расширяющийся тампонажный раствор (варианты)

Формула изобретения

1. Расширяющийся тампонажный раствор для тампонажа закрепного пространства шахтных стволов калийных рудников, содержащий цемент и жидкость затворения, отличающийся тем, что в качестве цемента он содержит сульфатостойкий портландцемент, в качестве жидкости затворения водно-солевой раствор и дополнительно добавку пластифицирующую и уплотняющую, регулирующую сроки твердения - 15%-ный раствор лигносульфонатов, добавки, увеличивающие водостойкость и плотность, - золу-унос, жидкое стекло и хлористый кальций, расширяющие добавки - полуводный гипс и негашеную известь при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Сульфатостойкий портландцемент 79,0- 81,0

15%-ный раствор лигносульфонатов 1,0-1,8

Зола-унос 7,0-8,0

Жидкое стекло 2,6-3,4

Хлористый кальций 1,5-2,5

Полуводный гипс 2,0-2,8

Негашеная известь 3,0-4,0

указанная жидкость затворения в количестве, соответствующем получению водоцементного отношения В/Ц= 0,55.

2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве водно-солевого раствора он содержит натриево-калиевый хлористый рассол, насыщенный по натрию.

3. Расширяющийся тампонажный раствор для тампонажа закрепного пространства шахтных стволов калийных рудников, содержащий цемент и жидкость затворения, отличающийся тем, что в качестве цемента он содержит сульфатостойкий портландцемент, в качестве жидкости затворения водно-солевой раствор и дополнительно добавку пластифицирующую и уплотняющую, регулирующую сроки твердения, - 15%-ный раствор лигносульфонатов, добавки, увеличивающие водостойкость и плотность, - золу-унос, жидкое стекло и хлористый кальций, расширяющие добавки - полуводный гипс, негашеную известь и 37%-ный раствор ортофосфорной кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Сульфатостойкий портландцемент 79,0-81,0

15%-ный раствор лигносульфонатов 1,0-1,8

Зола-унос 6,8- 7,5

Жидкое стекло 2,6-3,4

Хлористый кальций 2,0-3,0

Полуводный гипс 2,0-2,8

Негашеная известь 2,5-3,5

37%-ный раствор ортофосфорной кислоты 0,3-0,7

указанная жидкость затворения в количестве, соответствующем получению водо-цементного отношения В/Ц= 0,55.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к калийной промышленности и может быть использовано при тампонировании шахтных стволов калийных рудников.

Известен тампонажный состав для изоляции зон поглощений при бурении скважин (СССР а.с. 991028, Е 21 В 33/138) на основе цемента, магнезита, хлорида кальция, полиакриламида, но такой состав имеет быстрое схватывание и недостаточную водостойкость.

Известен тампонажный материал (СССР а.с. 183660, Е 21 В 33/138), применяемый для тампонажа скважин в отложениях калийно-магниевых солей, способствующий расширению цементного камня на основе каустического магнезита, хлористого магния и триполифосфата натрия. Недостатком данного материала является очень быстрое загустевание и схватывание материала, а также низкая водостойкость.

Известен тампонажный раствор на основе каустического магнезита, золы, кальцита, хлористого магния (СССР а.с. 1513128, Е 21 В 33/138), но такой раствор имеет недостаточную водостойкость и не имеет расширения цементного камня.

Известен тампонажный раствор, который используется при сооружении шахтных стволов (СССР а.с. 1514907, Е 21 В 33/138) на основе каустического магнезита и жидкого стекла, но данный раствор не имеет расширения цементного камня.

Известен тампонажный раствор для крепления скважин (патент РФ 2161695, Е 21 В 33/138) на основе тампонажного портландцемента, барита, золы-уноса, воды, но такой раствор не имеет расширения цементного камня.

Наиболее близким к предполагаемому техническому решению (прототип) является расширяющийся тампонажный материал (патент РФ 2169826, Е 21 В 33/138) на основе портландцемента, алюминиевой пудры, сульфокислот, воды, ароматического растворителя. Но такой раствор имеет повышенное водопоглощение.

Для повышения устойчивости горных выработок используют тампонаж закрепного пространства и упрочение породного массива скрепляющими растворами. Тампонажный раствор, заполняя пустоты за крепью, проникает и в раскрытые трещины породного массива. В результате создается система крепь - тампонажный камень - упрочненный слой породы.

