способ получения винилацетата

Формула изобретения

1. Способ получения винилацетата, включающий (а) подачу в реактор этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, совмещение этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в реакторе при повышенной температуре в присутствии каталитического материала с получением (I) смеси продуктов, содержащей винилацетат, (II) жидкого побочного продукта, содержащего уксусную кислоту и воду, и (III) газообразного побочного продукта, содержащего диоксид углерода, (б) выделение жидкого побочного продукта из смеси продуктов, (в) обработку жидкого побочного продукта для снижения концентрации в нем воды и (г) возврат в реактор обработанного жидкого побочного продукта, в котором количество воды, поступающей в реактор, составляет менее 6 мас.%, предпочтительно менее 4 мас.%, более предпочтительно менее 3 мас.% в пересчете на общее количество уксусной кислоты и воды, поступающих в реактор.

2. Способ по п.1, в котором содержание воды в жидком побочном продукте снижают пропусканием этого жидкого побочного продукта через ректификационную колонну и отводом из этой ректификационной колонны продукта ректификации, содержащего воду в пониженной концентрации.

3. Способ по п.2, в котором продукт ректификации, содержащий воду в пониженной концентрации, из ректификационной колонны отводят в виде пара.

4. Способ по п.3, в котором весь поток пара из основания ректификационной колонны пропускают через парциальный конденсатор, а продукт ректификации, содержащий воду в пониженной концентрации, собирают в виде отводимого из него конденсата.

5. Способ по п.4, в котором концентрация воды в продукте ректификации составляет примерно 5 мас.%.

6. Способ по п.4 или 5, в котором парциальный конденсатор находится внутри ректификационной колонны.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрацию воды в жидком побочном продукте снижают химической реакцией.

8. Способ по п.7, в котором химическую реакцию проводят с уксусным ангидридом.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором обработанный уксусной кислотой/водой жидкий побочный продукт, характеризующийся пониженным содержанием воды, перед введением в реактор смешивают со свежей уксусной кислотой.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитический материал включает металл группы VIII, предпочтительно палладий, и промотор, выбранный из группы, включающей золото, медь, никель и их смеси.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитический материал дополнительно включает сопромотор, выбранный из группы, включающей элементы группы I, группы II, лантаниды и переходные металлы.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора.

Способы получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора псевдоожиженного слоя известны, например, из ЕР 0685449, ЕР 0685451 и ЕР 0672453.

В ЕР 0685449 описан способ получения винилацетата в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающий подачу этилена и уксусной кислоты в реактор с псевдоожиженным слоем через одно или несколько впускных отверстий, подачу кислородсодержащего газа в реактор с псевдоожиженным слоем через по меньшей мере одно впускное отверстие, объединение в реакторе с псевдоожиженным слоем кислородсодержащего газа, этилена и уксусной кислоты с одновременным введением в контакт с каталитическим материалом псевдоожиженного слоя, обеспечивая возможность взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с получением винилацетата и выделения винилацетата из реактора с псевдоожиженным слоем.

Реакция получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода является экзотермической, и поэтому необходимо предусматривать средства для отвода тепла, которое высвобождается в реакторе с псевдоожиженным слоем. Отсутствие таких средств могло бы привести к потере температурного контроля в реакторе и в конечном счете к его выходу из строя из-за перегрева. Помимо проблемы безопасности, с которой приходится сталкиваться при выходе из строя вследствие перегрева, возможно повреждение/дезактивация катализатора в результате действия высокой температуры.

Одним из методов охлаждения системы является инжекция в реакционную среду жидкости, когда эту жидкость вводят в реактор с целью отвода из этой реакционной среды тепла за счет испарения жидкости.

Для этого можно использовать воду, поскольку вода характеризуется относительно высокой скрытой теплотой парообразования. Однако, как было установлено, несмотря на эффективное охлаждение реакционной смеси введение воды оказывает нежелательное влияние на селективность при получении винилацетата. По другому варианту для охлаждения системы можно использовать жидкую уксусную кислоту. В ЕР 0847982 описано введение для этой цели рецикловой уксусной кислоты. В ЕР 0847982 далее утверждается, что в рецикловом потоке вода может содержатся как побочный продукт реакции. На практике удаление воды из потока рецикловой кислоты сопряжено с технологическими затруднениями и неудобствами.

