способ получения высокопрочного углеродсодержащего огнеупора

Формула изобретения

Способ получения высокопрочного углеродсодержащего огнеупора, включающий смешение огнеупорного материала, углеродсодержащего материала, органического связующего и добавок, а также прессование и термообработку изделий, отличающийся тем, что в процессе приготовления массы в качестве добавки в нее вводят экзотермическую композицию металлотермического типа, состоящую по меньшей мере из двух компонентов, выбранных из группы Аl, Мg или их сплав, В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, В₄С, причем В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, B₄C вводят одновременно с углеродсодержащим материалом в начальной стадии смешения, а Аl, Мg или их сплав - после добавления всех компонентов массы, термообработку изделий производят сначала в сушиле при 150-200°С, а затем при 500-1300°С в термопечи или непосредственно в футеровке теплового агрегата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии огнеупорных материалов и может быть использовано при изготовлении огнеупоров для особо ответственных участков футеровки сталеплавильных, сталеразливочных и других металлургических агрегатов.

Известен способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, согласно которому изделия изготавливают из массы, получаемой в смесителе перемешиванием с временным связующим фракционированных периклазовых порошков, графита и смеси совместного помола оксида магния и порошка алюминия и/или кремния. Отформованные изделия сушат до остаточной влажности не более 0,5% и обжигают при температуре не ниже 1400°С в реакционноспособной среде (Патент РФ № 2155730, кл. С 04 В 35/035, заявл. 24.08.98).

Однако стойкость огнеупора, полученного по указанному способу, недостаточна, он легко пропитывается металлом и шлаком, смывается или скалывается в процессе эксплуатации из-за разницы в коэффициентах термического расширения реакционного слоя и основы.

Известен способ получения углеродсодержащего огнеупорного материала с повышенной стойкостью к окислению из смеси, содержащей огнеупорное сырьё, углерод или углеродсодержащий материал и порошки металлов, имеющие большее сродство к кислороду при высоких температурах, чем углерод, например Al, Si, Ti, Сr, Мg или их смеси. Отформованный сырец сушат при <500°С и термообрабатывают при >1000°С для карбонизации органической добавки.

Недостатком данного технического решения является то, что огнеупор имеет невысокую стойкость к окислению и разъеданию металлургическим шлаком, в изделии образуется слаборазвитый керамический каркас с высоким коэффициентом термического расширения и низкой прочностью при изгибе, в результате чего в процессе эксплуатации огнеупора в рабочей зоне после обезуглероживания изделия скалываются при термоциклировании.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения углеродсодержащих огнеупоров, согласно которому в огнеупор рекомендуется добавлять в процессе его производства карбид бора и металлический порошок, содержащий, по крайней мере, один металл из группы Al, Si, Fe и Ni. Из смеси исходных материалов с вяжущим под давлением 1000 кг/см² прессуются стандартные кирпичи, которые затем высушиваются в течение 5 часов при температуре 200°С и в случае необходимости могут быть подвергнуты обжигу в восстановительной атмосфере (Патент США № 4471059, кл. С 04 В 35/58, заявл. 04.02.83).

Недостатком данного технического решения является то, что огнеупор характеризуется невысокой прочностью при температуре >900°С, недостаточно устойчив к реакционному воздействию металла и шлака.

В связи с этим указанный огнеупор не вполне удовлетворяет современным требованиям службы металлургических агрегатов.

Это достигается тем, что в способе получения углеродсодержащего огнеупора, включающем смешение огнеупорного материала, углеродсодержащего материала, органического связующего и добавок, а также прессование и термообработку изделий, в процессе приготовления массы в качестве добавки в неё вводят экзотермическую композицию металлотермического типа, состоящую, по меньшей мере, из двух компонентов, выбранных из группы Аl, Мg или их сплав, В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, В₄С, причём соединения В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, B₄C вводят одновременно с углеродсодержащим материалом в начальной стадии смешения, а Аl, Мg или их сплав - после добавления всех компонентов массы, термообработку изделий производят сначала в сушиле при температуре 150-200°С, а затем при 500-1300°С в термопечи или непосредственно в футеровке теплового агрегата.

Раздельное введение компонентов экзотермической композиции металлотермического типа способствует формированию многослойных гранул, центральная часть которых представлена зерном огнеупорного материала, а периферийная - слоями углеродсодержащего материала с компонентами из группы В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, B₄C, дисперсного огнеупорного материала с соединениями из группы Al, Мg или их сплав, сцементированных органической связкой.