Технический результат изобретения заключается в получении тампонажного раствора, способного к расширению цементного камня, имеющего определенные сроки схватывания (28-30 ч) для более полного и равномерного растекания раствора, обладающего водостойкостью в солевом растворе.

Цель изобретения - создание водонепроницаемой связки между соляной толщей и шахтным стволом (крепью), обеспечивающей оптимальное время твердения состава, низкое водопоглощение из подземных водных рассолов; некоторое расширение состава (до 1%) для более плотного прилегания к породе и к крепи.

Поставленная цель достигается тем, что расширяющийся тампонажный раствор для тампонажа закрепного пространства шахтных стволов калийных рудников, содержащий цемент и жидкость затворения, в качестве цемента содержит сульфатостойкий портландцемент, в качестве жидкости затворения водно-солевой раствор и дополнительно добавку пластифицирующую и уплотняющую, регулирующую сроки твердения - 15%-ный раствор лигносульфонатов, добавки, увеличивающие водостойкость и плотность - золу-унос, жидкое стекло и хлористый кальций, расширяющие добавки - полуводный гипс и негашеную известь при следующем соотношении компонентов, вес.%: сульфатостойкий портландцемент - 79,0-81,0, 15%-ный раствор лигносульфонатов - 1,0-1,8, зола-унос - 7,0-8,0, жидкое стекло - 2,6-3,4, хлористый кальций - 1,5-2,5, полуводный гипс - 2,0-2,8, негашеная известь - 3,0-4,0, указанная жидкость затворения в количестве, соответствующем получению водоцементного отношения В/Ц=0,55. В качестве водно-солевого раствора раствор может содержать натриево-калиевый хлористый рассол, насыщенный по натрию. Расширяющийся тампонажный раствор для тампонажа закрепного пространства шахтных стволов калийных рудников, содержащий цемент и жидкость затворения, в качестве цемента содержит сульфатостойкий портландцемент, в качестве жидкости затворения водно-солевой раствор и дополнительно добавку пластифицирующую и уплотняющую, регулирующую сроки твердения - 15%-ный раствор лигносульфонатов, добавки, увеличивающие водостойкость и плотность - золу-унос, жидкое стекло и хлористый кальций, расширяющие добавки - полуводный гипс, негашеную известь и 37%-ный раствор ортофосфорной кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.%: сульфатостойкий портландцемент - 79,0-81,0, 15%-ный раствор лигносульфонатов - 1,0-1,8, зола-унос - 6,8-7,5, жидкое стекло - 2,6-3,4, хлористый кальций - 2,0-3,0, полуводный гипс - 2,0-2,8, негашеная известь - 2,5-3,5, 37%-ный раствор ортофосфорной кислоты - 0,3-0,7, указанная жидкость затворения в количестве, соответствующем получению водоцементного отношения В/Ц=0,55.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав отличается от известного введением новых компонентов, а именно: затворение рассолом, введением золы-уноса, жидкого стекла, гипса, извести, лигносульфонатов, хлористого кальция.

Тампонаж закрепного пространства выполняется для создания вокруг крепи упругой среды, обеспечивающей связь между шахтным стволом и соляной породой для разобщения водоносных горизонтов за счет низкой водопроницаемости состава. Тампонажный раствор должен обеспечивать контакт цементного камня с колонной и породой, иметь высокую проникающую способность, хорошую прокачиваемость, при твердении образовывать безусадочный водонепроницаемый камень или иметь расширение до 1%, иметь высокую подвижность, регулируемые сроки твердения, иметь адгезию к породе.

Высокопрочный и непроницаемый цементный камень образуется при водоцементном соотношении (В/Ц), равном 0,25-0,3 - столько воды требуется для нормальной гидратации цементных зерен. Но тогда возникнет вопрос по прокачке раствора: раствор должен хорошо прокачиваться до глубины 300 м и проходить через шланг d=1 см. Поэтому необходимо использовать избыточное количество воды, в 1,5-2 раза большее, чем необходимо для гидратации. Но при большем количестве воды образуется и большее количество пор. Вода, не вступившая в реакцию с цементом, остается в водяных порах и капиллярах, т.е. цементный камень всегда ослаблен наличием пор (объем макропор может колебаться от 0,5 до 40% объема).

