способ переработки высокотоксичных растворов и вод, устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ переработки высокотоксичного радиоактивного раствора, включающий смешение раствора с химическими веществами, обеспечивающими перевод находящихся в растворе радионуклидов в ассоциированное состояние, и мембранное разделение, отличающийся тем, что смешение раствора с указанными веществами и последующее мембранное разделение осуществляют при интенсивном перемешивании, создающем турбулентные вихри в перерабатываемой среде, при этом процесс проводят в одном аппарате, снабженном в зоне смешения диспергирующим устройством, а в зоне разделения набором из чередующихся двухслойных металлокерамических мембранных элементов и сепараторных элементов, установленных с обеспечением возможности вращения одного типа элементов относительно другого.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработке подвергают жидкие радиоактивные отходы высокого или среднего уровня активности.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химических веществ на смешение подают щелочь, и/или осадитель, и/или полиэлектролит, и/или сорбенты радионуклидов.

4. Мембранный аппарат для переработки высокотоксичных радиоактивных растворов и сточных вод, содержащий цилиндрический корпус с днищем, крышку с устройством для ввода перерабатываемого раствора, полый вал с перфорированными стенками, установленный по продольной оси корпуса с возможностью вращения, набор из чередующихся двухслойных металлокерамических мембранных элементов в форме круга и сепараторных элементов в форме круга, установленных с обеспечением возможности вращения одного типа элементов относительно другого типа элементов, узел вывода очищенного раствора и узел вывода концентрата, отличающийся тем, что крышка выполнена с образованием реакционной полости над набором из упомянутых чередующихся элементов и снабжена устройством для ввода химических реагентов, в реакционной полости размещено диспергирующее устройство, закрепленное на верхнем конце полого вала, а внутри корпуса вдоль его цилиндрической стенки установлена перегородка с образованием между стенкой корпуса и перегородкой сборника продукта разделения перерабатываемого раствора.

5. Мембранный аппарат по п.4, отличающийся тем, что мембранные элементы закреплены на валу, а сепараторные элементы на перегородке сборника.

6. Мембранный аппарат по п.4, отличающийся тем, что сепараторные элементы закреплены на валу, а мембранные элементы на перегородке сборника.

7. Мембранный аппарат по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что диспергирующее устройство закреплено на верхнем конце вала с помощью цилиндрической втулки и выполнено в виде пропеллерной или лопастной или турбинной мешалки.

8. Мембранный аппарат по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что узел вывода концентрата выполнен глухим, а аппарат снабжен защитной оболочкой и используется в качестве контейнера для транспортировки и хранения радиоактивного концентрата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при очистке и концентрировании токсичных растворов, в том числе радиоактивных высокого уровня активности. Изобретение относится также к устройствам для разделения жидких смесей с помощью полупроницаемых мембран и предназначено для осуществления процессов микро- и ультрафильтрации с целью очистки, концентрирования и фракционирования жидкостей. Изобретение может быть использовано во всех случаях, где образуются жидкие радиоактивные отходы (ЖРО): при эксплуатации атомно-энергетических установок, при снятии их с эксплуатации, при хранении и переработке облученного ядерного топлива и др.

Исходя из нормативных документов для переработки ЖРО и специфических свойств ЖРО [1] очищенная вода не должна иметь удельную радиоактивность выше ПДК, а концентрат должен содержать в себе всю оставшуюся радиоактивность и иметь максимально малый объем.

После соответствующей обработки (отверждение, затаривание) концентрат подлежит длительному хранению в специально отведенных местах.

Присутствующие в ЖРО радионуклиды составляют весьма малую массовую долю от всех растворенных компонентов. Другие компоненты, как правило, представляют собой нетоксичные химические элементы и соединения, однако они сопровождают радионуклиды по всем стадиям традиционной технологической схемы переработки ЖРО, в конце концов вместе с радионуклидами попадают в концентрат. Это естественным образом многократно повышает объем концентрата и существенно осложняет процедуры дальнейшего обращения с ним.

