способ, предусматривающий использование электрохимического шума при коррозии

Формула изобретения

1. Способ, предусматривающий использование электрохимического шума для определения скорости коррозии электропроводного изделия, при котором размещают рабочий электрод, электрод сравнения и противоэлектрод в интересующей коррозионной окружающей среде, причем упомянутый рабочий электрод имеет, по существу, тот же состав, что и изделие, измеряют потенциал в разомкнутой цепи между рабочим электродом и электродом сравнения в течение первого периода времени, осуществляют потенциостатическое управление рабочим электродом и поддерживают рабочий электрод при, по существу, установившемся потенциале, эквивалентном измеренному потенциалу, измеряют ток между рабочим электродом и противоэлектродом в течение второго периода времени и определяют скорость коррозии электропроводного изделия путем деления тока измеренного в течение времени на потенциал, измеренный в течение времени.

2. Способ по п.1, при котором упомянутый первый период времени и упомянутый второй период времени, по существу, эквивалентны.

3. Способ по п.1, при котором установившийся потенциал, по существу, эквивалентен измеренному потенциалу в конце первого периода времени.

4. Способ по п.1, при котором упомянутый противоэлектрод и упомянутый электрод сравнения состоят из материала, который, по существу, инертен в упомянутой коррозионной окружающей среде.

5. Способ по п.1, заключающийся в том, что осуществляют повторение измерения потенциала в разомкнутой цепи между рабочим электродом и электродом сравнения в течение первого периода времени, потенциального управления рабочим электродом и повторяют измерение тока между рабочим электродом и противоэлектродом в течение второго периода времени.

6. Система для измерения коррозии, предусматривающая использование электрохимического шума, содержащая рабочий электрод, который состоит из интересующего материала, противоэлектрод, который инертен в интересующей окружающей среде, электрод сравнения, который инертен в интересующей окружающей среде, измерительную систему, соединенную с упомянутым рабочим электродом, противоэлектродом и упомянутым электродом сравнения, причем упомянутая измерительная система выполнена с возможностью контроля потенциала разомкнутой цепи между упомянутым рабочим электродом и упомянутым электродом в течение первого периода времени, с возможностью осуществления потенциостатического управления рабочим электродом при, по существу, установившемся потенциале, эквивалентном измеренному потенциалу, с возможностью контроля тока в разомкнутой цепи между упомянутым противоэлектродом и упомянутым рабочим электродом в течение второго периода времени и определения скорости коррозии электропроводящего изделия путем деления тока, измеренного в течение времени, на потенциал, измеренный в течение времени.

7. Система по п.6, дополнительно содержащая компьютерную систему, которая выполнена с возможностью автоматического измерения потенциала в разомкнутой цепи между рабочим электродом и электродом сравнения в течение первого периода времени, осуществления потенциостатического управления рабочим электродом, и измерения тока между рабочим электродом и противоэлектродом в течение второго периода времени.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу, предусматривающему использование электрохимического шума для определения скорости коррозии.

Уровень техники

Электрохимический шум (ЭХШ) можно характеризовать как самопроизвольные флуктуации тока и потенциала, генерируемого за счет реакций коррозии. Для обнаружения реакций коррозии применялись различные способы, включая способ сопротивления линейной поляризации, при котором подают сигнал постоянного тока (ПТ) в корродирующую ячейку, состоящую из двух или трех электродов, и контролируют получаемую поляризацию постоянного тока. При условии, что подаваемый ток мал, так что уход потенциала составляет менее 20 милливольт (мВ), реакция является линейной в большинстве случаев, и измеряемое сопротивление, обычно именуемое сопротивлением поляризации, может быть обратно пропорционально скорости воздействия равномерной коррозии. Другие способы включают в себя приложение электрохимического импеданса, при котором подают синусоидальный ток или потенциал, как и при способе линейной поляризации, и контролируют синусоидальный потенциал или ток, возникающий в результате подачи тока или потенциала. В альтернативном варианте, можно подавать в корродирующую ячейку сигнал псевдослучайного шума, получая при этом электрохимический импеданс с помощью преобразований во временной или частотной области.