Известно, что водопоглощение - это способность материала поглотить и удержать воду, т.е. чем меньше водопоглощение, тем плотнее структура, тем меньше пор. Пористость можно уменьшить увеличением степени гидратации цемента.

В сравнении с портландцементом и тампонажным портландцементом сульфатостойкий портландцемент имеет более высокую степень гидратации, связанную с наличием в цементе активных гидравлических добавок, которые адсорбируют на себе известь, выделяющуюся при гидратации цемента, а затем вступают с ней в химическое взаимодействие, образуя низкоосновные гидросиликаты кальция. Вследствие этого структура цементного камня получается плотнее и в затвердевшем цементном камне почти нет гидрата окиси кальция, что предопределяет повышенную стойкость к воде. Кроме того, в процессе гидратации сульфатостойкого цемента зона капиллярного пространства цементного камня более равномерно заполняется продуктами гидратации, что приводит к существенному уменьшению радиуса капилляров, т.е. чем выше степень гидратации цемента, тем ниже водопроницаемость. Степень гидратации будет тем выше, чем выше активность и реакционная способность составляющих. Она возрастет при введении добавок, повышающих растворимость силикатных фаз, и таким образом ускоряющих гидратацию цемента, например, хлористого кальция. Но введение хлористого кальция способствует ускорению твердения состава, а быстрое твердение вызывает усадку. Добавкой, которая способствует более медленному твердению в начальный период (в первые 20 часов), является 15%-ный раствор лигносульфонатов. На практике необходимо иметь 27-29 часов для того, чтобы раствор закачать на глубину и чтобы он равномерно распределился. Раствор лигносульфонатов вводился как пластифицирующая добавка гидрофильного типа, увеличивающая подвижность смеси, предупреждающая ее расслоение, обладающая водоудерживающей способностью. Лигносульфонаты - кальциевая соль лигносульфоновых кислот. Это поверхностно-активное вещество (ПАВ), способствующее диспергированию коллоидной системы цементного теста, повышая этим его текучесть. Введение лигносульфонатов повышает плотность структуры.

Плотная структура цементного камня получится при высоком содержании трехкальциевого силиката - быстротвердеющего гидравлического вещества высокой прочности. Выше указывалось, что не вступивший в реакцию гидрат окиси кальция ведет к получению неплотной структуры и выщелачивается подземными водами, что разрыхляет структуру цементного камня. Использование сульфатостойкого цемента на 70% решает эту задачу. Для 100%-ного связывания гидрата окиси кальция, а значит, получения плотной структуры, вводится в качестве уплотняющей, а также активной минеральной добавки зола-унос. Состав золы-уноса: SiО₂ - 45-60%; А1₂О₃ - 10-15%; CaO - 10-15%. Зола обладает высокой гидравлической активностью. Она дополнительно связывает выделяющийся при гидратации гидрат окиси кальция, образуя гидросиликаты кальция, нерастворимые в воде. Зола-унос, имея мелкий фракционный состав (<0,6 мм), равномерно распределяются в тампонажном составе, заполняя поры, уплотняет его, препятствуя перемещению воды. Кроме того, при твердении бетона при температуре (t) шахты +8 наблюдается замедленное схватывание составов, зола же содержит значительное количество щелочей, которые реагируют с образованием алюминатов кальция и гидратов оксида магния [Mg(OH)₂] с вяжущими свойствами. Придание составу дополнительных вяжущих свойств ведет к уменьшению его пористости и увеличению плотности структуры. Необходимое время твердения состава (28-30 ч) может не быть оптимальным, если подземные воды будут постоянно подходить к крепи. Зола при смешивании ее с негашеной известью (СаО) и водой образует тесто, способное твердеть и под действием постоянного притока подземных вод. Составляющие золы связывают гидрат окиси кальция в труднорастворимый в воде однокальциевый силикат:

Са(ОН)₂+SiO₂+nН₂ОСаО·SiО₂·nH₂O

Активность золы увеличится с увеличением содержания негашеной извести, т.е. негашеную известь можно рассматривать как составную часть вяжущего.