При создании настоящего изобретения было установлено, что можно поддерживать селективность в отношении целевого винилацетата на приемлемом уровне и удерживать целевую температуру реакционной системы введением в реактор рецикловой жидкой уксусной кислоты, где этот рецикловый поток включает воду в низкой, но эффективной концентрации.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения винилацетата, включающий:

(а) подачу в реактор этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, совмещение этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в реакторе при повышенной температуре в присутствии каталитического материала с получением (I) смеси продуктов, содержащей винилацетат, (II) жидкого побочного продукта, содержащего уксусную кислоту и воду, и (III) газообразного побочного продукта, содержащего диоксид углерода,

(б) выделение жидкого побочного продукта из смеси продуктов,

(в) обработку жидкого побочного продукта для снижения концентрации в нем воды и

(г) возврат в реактор обработанного жидкого побочного продукта, в котором количество воды, поступающей в реактор, составляет менее 6 мас.%, предпочтительно менее 4 мас.%, более предпочтительно менее 3 мас.% в пересчете на общее количество уксусной кислоты и воды, поступающих в реактор.

Настоящее изобретение позволяет решить проблему, которая присуща известной технологии, путем поддержания температуры реакции и достижения высокой селективности в отношении целевого винилацетата введением в реактор воды в относительно низкой концентрации, соответствующим образом смешанной с уксусной кислотой в рецикловом побочном продукте. Под уксусной кислотой, поступающей в реактор, понимают всю уксусную кислоту, а именно свежую и рецикловую уксусную кислоту.

Было установлено, что при осуществлении настоящего изобретения ограничение количества воды, поступающей в реактор, ослабляет нежелательное влияние воды на ход реакции, одновременно с этим обеспечивая охлаждающий эффект.

По настоящему изобретению предлагается способ получения винилацетата из этилена, кислородсодержащего газа и уксусной кислоты. Этилен можно использовать в практически чистом виде или в смеси с одним или несколькими такими компонентами, как азот, метан, этан, диоксид углерода, водород и/или в низких концентрациях С₃/С₄ алкены или алканы. Содержание этилена в объединенном сырье, вводимом в реактор, может составлять по меньшей мере 60 мол.%.

В качестве кислородсодержащего газа можно использовать воздух или газ с более высоким или более низким содержанием молекулярного кислорода, чем в воздухе. В качестве такого газа можно использовать кислород, разбавленный пригодным разбавителем, например азотом, аргоном или диоксидом углерода. Предпочтительным кислородсодержащим газом является кислород.

Катализатором, пригодным для использования в способе по настоящему изобретению, является катализатор на основе металла группы VIII на носителе. В предпочтительном варианте используют псевдоожиженный слой катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем. Предпочтительным металлом группы VIII является палладий. Приемлемые источники палладия включают хлорид палладия (II), тетрахлорпалладат (II) натрия или калия (Na₂PdCl₄ или K₂PdCl₄), ацетат палладия, H₂PdCl₄, нитрат палладия (II) и сульфат палладия (II). Приемлемая концентрация палладия составляет по меньшей мере 0,2 мас.%, предпочтительно свыше 0,5 мас. %, в частности примерно 1 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Содержание палладия может достигать целых 10 мас.%.

В дополнение к палладию приемлемый катализатор содержит промотор. Приемлемые промоторы включают золото, медь и/или никель. Предпочтительным металлом является золото. К приемлемым источникам золота относятся хлорид золота, золотохлористоводородная кислота (HAuCl₄), NaAuCl₄, KAuCl₄, диметилацетат золота, ацетоаурат бария или ацетат золота. Предпочтительным соединением является НАuСl₄. Металл может содержаться в готовом катализаторе в количестве 0,1-10 мас.%.

Помимо палладия и промотора приемлемый катализатор может также содержать сопромотор, который выбирают из ряда элементов группы I, группы II, лантанидов или переходных металлов, например кадмий, барий, калий, натрий, железо, марганец, никель, сурьму и/или лантан, которые содержатся в готовом катализаторе в виде солей, как правило ацетатов. Обычно содержится калий. Такой металл может находиться в концентрации 0,1-15 мас.% в пересчете на массу металла в готовом катализаторе. Когда процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем, предпочтительная концентрация сопромотора составляет 3-11 мас. %. Когда процесс проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем и прежде всего с использованием жидкой уксусной кислоты, предпочтительная концентрация сопромотора составляет до 6 мас.%, в частности 2,5-5,5 мас.%, когда в сырье используют жидкую уксусную кислоту. Когда уксусную кислоту вводят в парообразной форме, сопромотор может содержаться в концентрации до 11 мас.%.