Известен способ очистки низкоактивных растворов, включающий их механическую предочистку, подачу фильтрата под давлением в мембранный аппарат, снабженный металлокерамическими мембранными дисками, установленными с возможностью вращения со скоростью 1000-1500 об/мин, и последующую очистку фильтрата на неорганических селективных сорбентах. (RU 2172032, 10.08.2001).

Однако известный способ при очистке отходов высокого уровня радиоактивности малоэффективен.

Наиболее близким по технический сущности к предложенному способу является способ разделения жидких радиоактивных отходов на очищенную от радионуклидов воду и аккумулирующий радионуклиды концентрат путем введения в разделяемый раствор химических веществ, обеспечивающих перевод радионуклидов в ассоциированное состояние в виде коллоидных и макромолекулярных частиц, и последующее разделение на полупроницаемых полимерных мембранах (SU 1213569, 1986).

Недостатками известного способа являются:

- в силу большого размера частиц ассоциированных радионуклидов они осаждаются и накапливаются на поверхности мембраны, что приводит к постепенному снижению ее производительности и поэтому требует периодической регенерации. В условиях высокой радиоактивности растворов и осадков такая регенерация часто невозможна;

- проведение химической трансформации состояния радионуклидов осуществляют как самостоятельную операцию в специальном химическом аппарате, что усложняет технологическую схему, эксплуатацию процесса, приводит к накоплению общей массы радиоактивных веществ в одном аппарате. Длительное пребывание вместе добавляемых химических веществ и радионуклидов приводит к радиолитическому разрушению добавок и к исчезновению полезного эффекта;

- использование в качестве полупроницаемой мембраны пористых полимерных пленок резко ограничивает применение известного способа, поскольку при обработке средне- и высокоактивных ЖРО мембраны выходят из строя в силу радиолиза полимера.

Известен мембранный аппарат, состоящий из пакета мембранных элементов, расположенного внутри корпуса, в котором интенсификация массообмена достигается вращением пакета (патент США 4025425, 1977). При этом достигается некоторое замедление хода засорения мембран, что особенно важно в процессах очистки, например, жидких радиоактивных отходов. Однако аппарат характеризуется низкой производительностью и высокой энергоемкостью.

Известен мембранный аппарат для разделения жидких смесей, содержащий набор вращающихся мембранных элементов, каждый из которых выполнен в виде двух полупроницаемых мембран и размещенного между ними дренажного слоя с отверстием в центре и с герметизирующим слоем на периферии, центральный полый вал с перфорированными стенками, на котором закреплен набор мембранных элементов, набор неподвижных сепараторных элементов, каждый из которых выполнен в виде внутреннего и периферийного колец, соединенных радиальными перемычками, причем каждый сепараторный элемент размещен между каждыми двумя смежными мембранными элементами, а в периферийных кольцах выполнены отверстия, при осевом совмещении которых в наборе сепараторных элементов образуются каналы для размещения стягивающих шпилек, цилиндрический корпус, выполненный в виде обечайки и днища, верхнюю крышку со штуцером ввода исходной смеси, узел уплотнения центрального полого вала, узел соединения центрального вала с электродвигателем, узел вывода концентрата и узел вывода фильтрата - продуктов разделения исходной смеси (WO 98/09720, 1998).

В известном аппарате достигается более высокая производительность за счет замедления загрязнения мембран благодаря наличию сепараторных элементов, расположенных в плоских зазорах между мембранными элементами. Это достигается по той причине, что исходная загрязненная жидкость, находящаяся под рабочим давлением в корпусе аппарата и увлекаемая во вращение вращающимися на центральном валу мембранными элементами, постоянно тормозится радиальными перемычками сепараторных элементов, турбулизируется при этом и турбулентные вихри постоянно смывают с поверхности мембран осевшие на них частички загрязнений.

Недостатком этого аппарата является низкая эффективность его работы и недостаточная надежность по причине неудовлетворительного конструктивного решения сепараторных элементов, узла вывода очищенной воды и узла присоединения к электродвигателю. Эти обстоятельства не дают возможности использовать известный аппарат для переработки ЖРО.

