, гафния, меди.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор выбирают среди смесей на основе кобальта, включающих либо кобальт и хром, либо кобальт, хром и цирконий, либо кобальт и железо, либо кобальт и марганец, либо кобальт и цирконий и/или гафний.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что стадию перегонки нижней, полярной фазы или, в случае необходимости, реакционной смеси осуществляют при температуре от 25 до 250С, предпочтительно от 70 до 150С и при абсолютном давлении от 10 Па до атмосферного давления.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что полученную после кристаллизации из органического растворителя адипиновую кислоту перекристаллизуют из воды.

Приоритет по пунктам и признакам:

14.09.1998 по пп.1-9 формулы изобретения в случае, если используются кетонные растворители;

29.06.1999 по пп.1-9 формулы, в случае, если используются другие растворители.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу кристаллизации карбоновой кислоты, более конкретно адипиновой кислоты, и способу получения кристаллической карбоновой кислоты, более конкретно к способу обработки реакционной смеси, поступающей после прямого окисления углеводорода до карбоновой кислоты, как, например, до адипиновой кислоты.

Адипиновая кислота является одним из двух основных исходных для получения полиамидов, например полиамида 6-6, и других полимеров. В областях, где применяется полиамид 6-6, строго контролируются его физико-химические свойства и химический состав. Для получения такого полимера необходимо иметь очень высокую чистоту мономеров, таких как адипиновая кислота или дикарбоновые кислоты.

Адипиновая кислота является также одним из важных исходных продуктов при получении полиуретанов.

В зависимости от способа синтеза адипиновой кислоты, содержащиеся в ней примеси являются, естественно, различными, но тем не менее всегда сохраняется необходимость предусмотреть стадию очистки получаемой адипиновой кислоты.

Обычно используемые способы очистки представляют собой способы кристаллизации, в которых используют воду в качестве растворителя. Такой способ, например, описан в заявке на патент Франции 2749299.

Однако в зависимости от используемого синтеза и природы очищаемого продукта такой известный растворитель для кристаллизации, как вода, не в состоянии удалить некоторые примеси, например органические примеси.

Одной из целей настоящего изобретения является разработка способа кристаллизации карбоновой кислоты, в частности адипиновой кислоты, из растворителей, способных удалять указанные органические примеси.

С этой целью согласно изобретению предлагается способ обработки реакционной смеси, полученной путем прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты, в жидкой фазе, в растворителе и в присутствии растворенного в реакционной среде катализатора, включающий

- декантацию двух жидких фаз: верхней неполярной фазы, содержащей главным образом непрореагировавший циклогексан, и нижней полярной фазы, содержащей главным образом растворитель, адипиновую кислоту и образовавшиеся кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего углеводорода,

- перегонку нижней, полярной фазы или, в случае необходимости, всей реакционной смеси, с получением, с одной стороны, дистиллята, содержащего, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, растворитель, промежуточные продукты реакции и воду, и, с другой стороны, остатка от перегонки, содержащего адипиновую кислоту, образовавшиеся карбоновые кислоты и катализатор, характеризующийся тем, что он включает стадию добавления к остатку после перегонки органического растворителя, в котором адипиновая кислота имеет растворимость, ниже или равную 15 мас.% при температуре 20^oС, или смеси, содержащей, по меньшей мере, один органический растворитель, причем органический растворитель выбирают из группы органических соединений, содержащих эфирные, спиртовые, кетонные, сложноэфирные, нитрильные, амидные, сульфоксидные или карбонатные функциональные группы, исключая ацетон, и галогенсодержащих органических растворителей, и, после возможного фильтрования полученной среды, осуществляют кристаллизацию образовавшихся кислот путем охлаждения и/или выпаривания растворителя.

Согласно предпочтительному признаку изобретения органический растворитель выбирают таким, что растворимость карбоновой кислоты в вышеуказанном растворителе при температуре 100^oС или при его температуре кипения, если она ниже 100^oС, по меньшей мере, на 5% выше, чем ее растворимость при температуре 20^oС в том же растворителе, предпочтительно выше на 10%. Более того, растворимость при температуре 100^oС должна преимущественно составлять, по меньшей мере, 15 мас.%.