Для более плотного прилегания к соляной толще состав должен обладать некоторым расширением. Но при расширении цементного камня неизбежно пройдет процесс порообразования, способствующий увеличению водопоглощения. При соединении цемента, золы, окиси кальция одновременно с введением полуводного гипса при затворении их рассолом образуется гидросульфоалюминат кальция - 3СаО·Аl₂О₃·3CaSО₄·32H₂O, его моносульфатная форма, который характеризуется мелкопористым строением, вследствие чего имеет минимальное водопоглощение. Гипс полуводный в процессе гидратации увеличивается в объеме, образуя из CaSО₄·0,5Н₂ОCaSО₄·2Н₂О благодаря росту кристаллов.

Для некоторого увеличения времени твердения и увеличения расширения цементного камня, обеспечивающего незначительное водопоглощение, возможно введение 37%-ного раствора ортофосфорной кислоты. Раствор ортофосфорной кислоты, реагируя с гидросульфоалюминатом кальция в еще не затвердевшей массе, вызывает увеличение объема цементного камня еще на 0,2-0,4% при некотором увеличении водопоглощения.

Для придания составу дополнительной водо- и химстойкости вводилось натриевое жидкое стекло (Na₂SiO₃) - активность золы и цемента повышается при увеличенном содержании оксида кремния (SiO₂). Жидкое стекло с золой и негашеной известью образует однокальциевый силикат СаО·SiO₂·nН₂О, который очень трудно растворим в воде.

Необходимо учитывать то обстоятельство, что смесь должна быть затворена не водой, которая может размыть границы с соляной толщей, а водно-солевым раствором, имеющим одинаковый качественный состав с соляной толщей. Кроме того, учитывая температуру в шахте +8С - температура, при которой пройдет твердение состава, причем в безвоздушном пространстве, прочность состава будет нарастать медленно (минимальная t твердения +5С) - составы затворяли водой, в которой растворено большое количество солей - КСl, NaCl, MgCl₂, CaSO₄. Соли обеспечивают твердение состава при низкой температуре. Состав твердеет в безвоздушном пространстве, вода здесь не может испариться, поэтому выбрано В/Ц (водоцементное соотношение)=0,55. При таком соотношении смесь легко прокачать на глубину и, вводя указанные добавки, получаем плотную структуру состава.

Примеры конкретного выполнения.

Для экспериментальной проверки тампонажного раствора были приготовлены две партии составов по 21 образцу: первая партия образцов готовилась без ортофосфорной кислоты (см. Таблицу 1), вторая партия с ортофосфорной кислотой (см. Таблицу 2). Образцы готовились по следующей технологии: сухие компоненты смешивались: сульфатостойкий портландцемент (ГОСТ 22266-76) марки 400, полуводный гипс CaSO₄·0,5Н₂О - порода осадочного происхождения, получаемая путем дегидратации двуводного гипса - CaSO₄·2Н₂O - при нагреве до 107С; зола-унос - отход ТЭЦ при сжигании угля; негашеная кальциевая известь (СаО) ГОСТ 9179-77, 1 сорт. Взвешивалось необходимое количество жидких компонентов: жидкого стекла (ГОСТ 13078-81); 15%-ного раствора лигносульфонатов ТУ 54-028-00279580-97; 37%-ного раствора ортофосфорной кислоты (ГОСТ 6552-80); необходимое количество хлористого кальция (ГОСТ 450-77), сразу растворенного в рассоле для более полного его распределения в составе.

Жидкие и сухие компоненты тщательно смешивались в течение 10 мин, для затворения смеси добавлялся натриево-калиевый хлористый рассол, насыщенный по натрию.

Вся смесь тщательно перемешивалась и заливалась в стакан объемом на 500 мл с ценой деления 1 мл; наглухо запечатывалась пленкой полиэтилена (состав должен твердеть в толще с минимальным содержанием воздуха). Образцы устанавливались в камеру холода при t +8С.

Определялось время схватывания и твердения, водопоглощение из рассола, расширение. Время схватывания время от начала затворения цементного теста до полной потери им пластичности. Время твердения переход теста в камневидное состояние. Сроки схватывания и твердения определялись на приборе Вика (ГОСТ 310.3-76) в соответствии с ГОСТ 26798.1-85 по глубине проникания иглы в цементное тесто.

Водопоглощение определялось в соответствии с лабораторным практикумом по общему курсу строительных материалов В.А. Воробьева (М.: Высшая школа, 1978 г.) путем полного насыщения водой предварительно высушенного образца. Водопоглощение определялось по формуле

Расширение определялось по фиксированию линейных и объемных изменений образца: по высоте поднимания смеси или опускания ее после твердения считался объем по формуле: V=r²h.