Несмотря на то, что вышеупомянутые способы находят широкое применение, они: (1) имеют ограничения в том, что обеспечивают информацию лишь об условиях равномерной коррозии, потому что они обеспечивают усредненный сигнал для поверхности контролируемого электрода; и (2) в зависимости от окружающей среды, металлического материала и типа коррозии, допущение, согласно которому скорость коррозии пропорциональна измеренному переносу заряда или сопротивлению поляризации, становится необоснованным, потому что коррозия имеет локальный характер. Эти проблемы решали путем контроля локальной коррозии посредством использования анализа электрохимического шума потенциала. В альтернативном варианте, можно получать дополнительную информацию путем сочетания анализа тока с анализом электрохимического шума потенциала. Например, два одинаковых электрода можно соединить друг с другом через амперметр с нулевым сопротивлением, пропуская выходной сигнал амперметра с нулевым сопротивлением на вход системы анализа электрохимического шума. Таким образом, можно анализировать флуктуацию тока в соединении, по существу, так же, как в случае вышеописанного анализа электрохимического шума потенциала.

В патенте США 5139627, выданном Идену (Eden) и др., раскрыта сущность системы, в которой применены два рабочих электрода, изготовленных из одного и того же материала и подвергаемых воздействию одних и тех же условий коррозии при тестировании металлической поверхности. В этой системе также применяются средство для измерения тока в соединении между рабочими электродами, средство для измерения электрохимического шума потенциала электродов и средство для сравнения тока в соединении с электрохимическим шумом тока, предназначенное для выдачи выходного сигнала, указывающего степень локальности коррозии. Иден и другие используют условия потенциала разомкнутой цепи, применяя два рабочих электрода в окружающей среде электролита, причем оба электрода закорочены с помощью амперметра с низким сопротивлением. Ток между этими двумя электродами является результатом коррозии их обоих. Однако эта система имеет недостатки, заключающиеся в том, что рабочие электроды должны быть идентичными для получения точных показаний, и получение таких идентичных электродов затруднено, если вообще возможно, а также в том, что неизвестно, отклик какого именно электрода используется для выявления коррозии, поскольку эта система требует эксплуатации двух рабочих электродов, что ограничивает возможности ее применения. Кроме того, как минимум, трудно установить различия между различными типами локальной коррозии, потому что оба электрода вносят вклад в отклик системы.

В патентной заявке Соединенного Королевства под номером GB 2218521A раскрыта сущность многоканального устройства для измерения скоростей коррозии, при этом скорости коррозии ряда металлов, находящихся в контакте с общим электролитом, измеряют в устройстве, которое содержит потенциостат, соединенный с электродом сравнения и вспомогательным электродом, размещенными в электролите, и амперметр с нулевым сопротивлением, который выполнен с возможностью смещения относительно потенциала "земли" на желаемое напряжение для каждого металла. Амперметр с нулевым сопротивлением и потенциостат имеют общий вывод заземления. Такая конструкция позволяет смещать опорное напряжение (напряжение сравнения) для каждого металла от стандартного опорного напряжения (напряжения сравнения) к его собственному основному потенциалу коррозии.

В Международной патентной заявке PCT/US 98/08325 раскрыта сущность проводимого на рабочем месте процесса контроля локальной точечной коррозии (локального питтинга), в котором предусмотрены способ и устройство для контроля локальной точечной коррозии (локального питтинга) в металлических трубах или хранилищах. Для измерения значений напряжений электрохимического шума и значений токов электрохимического шума используют электрохимические зонды. Запоминаемые значения напряжения и тока электрохимического шума обрабатывают путем преобразования в данные спектральной плотности мощности с использованием быстрого преобразования Фурье. Вычисляют наклон кривой данных спектральной плотности мощности, связанный с частотой. Электрохимические зонды включают в себя пару рабочих электродов, изготовленных из того же материала, что и контролируемые металлические трубы или хранилища, и электрод сравнения, изготовленный из коррозионно-стойкого материала. Линейный наклон низкочастотной части кривой данных спектральной плотности мощности вычисляют методом наименьших квадратов.