Под более высокой растворимостью нужно понимать разницу растворимости по абсолютной величине.

Карбоновыми кислотами, которые могут быть кристаллизованы по способу согласно изобретению, предпочтительно являются дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, тере- и изофталевые кислоты. Предпочтительной согласно изобретению карбоновой кислотой является адипиновая кислота.

В качестве пригодных в способе согласно изобретению растворителей можно назвать в качестве примера 1,4-диоксан; диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля); тетрагидрофуран; метилизобутилкетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилфенилкетон, циклогексанон; н-бутанол; изопропанол; 3-метоксиэтанол; ацетонитрил; диметилформамид; ацетамид; дихлорметан; этилацетат; 1,2-дихлорэтан; диметилсульфоксид; нитрометан; N-метилпирролидон или их смеси. Этот перечень не является исчерпывающим; в рамки настоящего изобретения входит использование других органических растворителей, соответствующих общим критериям в отношении растворимости кислот.

Органические растворители или смеси растворителей могут быть использованы индивидуально или в виде смеси с другим растворителем согласно изобретению или с растворителем, не соответствующим изобретению. Таким образом, эти органические растворители могут быть использованы с водой.

Под используемым ниже термином "органический растворитель" нужно понимать все органические растворители или смеси органических растворителей, которые отвечают вышеуказанным критериям растворимости карбоновых кислот.

Органический растворитель согласно изобретению преимущественно имеет температуру кипения, приемлемую для проведения кристаллизации в условиях, которые применяются в промышленности. Так, пригодные растворители имеют преимущественно температуру кипения в интервале от 40 до 250^oС, предпочтительно от 80 до 120^oС. Кристаллизация может быть осуществлена при атмосферном давлении или под давлением.

Растворители согласно изобретению имеют также и преимущественно некоторое сродство к воде, что позволяет осуществлять промывку водой кристаллизованной адипиновой кислоты для удаления следов органического растворителя для кристаллизации.

Способ согласно изобретению осуществляют согласно известным методам кристаллизации. Кратко говоря, этот способ включает стадию растворения при нагревании кристаллизуемой карбоновой кислоты, затем стадию охлаждения после возможной фильтрации горячего раствора кислоты. Горячий раствор кислоты можно также подвергнуть концентрированию перед его охлаждением. Описанный метод кристаллизации может быть улучшен любым известным приемом, например путем использования микроволн.

Способ кристаллизации может быть осуществлен еще раз. Так, рекуперированный после кристаллизации раствор также может быть концентрирован в горячем состоянии, затем снова охлажден для извлечения новой порции кислоты.

Настоящий способ можно применять к карбоновым кислотам и, в особенности, к адипиновой кислоте, получаемой различными способами синтеза, как, например, к адипиновой кислоте, выходящей после окисления азотной кислотой циклогексанола и/или циклогексанона, двойного гидроксикарбонилирования бутадиена, или же после прямого окисления циклогексана воздухом.

Способ согласно изобретению особенно применим к способу гидроксикарбонилирования бутадиена, который состоит в первом гидроксикарбонилировании бутадиена, приводящем к образованию смеси пентеновых кислот, главным образом к 3-пентеновой кислоте, и во втором гидроксикарбонилировании полученных пентеновых кислот, приводящем к адипиновой кислоте, содержащей также некоторое количество 2-метилглутаровой кислоты, 2-этилянтарной кислоты, а также других соединений, поступивших от первого гидроксикарбонилирования, таких как гамма-валеролактон, непрореагировавшие пентеновые кислоты, метилбутеновая кислота. Эти органические примеси удаляются при использовании способа кристаллизации согласно изобретению.

Способ согласно изобретению особенно применим для обработки и рекуперации карбоновой кислоты, такой как адипиновая кислота, получаемой методом прямого окисления углеводорода, такого, как циклогексан воздухом. Этот способ описан, в частности, в Международной заявке на патент WO-A-94/07834.