Например, безусадочный состав 5 имел объем V=3,14·16·3=150,7 см³. Все остальные составы считались относительно этого объема: например, состав 1 имел V=3,14·16·3,03=152,2 см³. Расширение составит:

Увеличенный расход портландцемента - свыше 81% - вызывает напряжения, связанные с усадкой смеси. Содержание его ниже 79% ведет к увеличению водопоглощения состава.

Для устранения пористости состава, его уплотнения вводилась зола-унос. Введенная в количестве от 7,0 до 8,0% (Таблица 1) и от 6,8 до 7,5% (Таблица 2) она резко снижала водопоглощение; при меньшем ее содержании - водопоглощение увеличивалось; большее количество ее ведет к усадке цементного камня и уменьшению оптимальных сроков схватывания.

Гипс в соединении с негашеной известью дает расширение состава, начинающееся при 2,0% гипса и 3,0% извести (Таблица 1) или 2,5% извести (Таблица 2). Меньшее введение гипса - менее 2% - не обеспечивает расширения состава, а введение извести менее 3,0% (Таблица 1) или менее 2,5% (Таблица 2), кроме того, ведет к пористости его. При содержании гипса более 2,8% состав схватывается в течение 15-16-ти часов, что ведет к неплотному прилеганию состава, т.к. он не успеет равномерно распределиться. При содержании извести более 4,0% (Таблица 1) или 3,5% (Таблица 2) и гипса свыше 2,8% состав схватывается быстрее, чем необходимо.

Жидкое стекло увеличивает водо- и химстойкость. При содержании его менее 2,6% увеличивается водопоглощение состава. При введении жидкого стекла более 3,4% состав схватывается быстрее, чем необходимо.

Лигносульфонаты замедляют скорость твердения состава в начальный период, поэтому их применяли с ускорителем твердения - хлористым кальцием, учитывая низкую температуру при твердении состава в шахте. Раствор лигносульфонатов взят 15% концентрации как раствор ПАВ. При содержании лигносульфонатов от 1 до 1,8% в составе наблюдается минимальное водопоглощение и, кроме того, замедление схватывания гипса. При введении в состав лигносульфонатов более 1,8% состав твердеет медленно за 38-39 часов; при содержании их менее 1% - твердение происходит за 15-16 часов, что не оптимально, к тому же состав имеет большее водопоглощение.

Хлористый кальций для равномерного его распределения в смеси вводился в виде раствора вместе с рассолом. При содержании его более 2,5% (Таблица 1) или 3,0% (Таблица 2) и содержании лигносульфонатов в пределах 1-1,8% состав твердел за 21 ч (Таблица 1) или за 22 ч (Таблица 2). При содержании его менее 1,5% (Таблица 1) или 2,0% (Таблица 2) и содержании лигносульфонатов в пределах 1-1,8% твердение происходит за 33 или 35 часов соответственно.

Анионы ортофосфорной кислоты Р₂О^-3₅ - увеличивают интенсивность твердения в первые 20 ч и повышают конечную прочность состава. В пределах 0,3-0,7% 37%-ный раствор ортофосфорной кислоты работает как расширяющая добавка вместе с гипсом и негашеной известью и как ускоритель гидратации цемента. Раствор более чем 37%-ный концентрации нельзя использовать, т.к. будет очень сильная адсорбция влаги, такой раствор будет иметь повышенное водопоглощение. Раствор ортофосфорной кислоты реагирует с цементом, с золой-уносом, содержащей определенное количество двуокиси кремния (SiО₂); с жидким стеклом, образуя фосфаты натрия, кальция; повышает растворимость силикатных фаз цемента, что увеличивает степень его гидратации. При содержании 37% раствора ортофосфорной кислоты менее 0,3% получаем раствор, имеющий качество первоначального состава (без ортофосфорной кислоты), при некотором увеличении водопоглощения. При содержании раствора более 0,7% состав имеет повышенное водопоглощение вследствие большего его расширения и образования, в результате, рыхлой структуры. Водоцементное соотношение В/Ц, исходя из требований подвижности, текучести состава, взято 0,55 как минимальное, для получения после твердения состава плотного тела с минимальным водопоглощением.