Поэтому в данной области техники необходимы упрощенные система и способ определения скорости коррозии.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу, предусматривающему использование электрохимического шума для определения скорости коррозии электропроводного изделия, заключающегося в том, что помещают рабочий электрод, электрод сравнения и противоэлектрод в интересующей коррозионной окружающей среде, причем рабочий электрод имеет, по существу, тот же состав, что и изделие, измеряют потенциал в разомкнутой цепи между рабочим электродом и электродом сравнения в течение первого периода времени, осуществляют потенциостатическое управление рабочим электродом и измеряют ток между рабочим электродом и противоэлектродом в течение второго периода времени.

Настоящее изобретение также относится к рабочему электроду, состоящему из интересующего материала, противоэлектроду, который инертен в интересующей среде, электроду сравнения, который инертен в интересующей среде, и измерительной системе, соединенной с упомянутым рабочим электродом, противоэлектродом и упомянутым электродом сравнения, причем измерительная система выполнена с возможностью контроля потенциала между упомянутым рабочим электродом и упомянутым электродом сравнения и контроля тока между упомянутым противоэлектродом и упомянутым рабочим электродом.

Перечень фигур чертежей

Теперь обратимся к чертежам, которые приведены в качестве примера и не являются ограничительными.

Фиг. 1 представляет условное изображение одного конкретного варианта осуществления системы, предусматривающей использование электрохимического шума и соответствующей настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет условное изображение другого конкретного варианта осуществления системы, предусматривающей использование электрохимического шума и соответствующей настоящему изобретению.

Фиг.3 изображает графическое представление зависимости потенциала и тока от исходных данных времени для потенциостатического ЭХШ в соляном растворе, содержащем воздух.

Фиг. 4 изображает графическое представление зависимости данных шума потенциала и тока от исходных данных времени для потенциостатического ЭХШ в соляном растворе, содержащем воздух.

Фиг. 5 изображает графическое представление, на котором сравнивается режим потенциостатического ЭХШ и амперметра с нулевым сопротивлением в соляном растворе, содержащем воздух, для зависимости напряжения от времени.

Фиг. 6 изображает графическое представление, на котором сравнивается режим потенциостатического ЭХШ и амперметра с нулевым сопротивлением в соляном растворе, содержащем воздух, для зависимости тока от времени.

Фиг. 7 изображает графическое представление зависимости потенциала от времени, показывающее влияние течения на шум тока или потенциала в соляном растворе, содержащем диоксид углерода.

Фиг. 8 изображает графическое представление зависимости тока от времени, показывающее влияние течения на шум тока или потенциала, в соляном растворе, содержащем диоксид углерода.

Фиг. 9 изображает графическое представление зависимости потенциала от времени, показывающее влияние ингибитора в виде четвертичного амина на шум тока или потенциала, в соляном растворе, содержащем диоксид углерода.

Фиг.10 изображает графическое представление зависимости тока от времени, показывающее влияние ингибитора в виде четвертичного амина на шум тока или потенциала, в соляном растворе, содержащем диоксид углерода.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к определению скорости коррозии на металлической поверхности с применением особого способа, предусматривающего использование электрохимического шума. В настоящем изобретении применяется один рабочий электрод, потенциал которого, создаваемый за счет коррозии этого электрода в коррозионной текучей среде, измеряют относительно электрода сравнения в течение некоторого различимого периода времени, после чего на рабочем электроде устанавливается измеренный потенциал, и, без приложения дополнительного потенциала (V=0), осуществляют потенциостатическое управление рабочим электродом, а затем измеряют ток между рабочим электродом и противоэлектродом в течение второго периода времени. Этот цикл повторяют после измерения тока. И наконец, измеренный ток и потенциал используют для определения скорости общей и локальной коррозии.

Для определения скорости коррозии, рабочий электрод изготавливают из того же материала, что и интересующий элемент (конструктивный элемент, изделие. . . ). Вообще говоря, этот материал представляет собой металл или сплав металла. Хотя противоэлектрод может быть выполнен из любого материала, включая тот же материал, что и в рабочем электроде, противоэлектрод предпочтительно содержит материал, который является инертным в интересующей конкретной окружающей среде. Например, противоэлектрод может быть выполнен из платины, сплава на основе никеля (например, слава Хастеллой Си276 (Hastalloy C276)), на основе железа (например, нержавеющей стали), или на основе хрома, или из смеси этих сплавов, или любого другого электропроводного некорродирующего материала. Как и противоэлектрод, электрод сравнения может содержать любой материал, но предпочтительно содержит инертный электропроводный материал, который может быть таким же материалом, как применяемый в противоэлектроде, или другим материалом.

