способ получения 4-аминодифениламина

Формула изобретения

Способ получения 4-аминодифениламина с использованием анилина, отличающийся тем, что проводят нитрозирование дифениламина смесью окислов азота в растворителе, перегруппировку полученного N-нитрозодифениламина обработкой последнего раствором хлористого водорода с получением хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, который обрабатывают смесью аммиачной воды и анилина с получением 4-фениламиноазобензола, который каталитически гидрируют.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, конкретно к способу получения 4-аминодифениламина, применяемого в качестве полупродукта в производстве химикатов для резин и каучуков, а также красителей.

Известен способ получения N-нитрозодифениламина, одного из промежуточных продуктов синтеза 4-аминодифениламина, нитрозированием дифениламина окислами азота в растворителе при температуре (040)^oС. Однако получение 4-аминодифениламина из этого промежуточного продукта не описано (JP 06-234718 А1, опубликован 23.08.1994 г.).

Известен способ получения 4-аминодифениламина взаимодействием нитробензола с анилином в присутствии катализатора - гидроксида тетраметиламмония - с получением смеси 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина с последующим каталитическим гидрированием этой смеси до 4-аминодифениламина (United States Patent 5117063, Stern et al. May 26, 1992). Недостатком этого способа является термическая неустойчивость гидроксида тетраметиламмония и его высокая стоимость. Гидроксид тетраметиламмония при (100150)^oС необратимо разлагается на триметиламин и метанол, а в смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида расщепляется уже при комнатной температуре (Химическая энциклопедия, т. 1, изд. "Советская энциклопедия", Москва, 1988 г., стр. 152).

Известен способ получения 4-аминодифениламина и его производных реакцией анилина и его производных с азобензолом и его производными в присутствии основания, такого как трет-бутоксид калия, в апротонном растворителе, таком как диметиловый эфир этиленгликоля (глим) (JP 7-149695, опубликован 13.06.1995, прототип). Недостатком этого известного способа является использование в качестве основного сырья азобензола и его производных, которые получают путем реакции диазотирования и сочетания с образованием большого количества сточных вод, coдержaщиx хлорид натрия и органические загрязнения.

Задача изобретения заключается в создании способа с уменьшенным количеством малоценных солевых отходов.

Это достигается способом по изобретению, включающим нитрозирование дифениламина смесью оксидов азота, смешение полученного толуольного раствора N-нитрозодифениламина с метанольным раствором хлороводорода и перегруппировку его в хлоргидрат 4-нитрозодифениламина, смешение полученной суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина со смесью аммиачной воды и анилина, отделение от водно-метанольного раствора хлорида аммония, каталитическое гидрирование полученного анилинового раствора 4-фениламиноазобензола до 4-аминодифениламина, отделение гидрогенизата от катализатора, отгонку воды, толуола и анилина и дистилляцию остатка с получением 4-аминодифениламина с температурой плавления (7374)^oС и выходом 88,4% в расчете на дифениламин.

Преимущество способа по изобретению в сравнении с прототипом заключается в том, что получающийся побочный продукт - хлорид аммония - находит применение в различных отраслях химической промышленности.

Отличие способа по изобретению от способа по прототипу состоит в том, что в полученный толуольный раствор N-нитрозодифениламина добавляют метанольный раствор хлороводорода и проводят перегруппировку с получением суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, которую смешивают со смесью аммиачной воды и анилина, отделяют полученный органический слой от водно-метанольного слоя и каталитически гидрируют растворенный в анилине 4-фениламиноазобензол до 4-аминодифениламина.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример. В эмалированный аппарат вместимостью 100 дм³ с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для охлаждения, с термогильзой и нижним выпуском загружают 40 дм³ толуола, 4 дм³ воды, 15 кг (88,6 моля) ДФА, включают мешалку, подачу хладоагента в рубашку аппарата, продувают аппарат азотом в течение 10 минут и открывают подачу нитрозного газа (НГ) в аппарат. НГ получают смешением NO с О₂ в объемном соотношении 4,1:1. Нитрозирование проводят при температуре реакционной смеси (2025)^oС. Время нитрозирования зависит от скорости подачи НГ и от эффективности охлаждения реакционной смеси и составляет около 20 минут. Окончание нитрозирования определяют по отсутствию ДФА в пробе реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). При отсутствии ДФА в пробе подачу НГ прекращают, продувают аппарат азотом 10 минут, выключают мешалку и через 20 минут сливают нижний слой - водный раствор с массовой долей азотной кислоты (2,02,5)%. Затем при перемешивании и охлаждении в аппарат из мерника загружают 19 дм³ заранее приготовленного метанольного раствора хлороводорода с массовой долей (2829)% (4,45 кг, 122 моля НСl). Загрузку кислого метанола проводят с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20^oС. При этой температуре и перемешивании делают выдержку (56) часов и выгружают полученную суспензию хлоргидрата НитрозоДФА через нижний выпуск в эмалированный аппарат вместимостью 140 дм³ с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для обогрева горячей водой, с термогильзой и нижним выпуском на предварительно приготовленную смесь анилина (22,5 кг, 241,6 моля) с водным раствором аммиака с массовой долей 10% (2,2 кг, 129,4 моля NH₃). Загрузку суспензии проводят при работающей мешалке, при этом температура реакционной смеси возрастает до 40^oС. Полученную реакционную массу подогревают до 55^oС, выключают мешалку, делают выдержку при этой температуре 20 минут и сливают нижний слой - водно-метанольный раствор хлорида аммония через нижний выпуск. Оставшийся в аппарате органический слой промывают горячей водой (5060)^oC 3 раза порциями по 7 дм³, каждый раз сливая водный слой через нижний выпуск. Промытый раствор передают в автоклав и восстанавливают НитрозоДФА и 4-фениламиноазобензол водородом в присутствии катализатора гидрирования при (5580)^oC и давлении (1,02,5) МПа. Гидрогенизат фильтруют от катализатора и отбирают пробу для анализа на газожидкостном хроматографе (ГЖХ). Выход 4-аминодифениламина по результату анализа методом ГЖХ составляет 90,17% в расчете на загруженный ДФА. Из фильтрата отгоняют толуол с водой и анилин. Остаток дистиллируют в вакууме и чешуируют. Получают 14,44 кг ПАДА с температурой плавления (7374)^oС. Выход чешуированного ПАДА в расчете на ДФА 88,4%.

Способ получения 4-аминодифениламина по данному изобретению позволяет осуществить непрерывный процесс производства 4-аминодифениламина высокого качества с экономным расходом сырья и оптимальными энергозатратами. Процесс сопровождается малым количеством отходов, утилизация и обезвреживание которых достаточно полно освоены химической промышленностью.