способ получения смеси сульфоксидов

Формула изобретения

Способ получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти водными растворами гипохлорита натрия или кальция, отличающийся тем, что окисление ведут в присутствии четвертичных аммониевых солей брома или хлора при 20-60°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к окислению сульфидной серы, содержащейся в дизельных фракциях сернистой и высокосернистой нефти, а также концентратов сульфидов, выделенных из них, до сульфоксидов. Образующиеся при этом сульфоксиды далее извлекаются из оксидата методом жидкостной экстракции. Полученные концентраты сульфоксидов находят применение в гидрометаллургии при обогащении цветных и редких металлов, для лечения сельскохозяйственных животных, повышения урожайности сельскохозяйственных культур и т.д.

Известно, что для получения сульфоксидов окислением нефтяных сульфидов используют пероксид водорода и гидропероксиды.

Недостатками пероксида водорода и гидропероксидов являются их высокая взрывоопасность и дороговизна.

Имеется патент SU 47388 A, 30.06.1936, где для очистки нефтяных дистиллятов от меркаптановых соединений используют гипохлориты натрия и кальция (прототип). Однако здесь речь идет не о получении смеси сульфоксидов окислением сульфидов нефти, а о глубоком окислении сернистых соединений до сульфокислот и смол. Использование гипохлоритов натрия и кальция для селективного окисления сульфидов нефти позволяет повысить безопасность, удешевляет и упрощает технологическое оформление процесса.

Недостатком этого предпочтительного окислителя - водного раствора гипохлоритов натрия и кальция является их плохая растворимость в органических средах. Поэтому степень превращения сульфидов в сульфоксиды низкая.

Поставленная цель достигается проведением реакции окисления сульфидов в сульфоксиды в условиях межфазного катализа МФК, в которых процесс окисления ускоряется. В качестве катализаторов используют дешевые и доступные четвертичные аммониевые соли брома или хлора [R"N(R²)₃]⁺Х^- или [N(R)₄]⁺Х^-, где Х=Вr или Сl в количестве 0,1-0,4 мас.% от сырья.

Предполагается, что активным окислителем в этих условиях является RN⁺O^-Cl. В качестве сырья используют дизельные фракции сернистой и высокосернистой нефти, а также концентраты сульфидов, выделенные из этих фракций 86%-ной серной кислотой по методу Черткова Я.Б. (Нефтехимия. 1968. Т.8. 3. С.453).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Окисление сульфидов раствором гипохлорита натрия в присутствии четвертичных аммониевых солей

Расход гипохлорита натрия составляет 20%-ный избыток от стехиометрически необходимого количества для окисления сульфидов в сульфоксиды.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 86 г дизельной фракции арланской нефти с пределами выкипания 190-360^oС, содержащей 1,03 мас.% сульфидной серы, и 0,17 г (0,2% на сырье) октадецилтриметиламмоний хлорида (C₁₈H₃₇N(CH₃)₃Cl). Затем в предварительно нагретую до температуры 50^oС реакционную массу при перемешивании добавляют по каплям 55 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 51 г/л "активного" хлора. После введения всего количества раствора гипохлорита при интенсивном перемешивании выдерживают реакционную массу при температуре 50^oС в течение 40 мин. Момент начала реакции отсчитывают со времени добавления к реакционной термостатируемой массе рассчитанного количества окислителя. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и отделяют органический слой - оксидат в делительной воронке. В оксидате определяют содержание сульфоксидной серы по известной методике (Wimer D. C. Titraition of sulfoxide in acetic anhydride. Anal. Chem. 1958. V.30. 12. P.2060 ). Получают 83,6 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,77 мас.%, что соответствует степени превращения сульфидов в сульфоксиды 74,8%. Далее из оксидата сульфоксиды выделяют серной кислотой концентрацией 62%. Расход кислоты - 9,5 мас.% от оксидата. Смесь кислоты и оксидата перемешивают при 40^oС в течение 10 мин, и затем образовавшиеся фазы расслаиваются 3 ч. К полученному экстрактному раствору прибавляют воду в количестве 55 мас.% от взятой на экстракцию серной кислоты. При этом экстрактный раствор разделяется на 2 фазы - концентрат сульфоксидов и 40%-ная отработанная кислота. Время расслаивания этой смеси 2 ч. Выделившиеся сульфоксиды промываются 7%-ным раствором сульфата натрия 100 мас.% от промываемых сульфоксидов. Выход сульфоксидов составляет 5,5-6,0 мас.% от исходного сырья, полученные сульфоксиды соответствуют всем требованиям ТУ 38.40221-91 "Нефтяные сульфоксиды для гидрометаллургии". Аналогично выделяли сульфоксиды и из оксидатов, полученных в примерах 2, 4, 5.