Во время работы, рабочий электрод, противоэлектрод и электрод сравнения находятся в той же окружающей среде, что и интересующий конструктивный элемент, и отстоят друг от друга. Сначала измеряют потенциал между рабочим электродом и электродом сравнения при потенциале разомкнутой цепи в течение определенного периода времени. Период времени, который может иметь любую длительность, обычно меньше 1 мин, а предпочтительно - меньше 10 с (с), при этом - из соображений удобства и уменьшенного времени тестирования - особо предпочтительным является период, который меньше, чем примерно 1 с. Затем, в конце этого периода времени, на рабочий электрод подают потенциал, эквивалентный измеренному потенциалу в тот момент, путем переключения из режима разомкнутой цепи в режим потенциостатического управления. Сразу же после установления условий потенциостатического управления можно измерять ток между рабочим электродом и противоэлектродом в течение второго периода (или то же суммарное время измерения потенциала или больший период времени, длиннее в 20 или больше раз, предпочтительно суммарное время той же длительности). Затем, можно осуществлять новый цикл после измерения потенциостатического тока.

Шумом потенциала и тока можно впоследствии воспользоваться для определения скорости общей и локальной коррозии, применяя при этом обычные способы расчета, при которых, как правило, используют усредненный ток (среднеквадратическое значение, с.к.з._i) и усредненный потенциал (с.к.з._v) и стандартное отклонение (_i) тока. Например, известно, что общая коррозия (I^Общ _корр) связана с шумом (R_N) сопротивления следующим образом:

I^Общ _корр пропорциональна (1/R_N), (1)

где (R_N) = _v/_i, (2)

тогда как локальная коррозия (I^Лок _корр) является следующей функцией шума ((_i)) электрохимического тока:

I^Лок _корр пропорциональна _i.

Обращаясь к фиг.1, которая изображает один возможный конкретный вариант осуществления настоящего изобретения, отмечаем, что рабочий электрод 3 расположен между электродом 1 сравнения и противоэлектродом 5 и отстоит от них обоих. Противоэлектрод 5 и рабочий электрод 3 соединены с потенциостатом 7, который подает сигнал в компаратор 17 (R_N) и устройство 15 измерения локальной коррозии, выполненное с возможностью измерения локальной коррозии как функции времени. Между прочим, электрод 1 сравнения и рабочий электрод 3 соединены с устройством 9 контроля электрохимического шума потенциала (т.е. с вольтметром), которое (который) подает сигнал в компаратор 17 и анализатор 11 плотности мощности. Исходя из этого входного сигнала в совокупности со входным сигналом из устройства 7 измерения шума электрохимического тока, можно определять скорость локальной коррозии. Устройство 9 измерения шума электрохимического потенциала подает входной сигнал в компаратор 17 для определения скорости общей коррозии как функции времени.

Пример 1

Следующий пример представляет собой измерение скорости коррозии для малоуглеродистой (мягкой) стали (например, стали Си1018 (С1018), соответствующей нормативам Американского общества испытания материалов (АОИМ)) в смеси, образующей окружающую среду и состоящей из соляного раствора, углеводорода и диоксида углерода, с использованием конкретного варианта осуществления, изображенного на фиг.1.

Противоэлектрод и электрод сравнения выполнены из сплава "Хастеллой Си276" (коммерческие поставки которого осуществляет фирма "Метал Сэмплс, Инк. " (Metal Samples, Inc.), штат Джорджия), а рабочий электрод - из малоуглеродистой (мягкой) стали Си1018.