Наиболее близким к предложенному является мембранный аппарат для разделения жидких радиоактивных отходов на очищенную от радионуклидов воду и аккумулирующий радионуклиды концентрат, содержащий набор круглых мембранных элементов, каждый из которых состоит из двух плоских полупроницаемых мембран, выполненных в виде двухслойной пластины из пористого металла и пористой керамики, и дренажного слоя, с отверстием в центре, а также круглых сепараторных элементов, выполненных в виде пластины с центральным отверстием и турбулизирующими отверстиями, причем каждый сепараторный элемент размещен между каждыми двумя смежными мембранными элементами, центральный полый вал с перфорированными стенками, на котором закреплены вращающиеся и создающие турбулентные вихри круглые элементы, цилиндрический корпус, выполненный в виде обечайки и днища, верхнюю крышку со штуцером ввода исходного раствора, узел вывода очищенной воды и узел вывода концентрата (RU 2179062, 10.02.2002).

Недостатком этого аппарата является невозможность осуществления в нем предварительной модификации радионуклидов, так как отсутствуют необходимые элементы для ввода химических добавок и осуществления химических реакций. По существу известный аппарат разработан для выполнения одной функции - эффективного разделения смеси, в то время как назрела необходимость в создании аппарата, выполняющего одновременно две функции - модификации исходного раствора и разделения модифицированного раствора.

Задачей изобретения является создание условий для переработки любых типов ЖРО, в том числе среднего и высокого уровня активности, исключение периодов регенерации мембран и упрощение эксплуатации. Кроме того, задачей изобретения является создание такого аппарата, который при максимальной эффективности разделения подготовленной смеси обеспечивал бы осуществление собственно процесса подготовки этой смеси к разделению при минимально возможном времени контакта исходного раствора и вводимой ассоциирующей добавки, а также при использовании единого механического воздействия как для создания турбулентных вихрей над мембраной, так и для ускорения химической реакции.

Поставленная задача решается описываемым способом переработки высокотоксичного радиоактивного раствора, включающим смешение раствора с химическими веществами, обеспечивающими перевод находящихся в растворе радионуклидов в ассоциированное состояние при интенсивном перемешивании, создающем турбулентные вихри в перерабатываемой среде, и последующее мембранное разделение также при интенсивном перемешивании, создающем турбулентные вихри, при этом процесс проводят в одном аппарате, снабженном в зоне смешивания диспергирующим устройством, а в зоне разделения - набором из чередующихся двухслойных металлокерамических мембранных элементов и сепараторных элементов, установленных с обеспечением возможности вращения одного типа элементов относительно другого.

Предпочтительно переработке подвергают жидкие радиоактивные отходы высокого или среднего уровня активности. В качестве химических веществ на смешение подают щелочь, и/или осадитель, и/или полиэлектролит, и/или сорбенты радионуклидов.

Поставленная задача решается также описываемым устройством для осуществления предложенного способа, представляющим собой мембранный аппарат для переработки высокотоксичных растворов и сточных вод, содержащий цилиндрический корпус с днищем, крышку с устройством для ввода перерабатываемого раствора, полый вал с перфорированными стенками, установленный по продольной оси корпуса с возможностью вращения, набор из чередующихся двухслойных металлокерамических мембранных элементов в форме круга и сепараторных элементов в форме круга, установленных с обеспечением возможности вращения одного типа элементов относительно другого типа элементов, узел вывода очищенного раствора и узел вывода концентрата, причем крышка выполнена с образованием реакционной полости над набором из упомянутых чередующихся элементов и снабжена устройством для ввода химических реагентов, в реакционной плоскости размещено диспергирующее устройство, закрепленное на верхнем конце полого вала, а внутри корпуса параллельно цилиндрической стенке установлена перегородка с образованием сборника продукта разделения перерабатываемого раствора.

В одном варианте выполненные мембранные элементы закреплены на валу, а сепараторные элементы на перегородке сборника. В другом варианте сепараторные элементы закреплены на валу, а мембранные элементы на перегородке сборника.

Предпочтительно диспергирующее устройство закреплено на верхнем конце вала с помощью цилиндрической втулки и выполнено в виде пропеллерной или лопастной или турбинной мешалки.

Возможен вариант, когда узел вывода концентрата выполнен глухим, а аппарат снабжен защитной оболочкой и используется в качестве контейнера для транспортировки и хранения радиоактивного концентрата.