В качестве катализатора применяют катализатор на носителе. Приемлемые носители включают пористый диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид титана, диоксид циркония или уголь. Предпочтительным носителем является диоксид кремния. Приемлемый удельный объем пор носителя может составлять 0,2-3,5 мл/г носителя, удельная площадь его поверхности может составлять 5-800 м²/г носителя, а насыпная объемная плотность может составлять 0,3-1,5 г/мл. При проведении процесса в псевдоожиженном слое носитель, как правило, может характеризоваться таким распределением частиц по размерам, при котором диаметр по меньшей мере 60% каталитических частиц составляет менее 200 мкм. Предпочтительный диаметр по меньшей мере 50%, более предпочтительно по крайней мере 80%, наиболее предпочтительно не менее 90% каталитических частиц составляет менее 105 мкм. В предпочтительном варианте диаметр не более 40% каталитических частиц равен менее 40 мкм.

Приемлемый катализатор может быть приготовлен в соответствии со способом, описанным в ЕР 0672453. Соответственно на первой стадии процесс приготовления катализатора включает пропитку материала носителя раствором, содержащим в форме растворимых солей необходимый металл группы VIII и промоторный металл. Примерами таких солей являются растворимые галогенидные производные. Предпочтительным пропиточным раствором является водный раствор, причем этот раствор используют в таком объеме, который соответствует 50-100% объема пор носителя, предпочтительно 50-99% объема пор носителя.

После этого перед восстановлением металлов пропитанный носитель сушат при нормальном или пониженном давлении и при температуре от комнатной до 150^oС, предпочтительно при 60-130^oС. Для перевода таких материалов в металлическое состояние пропитанный носитель обрабатывают восстановителем, таким как этилен, гидразин, формальдегид или водород. С целью обеспечить полноту восстановления при применении водорода катализатор обычно необходимо нагревать до 100-850^oС.

После осуществления вышеописанных стадий восстановленный катализатор промывают водой и затем сушат. Далее высушенный носитель пропитывают необходимым количеством сопромотора, после чего сушат. В другом варианте мокрый восстановленный промытый материал пропитывают сопромотором, а затем сушат.

Для оптимизации эксплуатационных характеристик катализатора технологию приготовления последнего можно варьировать, принимая во внимание максимизацию выхода винилацетата и селективность процесса.

Осуществление способа по настоящему изобретению требует стадии снижения содержания воды в потоке жидкого побочного продукта и возврата обработанного потока в реактор.

Содержание воды в потоке жидкого побочного продукта можно снижать самыми различными методами. Приемлемым средством снижения содержания воды может служить пропускание потока жидкого побочного продукта через ректификационную колонну и выделение из основания этой ректификационной колонны смеси уксусная кислота/вода. Число тарелок в колонне можно выбирать в соответствии с требуемым снижением концентрации воды. Смесь уксусная кислота/вода можно отводить из основания ректификационной колонны либо в жидкой, либо в парообразной форме. Преимущество отбора смеси уксусная кислота/вода в качестве продукта ректификации в виде пара состоит в том, что он в меньшей степени, чем жидкий продукт, может быть загрязнен металлсодержащими продуктами коррозии и/или другими тяжелыми примесями, которые способны отравлять катализатор. Что касается парообразного продукта, то его можно подвергать дальнейшей обработке для дополнительного снижения концентрации воды частичной конденсацией. В этом варианте выполнения все пары, отводимые из основания ректификационной колонны, пропускают через конденсатор, который обеспечивает конденсацию лишь части вводимых в него паров. Далее несконденсировавшиеся пары направляют в верхнюю часть ректификационной колонны, тогда как конденсат собирают и возвращают в реактор. В предпочтительном варианте парциальный конденсатор можно разместить внутри ректификационной колонны, но его можно также устанавливать снаружи, в трубопроводах. Преимущество применения парциального конденсатора заключается в том, что в качестве продукта, отводимого из ректификационной колонны, в нем получают смесь уксусная кислота/вода, которая характеризуется более низким содержанием воды, чем то содержание, которое достигали бы путем отвода из ректификационной колонны или разделения части паров и их конденсации. Для достижения необходимой концентрации воды в парообразном продукте, отводимом из основания ректификационной колонны, согласно этой последней технологии (полная конденсация порции отводимых из колонны паров) ректификационная колонна должна была бы работать при низкой концентрации воды, что могло бы привести к возникновению технологических затруднений. Как правило, частичная конденсация позволяет снизить содержание воды в потоке кислоты как побочного продукта/воды до всего 5 мас.%. Таким образом, в этом случае содержание воды в потоке кислоты, поступающей в реактор, обычно ниже этого значения.