В этой заявке описывается окисление циклических углеводородов до соответствующих дикислот в жидкой фазе, содержащей растворитель, с помощью кислородсодержащего газа и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта, причем вышеуказанный растворитель содержит органическую кислоту, имеющую только первичные или вторичные атомы водорода. В этом патенте подробно описываются фазы обработки конечной реакционной смеси. Эта обработка состоит в отделении образовавшейся дикарбоновой кислоты путем охлаждения смеси с целью осаждения вышеуказанной дикислоты, в отделении путем фильтрации дикислоты из двух жидких фаз: неполярной, которую рециркулируют, и полярной, которую также, по меньшей мере, частично рециркулируют после возможного гидролиза и выделяют дополнительное количество дикислоты.

В этой заявке предлагается, в частности, решение относящееся к окислению в одну стадию циклогексана до адипиновой кислоты с приемлемой в промышленности селективностью, но не предлагается приемлемое для промышленности решение ни для обработки образующейся при реакции окисления реакционной смеси, с выделением различных продуктов и побочных продуктов реакции, непрореагировавших продуктов, ни для рециркуляции катализатора.

В заявке на Европейский патент ЕР-А-0772581 описывается более полный способ обработки реакционной смеси, образующейся при прямом окислении циклогексана до адипиновой кислоты, а также рециркуляция катализатора. Согласно этому способу адипиновую кислоту также кристаллизуют из уксусной кислоты, которая является коррозионным продуктом и дорогостоящим растворителем, однако этот способ требует операций рекуперации и регенерации, сильно сказывающихся на общей экономике способа получения адипиновой кислоты.

С целью устранения этих недостатков заявитель предложил в своем Европейском патенте 0847980 способ отделения адипиновой кислоты от уксусной кислоты с последующей кристаллизацией этой кислоты из воды. Однако было обнаружено, что кристаллизация из воды адипиновой кислоты не обеспечивает полностью удаления следов органического растворителя, используемого в реакции окисления, особенно когда этим растворителем является смешивающаяся с водой карбоновая кислота, например уксусная кислота.

Присутствие следов растворителя может осложнять вторую перекристаллизацию адипиновой кислоты, в особенности, когда речь идет о форме получаемых кристаллов.

Кроме того, заявитель также установил, что присутствие промежуточных продуктов окисления, таких как циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры, гидроксикарбоновые кислоты и лактоны, может осложнять выделение и очистку адипиновой кислоты. Заявитель предложил, в частности, в своей, еще неопубликованной заявке на патент Франции 9802928, дополнительные способы обработки с целью удаления органических примесей.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ кристаллизации позволяет удалять большую часть этих органических примесей без необходимости использования коррозионного растворителя для кристаллизации, такого как уксусная кислота, или дополнительных обработок. Таким образом, кристаллическая кислота согласно способу изобретения может быть более легко очищена путем новой кристаллизации из воды, если это необходимо для достижения улучшенных характеристик чистоты, требующихся при применениях для получения полиамида или полиуретана.

Объектом изобретения также является способ получения карбоновых кислот путем прямого окисления углеводорода с последующей обработкой полученной реакционной среды.

Более конкретно, изобретение относится к способу обработки реакционной смеси, происходящей от реакции прямого окисления углеводородов до карбоновой кислоты, в частности, с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в жидкой фазе, в растворителе и в присутствии растворенного в реакционной среде катализатора, отличающемуся тем, что вышеуказанный способ содержит

- если состав реакционной смеси это позволяет, декантацию двух жидких фаз: верхней неполярной фазы, содержащей главным образом непрореагировавший углеводород, и нижней полярной фазы, содержащей главным образом растворитель, образовавшиеся кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего углеводорода;

- перегонку нижней полярной фазы или, в случае необходимости, всей реакционной смеси, с выделением, с одной стороны, дистиллята, содержащего, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший углеводород, растворитель, промежуточные продукты реакции, воду, и, с другой стороны, остатка после перегонки, включающего образовавшиеся карбоновые кислоты, катализатор;

- добавление к остатку после перегонки органического растворителя согласно изобретению или смеси, включающей, по меньшей мере, один органический растворитель согласно изобретению;

- отделение катализатора, который может быть осажден во время добавления органического растворителя, например, путем отфильтровывания от среды;

- кристаллизацию карбоновой кислоты из органического раствора остатка после перегонки;

- в случае необходимости перекристаллизацию рекуперированной карбоновой кислоты из того же самого растворителя или из воды.