Электроды 1, 3, 5 размещают в окружающей среде, состоящей из соляного раствора, углеводорода и диоксида углерода. Потом в течение 10 с в режиме разомкнутой цепи измеряют потенциал между рабочим электродом и электродом сравнения, а затем фиксируют потенциал (V=0) и измеряют ток между рабочим электродом и противоэлектродом в течение 10 с с одновременным измерением потенциала между рабочим электродом 3 и электродом 1 сравнения с помощью высокочувствительного вольтметра 9 с большим сопротивлением.

Следовательно, в настоящем изобретении используются шумы потенциала и тока для определения скорости общей коррозии (исходя из R_N) и шум тока - для количественной оценки степени и характера локальной коррозии, исходя из результатов анализа распознавания образов.

Пример 2

Данные шумов тока и потенциала отбирали в течение периода от 1 до 60 с, при этом ток измеряли, когда потенциал поддерживался фиксированным, а потенциал измеряли в режиме разомкнутой цепи тока. В стандартном режиме работы использовали систему, изображенную на фиг.2, и этот режим представлял собой следующую последовательность:

1. Измерение потенциала между рабочим электродом и электродом сравнения (1-60 с) - период А.

2. Регистрация потенциала в конце периода А.

3. Фиксация потенциала (0,1-60 с) - период В.

4. Измерение и регистрация тока в конце периода В.

5. Прекращение фиксации потенциала (0-60 с) - период С.

6. Возврат к этапу "1".

Фиг. 3 изображает кривые зависимостей потенциала и тока от времени в соляном растворе, содержащем воздух, полученные способом, предусматривающим использование потенциостатического ЭХШ (П-ЭХШ). Периоды времени, выбранные для этого теста, составляли: период А=40 с, период В=40 с и период С=0. В течение периода (А) отсутствия фиксации потенциала измеряли потенциал, а ток был равен нулю. В течение периода (В) фиксации потенциала потенциал (значение шума потенциала) поддерживали постоянным и измеряли ток. Из-за наличия емкостного тока в двойном слое имело место начальное увеличение тока, после чего происходило непрерывное увеличение/уменьшение анодного/катодного тока. Первое значение после начального увеличения тока (шум тока) регистрировали и откладывали на графике вместе с шумом потенциала, как показано на фиг. 4. Важно отметить увеличение шума потенциала по истечении примерно 1700 с, которое совпадало с уменьшением шума тока, на основании чего предполагается хорошая корреляция между этими двумя факторами. Из-за малой частоты отбора проб, в этом контрольном опыте не наблюдался высокочастотный шум.

На фиг.5 и 6 отображено сравнение между шумами тока и потенциала, полученное с использованием обычного ЭХШ (в режиме с нулевым сопротивлением (РНС)) и потенциостатического ЭХШ в соляном растворе, содержащем воздух. Скорость коррозии в этой системе была довольно высокой, причем один рабочий электрод корродировал с более высокой скоростью, чем другой электрод (V = 13 милливольт (мВ) в РНС). В потенциостатическом режиме как шум тока, так и шум потенциала значительно увеличивались (происходило увеличение среднеквадратического значения и стандартного отклонения) благодаря увеличению скорости коррозии. Этот результат показал, что второй рабочий электрод поляризовал "действительный" рабочий электрод при напряжении - 12 мВ в режиме, предусматривающем использование амперметра с нулевым сопротивлением (АНС-режиме), снижая таким образом скорость коррозии, по меньшей мере, в два раза по сравнению с потенциостатическим режимом. Эта поляризация рабочего электрода в течение длительного периода времени может оказывать значительное влияние на измеряемую скорость коррозии. Следовательно, в этом случае скорости как общей, так и локальной коррозии были значительно выше, чем измеренные с помощью потенциостатического ЭХШ. Измерения скорости коррозии при потенциале разомкнутой цепи без наведенной поляризации было важным преимуществом режима потенциостатического ЭХШ по сравнению с АНС-режимом. Если второй электрод в паре выбран для потенциостатического ЭХШ, можно ожидать падения и потенциала, и тока. Это подтверждает, что при проверке ЭХШ между двумя "неидентичными" электродами имеется приложенный потенциал.

Способ, предусматривающий использование потенциостатического ЭХШ, также оценивали на предмет влияния перемешивания и добавления ингибитора коррозии на шумы тока и потенциала в соляном растворе, содержащем диоксид углерода (CO₂). Параметры, использовавшиеся при этом исследовании, были такими: период А=1 с, период В=10 с, период С=0 с.