На чертеже представлен продольный разрез предложенного устройства. Аппарат состоит из корпуса 1, выполненного в виде цилиндрической обечайки и днища, и верхней крышки 2, герметично присоединенной к корпусу. Крышка 2 снабжена штуцером 3 для ввода в аппарат исходного раствора. В днище корпуса 1 вварен сальниково-подшипниковый узел 4, выполняющий функции центровки и герметизации вращающегося центрального вала 5. Вал 5 выполнен полым с перфорированными стенками 6. Главным узлом аппарата является набор 7 из круглых элементов двух типов - мембранных и сепараторных. Один тип элементов 8 закреплен на центральном валу 5 и вращается вместе с ним, другой тип 9 неподвижен и закреплен на перегородке периферийного сборника 10. Сборник 10 в свою очередь прикреплен к днищу корпуса 1 и снабжен штуцером 11 вывода одного из продуктов разделения. Второй продукт разделения выводится из аппарата через полость центрального вала 5 и штуцер 12, размещенный в сальниково-подшипниковом узле 4.

Для проведения химической модификации исходного раствора крышка 2 мембранного аппарата выполнена с образованием полости 13, куда через штуцер 14 вводятся добавляемые химические вещества. Центральный вал 5 в верхней части снабжен насадкой 15, на которой закреплен диспергируюший элемент 16.

Предложенный мембранный аппарат работает следующим образом. Исходный раствор, представляющий собой жидкие радиоактивные отходы и содержащий широкий спектр радионуклидов с различными химическими свойствами и прочие компоненты, как правило, являющиеся неорганическими солями, органическими веществами и другими нерадиоактивными веществами, подается под давлением 2-10 бар через штуцер 3 и попадает в реакционную полость 13, т.е. узел осуществления процесса перевода радионуклидов в ассоциированное состояние в виде коллоидных и макромолекулярных частиц. Этот перевод осуществляется при взаимодействии исходного раствора с дозируемой в полость 13 через штуцер 14 порцией химических добавок. Выбор химических веществ определяется свойствами радионуклидов и осуществляется из следующего перечня: щелочи, осадители, полиэлектролиты и диспергированные адсорбенты. При взаимодействии радионуклидов с химическими веществами в полости 13 первые переходят в ассоциированное коллоидное состояние, при котором размер частиц, содержащих радионуклиды, увеличивается в сто - тысячу раз.

Для интенсификации этого процесса используют диспергирующий элемент 16, выполненный в виде мешалок различного типа. Выбор типа мешалки зависит от типа протекающей в полости 16 реакции - гомогенной или гетерогенной.

Вращение на диспергирующий элемент 16 передается через насадку 15 от центрального вала 5, т.е. турбулизация, создаваемая для интенсификации процесса мембранного разделения, используется и для интенсификации взаимодействия радионуклидов с введенным реагентом.

Модифицированный таким образом раствор попадает далее в набор из мембранных и сепараторных элементов. Набор состоит из элементов двух типов - вращающихся и неподвижных, причем в разных вариантах мембранные и сепараторные элементы могут быть различного типа.

Вариант А. Мембранные элементы 8 выполнены вращающимися. Модифицированный раствор распределяется в зазорах между вращающимися элементами 8, под действием давления проникает через мембраны уже в виде очищенной от радионуклидов воды, по дренажному каналу мембранных элементов стекает через перфорированную стенку 6 центрального вала 5 в его внутренний канал и через штуцер 11 выводится из аппарата. Вращающиеся мембранные элементы увлекают за собой жидкость, которая турбулизируется на сепараторных неподвижных элементах 9. Турбулентные вихри воздействуют на поверхность мембран, снимая с них слой коллоидных частиц, которые в противном случае образовали бы осадок на мембране.

Вариант Б. Мембранные элементы 9 выполнены неподвижными, а вращаются сепараторные элементы 8. Модифицированный раствор распределяется в зазорах между неподвижными элементами 9 и турбулизируется вращающимися сепараторными элементами 8. Под действием давления раствор фильтруется через мембрану и очищенная от радионуклидов вода собирается в периферийном сборнике 10 и через штуцер 11 выводится из аппарата. Концентрат с радионуклидами собирается через перфорацию 6 внутрь центрального вала 5 и через штуцер 12 выводится из аппарата. Турбулизация жидкости над поверхностью мембран создается вращающимися сепараторными элементами.