Декантация двух фаз реакционной смеси, осуществляемая в способе согласно изобретению, зависит главным образом от используемого в реакции растворителя, от количества непрореагировавшего углеводорода и содержания воды в среде.

Используемыми исходными в способе согласно изобретению углеводородами являются в особенности алканы, циклоалканы и алкилароматические углеводороды с 3-20 атомами углерода.

Среди этих углеводородов наиболее важными являются циклоалканы, в частности такие, которые содержат цикл с 5-12 атомами углерода, так как их окисление приводит к дикарбоновым кислотам.

Наиболее интересным углеводородом является циклогексан, при окислении которого получается адипиновая кислота, как одно из исходных для получения полиамида 6-6, как одна из наиболее используемых дикислот.

Для упрощения изобретение описывается в общем виде применительно к реакционным смесям, образующимся при реакции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, но способ может быть также применим к смесям, получаемым в результате окисления других углеводородов и в особенности других циклоалканов.

Циклогексановую фазу, получаемую на возможной стадии декантации, чаще всего возвращают на стадии окисления циклогексана.

Растворителем, используемым в процессе окисления углеводорода, предпочтительно циклогексана, является растворитель, который растворяет, по меньшей мере, частично карбоновую кислоту, которую намерены получить. Этот растворитель может иметь очень разную природу при условии, что он несущественно окисляется в реакционных условиях. Он, в частности, может быть выбран из полярных протонных растворителей и полярных апротонных растворителей. В качестве полярных протонных растворителей можно назвать, например, карбоновые кислоты, имеющие только первичные или вторичные атомы водорода, в частности алифатические кислоты с 1-9 атомами углерода; перфторалкилкарбоновые кислоты, например трифторуксусная кислота; воду; спирты. В качестве полярных апротонных растворителей можно назвать, например, низшие алкиловые эфиры (причем предпочтительно алкил содержит 1-4 атома углерода) карбоновых кислот, в особенности алифатических карбоновых кислот с 1-9 атомами углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот, тетраметиленсульфон (или сульфолан), алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил.

Обычно предпочтительна уксусная кислота, в особенности когда окисляемым субстратом является циклогексан.

Катализатор содержит предпочтительно кобальт, марганец; смесь кобальта с одним или несколькими другими металлами, такими как марганец, хром, железо, цирконий, гафний, медь; смесь марганца с одним или несколькими другими металлами, такими как хром, железо, цирконий, гафний, медь. Из смесей на основе кобальта особенно пригодны катализаторы, содержащие либо кобальт и хром, либо кобальт, хром и цирконий, либо кобальт и железо, либо кобальт и марганец, либо кобальт и цирконий и/или гафний. Этот катализатор используют для окисления циклогексана в виде соединений этих металлов, растворимых в реакционной среде.

Обрабатываемая по способу изобретения реакционная смесь содержит в качестве информации 1-99 мас.% непрореагировавшего углеводорода, 1-40 мас.% образовавшихся карбоновых кислот, 0,1-10 мас.% воды, 0,001-5 мас.% металла или металлов, содержащихся в катализаторе, 0,1-10 мас.% других продуктов окисления, остальное до 100% составляет растворитель.

Стадию перегонки нижней фазы или в случае необходимости реакционной смеси осуществляют таким образом, чтобы большая часть и, если возможно, все количество непрореагировавшего циклогексана, которое может еще присутствовать в этой нижней фазе, отделилось от адипиновой кислоты. Также отделяют промежуточные продукты реакции, такие как циклогексанол, циклогексанон, циклогексилацетат, лактоны (главным образом бутиролактон, валеролактон), а также растворитель, предпочтительно включающий карбоновую кислоту.

Стадию перегонки обычно осуществляют при температуре от 25 до 250^oС и при абсолютном давлении от 10 Па до атмосферного давления. Температуру смеси во время перегонки предпочтительно поддерживают при 70-150^oС.

Перегонку, если необходимо, можно проводить в несколько последовательных этапов, особенно, когда хотят удалить большую часть, например более 90% и даже более 99%, алифатической карбоновой кислоты, служащей в качестве растворителя.