Пример 2. 100 г дизельной фракции, полученной из арланской и чегмагушевской нефти с температурными пределами кипения 260-310^oС, содержащей 1,0 мас.% сульфидной серы и 0,2 г (0,2% на сырье) октадецилтриэтиламмоний бромида (С₁₈Н₃₇N(С₂Н₅)₃Вr), загружают в четырехгорлую колбу и нагревают до 40^oС. Затем добавляют в колбу при перемешивании по каплям 18,5 мл раствора окислителя, содержащего 152 г/л гипохлорита натрия (хлорокс). После введения всего количества окислителя при перемешивании выдерживают реакционную массу при 40^oС в течение 30 мин. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и отделяют органический слой от водного. Получают 100,4 г оксидата. Содержание сульфоксидной серы в оксидате составляет 0,75 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 75%.

Пример 3. 88,5 г сульфидного концентрата, содержащего 8,6 мас.% сульфидной серы, и 0,17 г (0,2% на сырье) гексадецилтриметиламмоний хлорида С₁₆Н₃₃N(СН₃)₃Сl помещают в колбу. Затем по каплям добавляют в нагретую до температуры 30^oС реакционную массу при перемешивании 470 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 51 г/л "активного" хлора. Продолжительность окисления 30 мин. Получают 89 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 6,9 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 78,1%.

Окисление сульфидов раствором гипохлорита кальция в присутствии четвертичных аммониевых солей

Расход гипохлорита кальция составляет 20%-ный избыток от стехиометрически необходимого количества для окисления сульфидов в сульфоксиды.

Пример 4. 86 г дизельной фракции, полученной из арланской нефти с температурными пределами выкипания 190-360^oС, содержащей 1,03 мас.% сульфидной серы, помещают в колбу, добавляют 0,17 г (0,2% на сырье) гексадецилтриметиламмоний хлорида. Затем в нагретую до температуры 55^oС реакционную массу при перемешивании приливают по каплям 33 мл раствора окислителя, содержащего 85,8 г/л гипохлорита кальция. Продолжительность окисления 40 мин. Получают 86,3 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,81 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 78,8%.

Пример 5. В качестве окислителя используют сточные воды производства нейтрального гипохлорита кальция Стерлитамакского АО "Каустик" с концентрацией "активного" хлора (соли хлорноватистой кислоты) 6,7 г/л, катализатора - тетрабутиламмоний бромида [N(C₄H₉)₄]⁺Вr^-. К 100 г дизельной фракции, полученной из смеси арланской и чекмагушевской нефтей, содержащей 1,0 мас.% сульфидной серы, добавляют 0,3 г (0,3% на сырье) катализатора и приливают по каплям 40 мл окислителя. Окисление проводят, как описано в примере 1. Температура окисления 45^oС. Продолжительность 60 мин. Получают 100,4 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,79 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 79%.

Пример 6. В качестве сырья используют концентрат сульфидов, выделенный экстракцией 86%-ной серной кислотой из дизельной фракции арланской нефти, содержащий 8,6 мас. % сульфидной серы. Окисление проводят сточными водами производства гипохлорита кальция Стерлитамакского АО "Каустик" с содержанием "активного" хлора 85,8 г/л в присутствии гексадецилтриметиламмоний хлорида C₁₆Н₃₃N(СН₃)₃Сl, как описано в примере 1. Для этого к 88,8 г концентрата сульфидов добавляют 0,22 г (0,25% на сырье ) гексадецилтриметиламмоний хлорида и приливают по каплям 470 мл окислителя. Температура окисления 20^oС. Продолжительность окисления 30 мин. Получают 89 г оксидата. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,7 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 81,4%.