Фиг. 7 и 8 изображают полученные способом, предусматривающим использование потенциостатического ЭХШ, шумы тока и потенциала в соляном растворе, содержащем CO₂, при наличии и отсутствии перемешивания. Можно увидеть, что перемешивание (со скоростью примерно 100 оборотов в минуту (об/мин) или менее) оказывало значительное влияние на шум тока или потенциала, сказывающееся в десятикратном уменьшении флуктуаций (т.е. стандартных отклонений). Среднеквадратическое значение шума тока также уменьшалось в аналогичное количество раз. Таким образом, изменения флуктуаций тока и потенциала во времени были связаны с изменениями скорости течения и/или режима течения в этой конкретной системе.

Влияние ингибитора (например, четвертичного амина) на шумы тока и потенциала в перемешиваемом соляном растворе, содержащем СO₂, показано на фиг.9 и 10. Добавление 100 частей четвертичного амина на миллион частей раствора (ч. четв. ам. /мил. ч. р-ра) привело к внезапному уменьшению среднеквадратического значения (с.к.з.) шума тока и значительному уменьшению флуктуаций (_i) тока, что свидетельствует об уменьшении общей коррозии примерно на 95% (таблица). При этом наблюдалось некоторое увеличение локальной коррозии (отношение _i/c.к.з._i составляло примерно 0,6). Эти результаты показали, что в режиме П-ЭХШ можно получить уменьшение скорости коррозии либо вследствие изменения с.к.з. шума тока, либо вследствие изменения сопротивления (_v/_i) шума. В АНС-режиме тенденции поведения коррозии можно получить только исходя из с. к. з., но не из абсолютных значений. Это еще одно важное преимущество измерений в режиме П-ЭХШ по сравнению с измерениями в АНС-режиме.

Систему, соответствующую настоящему изобретению, можно дополнительно упростить путем ее автоматизации с использованием подходящей компьютерной системы и программного обеспечения. Программное обеспечение должно обеспечивать возможность управления всеми необходимыми переключениями и измерениями, которые описаны выше. Путем автоматизации существующей системы можно исключить ошибку, вносимую из-за взаимодействия с человеком, и задержку.

Настоящее изобретение представляет собой упрощенные систему и способ измерения коррозии. В отличие от известных технических решений, которые требуют применения двух идентичных рабочих электродов, выполненных из того же материала, что и изделие, в настоящем изобретении применяется один рабочий электрод (отличающийся от противоэлектрода и электрода сравнения), и тем самым исключается ошибка, возникающая вследствие различий между электродами, поскольку все измеренные данные получены с одного и того же электрода. Дополнительные преимущества заключаются в том, что существует повышенная корреляция между шумами тока и потенциала (т.е. из одного и того же источника), скорость коррозии измеряется при потенциале разомкнутой цепи (ПРЦ) без возмущения системы, а также возникают небольшие потери или вообще отсутствуют потери сигнала (составляющих постоянного тока) из-за долговременного дрейфа тока и/или потенциала. Более того, поскольку необходим лишь один электрод, можно использовать настоящее изобретение для определения скорости коррозии в приложениях, где применение системы с двумя рабочими электродами является, если и не невозможным, то, по меньшей мере, непрактичным, например - в системах с электродами в виде вращающегося диска и вращающегося цилиндра, или в любой другой окружающей среде с высоким сдвигом. Кроме того, в системе с двумя рабочими электродами было неизвестно, какой именно электрод корродировал, а значит - обеспечивал данные. В предлагаемой системе легко установить происхождение данных, что позволяет установить хорошую корреляцию между шумами тока и потенциала. И наконец, в отличие от известных технических решений, нет ограничений на размеры и геометрию рабочего электрода, соответствующего настоящему изобретению.

Хотя были проиллюстрированы и описаны предпочтительные конкретные варианты осуществления, возможны различные модификации и замены в рамках объема притязаний изобретения. Поэтому следует понять, что описание настоящего изобретения носило иллюстративный, а не ограничительный характер.