Интерес представляет вариант способа, когда вводят водяной пар в реакционную смесь перед или во время стадии перегонки.

Эта операция позволяет лучше отгонять некоторые соединения, присутствующие в перегоняемой смеси. Она также позволяет реализовать частичный или полный гидролиз эфиров карбоновых кислот, которые также могут находиться в перегоняемой смеси.

Полученный в процессе вышеописанной перегонки дистиллят содержит летучие соединения и воду. Эти летучие соединения утилизируются и, следовательно, возвращаются на новую стадию окисления циклогексана после, по меньшей мере, частичного удаления воды любым известным способом, в частности путем азеотропной перегонки.

Согласно предлагаемому способу, органический растворитель или смесь, содержащую, по меньшей мере, один органический растворитель согласно изобретению, добавляют к остатку от перегонки для растворения образовавшейся адипиновой кислоты и в случае необходимости осаждения катализаторов. Количество добавляемого растворителя составляет 0,1-20-кратную величину от массы полученной после вышеуказанной перегонки смеси. Предпочтительно количество добавляемого растворителя составляет 0,5-10-кратную величину от этой массы.

Эта операция состоит в растворении при нагревании адипиновой кислоты в минимальном количестве растворителя, что, случае необходимости позволяет отделять катализатор путем фильтрации в горячем состоянии из раствора. Собственно кристаллизацию осуществляют обычными методами путем постепенного охлаждения органического раствора. Обычно осуществляют затравку раствора с помощью кристаллов адипиновой кислоты.

Полученная путем этой кристаллизации адипиновая кислота затем может быть перекристаллизована из воды, чтобы достичь чистоты, необходимой для основных применений там, где ее используют.

Могут существовать варианты осуществления настоящего изобретения. Так, можно осуществить некоторые операции до стадии кристаллизации адипиновой кислоты из органического растворителя. Можно, например, проводить дополнительное окисление образующихся в процессе окисления промежуточных соединений, присутствующих в жидкой полярной фазе, после отделения большей части и предпочтительно всего количества непревращенного циклогексана, но перед отделением других соединений и карбоновой кислоты, используемой в качестве растворителя. Это дополнительное окисление может быть осуществлено с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа при катализе с помощью первоначального катализатора, присутствующего в вышеуказанной полярной фазе, или с помощью донора кислорода, такого как пероксид водорода или органический гидропероксид.

После дополнительного окисления осуществляют затем полное или частичное отделение карбоновой кислоты, являющейся растворителем, до стадии кристаллизации адипиновой кислоты из органического растворителя.

После возможной операции дополнительного окисления адипиновую кислоту кристаллизуют, как указано выше.

Способ согласно изобретению также можно дополнять реакцией восстановления восстанавливающихся примесей, возможно присутствующих в технической адипиновой кислоте, полученной путем кристаллизации из органического растворителя.

Такое восстановление преимущественно осуществляют путем гидрирования с помощью водорода, после повторного растворения технической адипиновой кислоты в растворителе, таком как вода, если необходимо, в присутствии катализатора гидрирования, нерастворимого в среде. По окончании реакции катализатор гидрирования отделяют от среды.

Наконец, перед перекристаллизацией из воды также можно провести окончательную окисляющую обработку с помощью азотной кислоты или осуществить известную обработку путем адсорбции и обесцвечивания, например, с помощью газовой сажи.

Способ согласно изобретению позволяет получать, особенно после перекристаллизации из воды, адипиновую кислоту, которая может отвечать характеристикам, требующимся для ее использования в синтезе полиамида 6-6 или полиуретанов.

Другие подробности и преимущества изобретения станут более ясными при рассмотрении примеров, приведенных ниже в качестве иллюстрации.

Пример 1

Получение масс после окисления

В автоклав емкостью 1,5 л, покрытый титаном и снабженный шестилопастной турбиной и различными отверстиями для введения реагентов и для удаления продуктов реакции, который предварительно продут азотом, при комнатной температуре загружают тетрагидрат ацетата кобальта, 4,0 г (16 ммоль), уксусную кислоту, 357 г, циклогексан, 292,5 г, циклогексанон, 3,2 г (32,7 ммоль).