Содержание воды в потоке жидкого побочного продукта можно также снижать химическими средствами, такими как взаимодействие с уксусным ангидридом.

Обработанный рецикловый поток кислоты/воды можно вводить в реактор отдельно и независимо от исходной уксусной кислоты. По другому варианту перед введением в реактор этот рецикловый поток можно смешивать со свежей уксусной кислотой. Введение в реактор свежей уксусной кислоты (которая содержит мало воды) выгодно тем, что ограничивает количество воды, направляемой в реактор. Свежую уксусную кислоту целесообразно использовать в других частях процесса, в частности в абсорбере. Оба потока или объединенный поток можно вводить в реактор по различным методам, в том числе с использованием решетки реактора с псевдоожиженным слоем, штангового распылителя и форсунок для подачи смеси жидкость/газ. В предпочтительном варианте содержащий уксусную кислоту поток или потоки вводят через форсунку тонкого распыления, в которой для мелкокапельного распыления жидкости используют газ. По другому варианту можно применять форсунку аэрозольного типа, предназначенную только для жидкости. Этилен и кислородсодержащий газ можно вводить через отдельные впускные отверстия. Форсунки, пригодные для использования по настоящему изобретению, описаны в WO 94/28032.

Процесс получения винилацетата в соответствии со способом по настоящему изобретению, как правило, проводят введением в контакт этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с катализатором при температуре 100-400^oС, предпочтительно 140-210^oС, и под манометрическим давлением в пределах от 10⁵ до 210⁶ Па (1-20 бар), предпочтительно от 610⁵ до 1,510⁶ Па (6-15 бар).

Способ по изобретению можно осуществлять в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем. В предпочтительном варианте применяют реактор с псевдоожиженным слоем с соответствующим катализатором псевдоожиженного слоя.

Ниже предлагаемый способ проиллюстрирован со ссылкой на прилагаемый чертеж и эксперименты.

На чертеже схематично изображен реактор с псевдоожиженным слоем, применяемый в способе по настоящему изобретению. Этот реактор характеризуется диаметром 0,0381 м (1,5 дюйма) и снабжен двумя впускными патрубками. Реактор (10) включает трубчатый корпус (12), в котором имеются выпускной патрубок (14) и первый (16) и второй (18) впускные патрубки. Далее, реактор (10) имеет решетку (20) из спеченного материала, находящуюся внутри корпуса (12).

Во время работы для формирования псевдоожиженного слоя в реактор (10) загружают 300 г катализатора псевдоожиженного слоя. По первому впускному патрубку (16) в реактор (10) вводят исходный материал, включающий этилен, азот, кислород, испаренную уксусную кислоту и испаренную воду. По второму впускному патрубку (18) в реактор (10) вводят кислород и/или азот.

В этих экспериментах уксусную кислоту и воду вводят в реактор не в виде жидкостей, а в виде паров. Таким образом, эти эксперименты иллюстрируют влияние воды на ход реакции. Полагают, что введение уксусной кислоты и воды в форме жидкостей оказывало бы в соответствии со способом по настоящему изобретению охлаждающее действие.

Эксперименты 1, 2 и 3 являются экспериментами, в которых поток уксусной кислоты включает менее 6 мас.% воды. Эксперимент А не соответствует настоящему изобретению тем, что этот поток включает свыше 6% воды.