В процессе прессования происходит заполнение пустот между зернами наполнителя смесью органической связки с компонентами из группы Al, Мg или их сплав с образованием однородной структуры огнеупора.

При термообработке изделий в сушиле при температуре 150-200°С происходит образование термостойкой металлоорганической связки.

На второй стадии термообработки, при температуре 500-1300°С начинается направленное формирование структуры “зерно - керамическая связка - зерно”, протекающее в режиме направленного горения. Процесс осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов (В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, В₄С) с углеродсодержащим материалом после локального инициирования реакции и распространяется по всей смеси благодаря теплопередаче от горячих продуктов к “не нагретым” исходным веществам. Восстановительная среда, благодаря фильтрации через поры огнеупора, уменьшает скорость горения и температуру синтеза. При этом увеличивается количество связанного газа в продукте и достигается равномерность его распределения по объёму образца. Эта особенность вызвана возможным расплавлением полупродуктов реакции и ухудшением проницаемости образца.

Реагенты реакции (В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, В₄С) разлагаются с выделением высококачественных тугоплавких соединений, диффундирующих в микропоры, (карбидов кремния и бора, диборидов переходных элементов, нитридов кремния и бора и т.д.) и способствуют образованию прочной матрицы огнеупора.

Примеры:

Заявляемое техническое решение реализуется при использовании следующих материалов:

- в качестве огнеупорного материала - плавленого периклаза с содержанием МgО >95%, либо спеченного периклаза с содержанием МgО >95%, либо плавленой алюмомагниевой шпинели, либо спеченной алюмомагниевой шпинели;

- в качестве углеродсодержащего материала - графита либо пека, либо кокса или др.;

- в качестве органического связующего - связующего фенольного порошкообразного в сочетании с этиленгликолем, бакелитового лака или жидкого бакелита и др.

Массу для получения углеродсодержащих образцов приготовляли последовательным смешиванием компонентов. Огнеупорный заполнитель смешивали с частью органического связующего в течение 1-2 мин. При непрерывном перемешивании вводили графит и соединения из группы В, Ti, Si, TiO₂, TiB₂, B₄C в виде порошка <100 мкм и перемешивали 1-2 мин. Затем добавляли часть органического связующего и дисперсный огнеупорный материал. Оставшуюся часть органического связующего вводили через 2-3 минуты перемешивания смеси. Соединение из группы Al, Мg или их сплав вводили за 3-5 минут до окончания перемешивания (см. таблицу).

Из полученной массы прессовали изделия размерами 23011565 мм при давлении прессования 140 Н/мм², термообработку проводили при температуре 180°С в течение 12 часов, затем образцы охлаждали. Повторную термообработку проводили в лабораторной термопечи в коксовой засыпке при температуре 1000°С в течение 2 часов.

Образцы по прототипу изготовляли путём смешивания ингредиентов по следующему режиму: огнеупорный материал зернистый смешивали с органическим связующим, графитом, дисперсным огнеупорным материалом, карбидом бора и алюминиевой пудрой. Перемешивание продолжали до получения гомогенной смеси. Из полученной смеси при давлении 140 Н/мм² прессовали изделия размерами 23011565 мм, высушивали их при температуре 200°С в течение 5 часов и термообрабатывали в коксовой засыпке при температуре 1000°С в течение 2 часов.

Предел прочности при изгибе образцов определяли при 1400°С в нейтральной среде.

Стойкость к окислению образцов оценивали по глубине обезуглероженной зоны после нагревания в воздухе до 1300°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 2 часов.

Эрозионную устойчивость оценивали по величине потери массы образцов после вращения их в расплаве металлургического шлака с основностью (CaO/SiO₂) 2.8 при 1600°С.

Свойства образцов, изготовленных по заявленному способу и прототипу, приведены в таблице, из которой видно, что изделия по предлагаемому способу имеют более высокие показатели свойств, предопределяющие их стойкость в футеровке металлургических агрегатов.

Применение огнеупоров, изготовленных по предлагаемому способу, позволит увеличить стойкость футеровок и продолжительность кампании, в частности, сливного отверстия конвертеров и шлакового пояса сталеразливочных ковшей, а также интенсифицировать технологические процессы в агрегатах черной металлургии, т.к. при их использовании снижаются удельный расход огнеупоров и затраты на ремонт.