После закрытия автоклава давление азота доводят до 20 бар, включают перемешивание (1000 об/мин) и доводят температуру до 105^oС за 20 минут.

Азот затем заменяют обедненным (5% кислорода) воздухом при давлении 20 бар. Расход газа на входе устанавливают равным 250 литров в час.

После индукционного периода, составляющего примерно десять минут, во время которого не происходит потребления кислорода, температура повышается на 2-3^oС и кислород начинает потребляться. Процентное содержание кислорода на входе постепенно повышается до 21%. Процентное содержание кислорода на выходе из реактора остается ниже 5% в течение всего опыта. Температура в автоклаве колеблется от 104,9 до 105,1^oС.

Когда израсходованы 50 литров кислорода (степень конверсии примерно 20%), начинают осуществлять непрерывно инжекцию жидкой фазы: инжекцию раствора уксусной кислоты, содержащего 1,1 мас.% тетрагидрата ацетата кобальта и 1,45 мас.% циклогексанона, с расходом 4,6 мл/мин (стабильный режим) и инжекцию циклогексана с расходом 5 мл/мин (стабильный режим). Жидкий продукт непрерывно поступает в декантатор емкостью 7 литров с температурой 70^oС.

По истечении 380 минут после начала реакции воздух постепенно заменяют азотом, содержимое автоклава переносят в декантатор. Содержимое декантатора представляет собой двухфазную смесь. Верхнюю, главным образом циклогексановую фазу, которая содержит мало продуктов и кобальта, отделяют. Нижняя, уксуснокислая фаза (2675 г), содержит в основном продукты окисления и кобальт.

Уксуснокислую фазу подвергают первой перегонке в следующих условиях: давление 60 кПа, температура 135^oС.

Остаток после перегонки 1 подвергают новой перегонке, более тщательной и предназначенной для удаления летучих органических соединений, которые он содержит, благодаря инжекции водяного пара при температуре 150^oС под давлением 10 кПа.

Полученные результаты представлены в таблице 1.

Вторую массу после окисления получают по такой же методике и при использовании таких же количеств. Полученный после перегонки результат идентичен указанному в вышеприведенной таблице результату.

Пример 2

Кристаллизация из воды

Одну часть (112 г) остатка после перегонки 2 массы после окисления 1 подвергают кристаллизации из воды (250 г). Все вместе нагревают до температуры 70^oС, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры.

После фильтрования и промывки водой получают 60 г сырой адипиновой кислоты.

Перекристаллизация из воды полученной сырой адипиновой кислоты приводит к очищенной адипиновой кислоте (А), содержащей янтарную кислоту, 0,0003%, глутаровую кислоту: < 0,0001%, кобальт < 0,0002%.

Катализатор на основе кобальта находится в кристаллизационных и промывочных водах.

Пример 3

Кристаллизация из ацетона

Другую часть остатка после перегонки 2 массы после окисления 1 (225 г) разбавляют с помощью 700 мл ацетона и нагревают с обратным холодильником. Органические соединения растворяются. Нерастворившиеся соли кобальта отфильтровывают (от раствора) в горячем состоянии, рекуперируют и рециркулируют.

Фильтрат постепенно охлаждают до комнатной температуры (примерно 20^oС).

После фильтрования и промывки ацетоном получают 120 г сырой (или технической) адипиновой кислоты.

Перекристаллизация из воды полученной сырой адипиновой кислоты приводит к очищенной адипиновой кислоте (В), содержащей янтарную кислоту, 0,0002%, глутаровую кислоту, < 0,0001%, кобальт < 0,0002%.

Партии адипиновой кислоты (А) и (В) подвергают тесту на нагревание. Этот тест состоит в нагревании 50 г кислоты из каждой партии при 215^oС в течение 205 минут, затем во введении каждой из них в 415 мл 5%-ного водного аммиачного раствора. После этого измеряют абсорбцию при 454 нм полученных растворов адипата аммония.

Получают следующие результаты, выраженные в величинах относительной абсорбции по отношению к адипиновой кислоте (А), имеющей значение 1:

Адипиновая кислота (А) - 1

Адипиновая кислота (В) - 0,25

Очищенная согласно настоящему изобретению адипиновая кислота (В) содержит меньше примесей, способных окрашиваться при нагревании.