При разделении ЖРО среднего и высокого уровня активности предложенный мембранный аппарат может служить одновременно контейнером для хранения и транспортировки концентрата. Для этого, например, по варианту А штуцер 11 вывода концентрата выполнен глухим, т.е. концентрат не выводится из аппарата, а процесс фильтрации через мембрану идет до некоторой расчетной концентрации радионуклидов в объеме аппарата. После этого подачу исходного раствора и химических добавок прекращают, заглушают штуцера 3, 12, 14, а аппарат вместе с накопившимся в нем концентратом покрывают защитной оболочкой и транспортируют в таком виде до мест специального хранения.

Ниже приведены несколько примеров, иллюстрирующих эффективность предложенного способа переработки растворов с использованием вышеописанного устройства.

Пример 1.

Среднеактивные ЖРО следующего состава: общее солесодержание 2 г/л; взвеси 300 мг/л; нефтепродукты 40 мг/л; жесткость 35 мг/л; рН 9,5; общая удельная радиоактивность 1,610^-4 Ки/л, из них Cs¹³⁷ 1,2510^-4 Ки/л, остальное - Sr⁹⁰, были подвергнуты разделению в предложенном мембранном аппарате, работающем по варианту А. Аппарат был снабжен металлокерамическими мембранами со средним размером пор 0,15 мкм. В качестве корректирующей добавки в исходный раствор вводили диспергированный адсорбент на основе ферроцианида никеля со средним размером частиц 20 мкм. На 1 л подаваемого раствора вводили 0,25 г адсорбента в пересчете на сухой вес. Скорость вращения элементов 800 об/мин, рабочее давление 2 ат. На разделение было подано 120 л исходного раствора, было получено 105 л очищенной воды с удельной активностью 1,210^-5 Ки/л. При этом практически вся радиоактивность фильтрата обеспечивалась радиоизотопом Sr⁹⁰, что объясняется большей поглотительной способностью данного адсорбента по цезию.

Пример 2.

Среднеактивные ЖРО следующего состава: общее солесодержание 0,05 г/л; рН 7,0; взвеси и нефтепродукты отсутствуют, общая удельная радиоактивность 4,610^-5 Ки/л. Изотопный состав Се¹⁴⁴, Eu¹⁵⁴Am²⁴³, Cs¹³⁷, из них Cs¹³⁷ 410^-6 Ки/л, разделялись в предложенном мембранном аппарате, работающем по варианту А. Аппарат был снабжен металлокерамическими мембранами со средним размером пор 0,20 мкм. В качестве корректирующей добавки в исходный раствор вводили щелочь (гидроксид аммония) до рН 8,7. Скорость вращения элементов 1000 об/мин, рабочее давление 3,5 ат. На разделение было подано 200 л исходного раствора, получено 186 л очищенной воды с удельной активностью 410^-6 Ки/л и 14 л концентрата с удельной активностью 610^-4 Ки/л. Вся радиоактивность фильтрата обеспечена радиоизотопом Cs, что объясняется неучастием ионов цезия в гидролизе, в который активно вступают ионы редкоземельных и трансурановых элементов. Ассоциирование последних в виде коллоидных частиц гидроокисей позволяет практически полностью задержать их полупроницаемой мембраной в концентрате.

В представленных выше примерах разделение проведено в аппарате заявленной конструкции, в котором мембранный элемент выполнен вращающимся в виде двух полупроницаемых мембран с дренажным слоем между ними, отверстием в центре и закреплен на центральном валу, а сепараторный элемент выполнен в виде диска с отверстиями и закреплен на перегородке, хотя возможны и варианты выполнения мембранного и сепараторного элементов.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет повысить эффективность переработки радиоактивных растворов, расширить ассортимент отходов, которые возможно перерабатывать с использованием мембранного разделения, упростить процесс и осуществить его с высокой производительностью.