Пример 4

Кристаллизация из 1,4-диоксана

Одну часть остатка после перегонки 1 массы после окисления 2 (112 г) примера 1 подвергают кристаллизации из 1,4-диоксана (250 г). Всю массу нагревают до температуры 70^oС, отфильтровывают в горячем состоянии, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры.

После фильтрования и промывки водой получают 50 г сырой адипиновой кислоты.

Перекристаллизация из воды полученной сырой адипиновой кислоты приводит к очищенной адипиновой кислоте (С), содержащей янтарную кислоту, 0,0002%, глутаровую кислоту, < 0,0001%, кобальт, < 0,0002%.

Катализатор на основе кобальта рекуперируют путем фильтрования в горячем состоянии диоксанового раствора.

Пример 5

Кристаллизация из ацетонитрила

Одну часть остатка после перегонки 1 массы после окисления 2 (112 г) примера 1 подвергают кристаллизации из ацетонитрила (450 г). Всю массу нагревают до температуры 80^oС, отфильтровывают в горячем состоянии, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры.

После фильтрования и промывки водой получают 65 г сырой адипиновой кислоты.

Перекристаллизация из воды полученной сырой адипиновой кислоты приводит к очищенной адипиновой кислоте (D), содержащей янтарную кислоту, 0,0005%, глутаровую кислоту, < 0,0001%, кобальт, < 0,0002%.

Катализатор на основе кобальта рекуперируют путем фильтрования в горячем состоянии раствора в ацетонитриле.

Пример 6

Кристаллизация из изопропанола

Одну часть остатка после перегонки 1 массы после окисления 2 (112 г) подвергают кристаллизации из изопропанола (250 г). Всю массу нагревают до температуры 100^oС, отфильтровывают в горячем состоянии, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры.

После фильтрования и промывки водой получают 58 г сырой адипиновой кислоты.

Перекристаллизация из воды полученной сырой адипиновой кислоты приводит к очищенной адипиновой кислоте (Е), содержащей янтарную кислоту, 0,0002%, глутаровую кислоту, < 0,0001%, кобальт, < 0,0002%.

Партии адипиновой кислоты (А) и (С) - (Е) подвергают тесту на нагревание. Этот тест состоит в нагревании 50 г кислоты из каждой партии при 215^oС в течение 205 минут, затем во введении каждой из них в 415 мл 5%-ного водного аммиачного раствора. После этого измеряют абсорбцию при 454 нм полученных растворов адипатов аммония.

Получают результаты (см. таблицу 2), выраженные в величинах относительной абсорбции по отношению к адипиновой кислоте (А), имеющей значение 1:

Очищенные согласно настоящему изобретению адипиновые кислоты (В), (С) и (D) содержат меньше примесей, способных окрашиваться при нагревании, чем адипиновая кислота (А), что демонстрирует таким образом эффекты кристаллизации из органического растворителя.

Пример 7

Кристаллизация из смеси растворителей

Одну часть остатка после перегонки 2 массы после окисления 1 (112 г) подвергают кристаллизации из растворителя, содержащего 6 об.% диметилсульфоксида и 94 об.% бутилацетата (250 г). Всю массу нагревают до температуры 100^oС, отфильтровывают в горячем состоянии, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры.

После фильтрования и промывки водой получают 40 г сырой адипиновой кислоты.

Перекристаллизация из воды полученной сырой адипиновой кислоты приводит к очищенной адипиновой кислоте (Е), содержащей янтарную кислоту, 0,0002%, глутаровую кислоту, < 0,0001%, кобальт, < 0,0002%.

Согласно другому варианту осуществления способа кристаллизация из органического растворителя может быть осуществлена при использовании кристаллизованной из воды адипиновой кислоты. Эта кристаллизация из органического растворителя может быть снова дополнена обработками для очистки, описанными выше, и/или путем другой кристаллизации из воды.

Вышеприведенные примеры могут быть применимы к реакционной среде, образующейся при реакции гидроксикарбонилирования бутадиена.