Приготовление носителя для катализатора псевдоожиженного слоя

Носитель, используемый для приготовления всех катализаторов, готовили распылительной сушкой смеси коллоидного раствора кремнекислоты 1060 (фирма Nalco Chemical Company) и диоксида кремния Aerosil (фирма Degussa Chemical Company). В высушенном носителе источником 80% диоксида кремния являлся коллоидный раствор, а 20% диоксида кремния - продукт Aerosil. Высушенные распылением микросферы кальцинировали на воздухе при 640^oС в течение 4 ч.

Носитель, который использовали в процессах приготовления катализатора, характеризовался следующим распределением частиц по размерам:

Размеры частиц - %

>300 мкм - 2

44-300 мкм - 68

<44 мкм - 30

Необходимо отметить, что представленные выше данные по гранулометрическому составу приведены не с ограничительной целью и что предусмотрена возможность варьирования этих данных в зависимости от размеров реактора и рабочих условий.

Приготовление катализатора

54,4 кг кремнийдиоксидного носителя пропитывали раствором Na₂PdCl₄xH₂O (содержавшим 1000 г Pd) и НАuСl₄хН₂О (содержавшим 400 г Аu) в дистиллированной Н₂О по начальной влажности. Образовавшуюся смесь тщательно перемешивали, оставляли стоять в течение 1 ч и сушили в течение ночи.

18-килограммовую порцию пропитанного материала медленно добавляли в 5%-ный раствор N₂H₄ в дистиллированной Н₂О и смесь оставляли стоять, периодически перемешивая ее. После этого смесь фильтровали и промывали 4 порциями по 400 л дистиллированной Н₂О. Затем твердый материал сушили в течение ночи.

Этот материал пропитывали водным раствором КОАс (1,3 кг) по начальной влажности. Образовавшуюся смесь тщательно перемешивали, оставляли стоять в течение одного часа и сушили в течение ночи. Состав полученного катализатора характеризовался наличием 1,63 мас.% Pd, 0,67 мас.% Au, 6,4 мас.% КОАс.

Эксперимент 1

Для проведения процесса применяли реактор с псевдоожиженным слоем, который показан на чертеже. Этот реактор был снабжен двумя впускными патрубками для исходных материалов. Кислород и азот вводили по второму впускному патрубку, тогда как этилен, азот, кислород, сырую испаренную уксусную кислоту, смешанную с испаренной рецикловой уксусной кислотой, и испаренную воду (когда ее использовали) вводили по первому впускному патрубку. Исходный материал включал этилен (330 г/ч), уксусную кислоту (255 г/ч), кислород (83,3 г/ч). Расход потока азота указан в таблице. В реактор загружали 300 г приготовленного по описанной выше технологии катализатора псевдоожиженного слоя. Поток кислоты воду не содержал.

Расход входящих газовых потоков регулировали с помощью регуляторов массового расхода, жидкости подавали с помощью насоса. Манометрическое давление в реакторе поддерживали на уровне 8 бар. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 152^oС, а с целью предотвратить конденсацию исходных материалов или продуктов контролировали подогрев всех линий, идущих к реактору и отходящих от него, и поддерживали температуру 160^oС.

Отходящие из реактора газообразные продукты анализировали с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа Chrompack модели СР9000, снабженного как пламенно-ионизационным (ПИД), так и термокондуктометрическим детекторами (ТКД). Этилен и диоксид углерода разделяли с помощью колонки Poraplot U и количественно анализировали с помощью ТКД, кислород и азот разделяли в колонке с молекулярным ситом и количественно анализировали с помощью ТКД, а винилацетат и уксусную кислоту и другие побочные продукты разделяли в капиллярной колонке DB1701 и количественно анализировали с помощью ПИД. Данные анализировали с применением специально подготовленной программы табличных расчетов Excel.

Полученные результаты приведены в таблице.

Эксперимент 2

Работали аналогично эксперименту 1, но при содержании воды в потоке кислоты 3,1 мас.%. Полученные результаты приведены в таблице.

Эксперимент 3

Работали аналогично эксперименту 1, но при содержании воды в потоке кислоты 5,1 мас.%. Полученные результаты приведены в таблице.

Эксперимент А

Работали аналогично эксперименту 1, но при содержании воды в потоке кислоты 7,4 мас.%. Полученные результаты приведены в таблице.

Результаты, представленные в таблице, указывают на то, что со снижением концентрации воды прежде всего до уровня ниже 6 мас. %, селективность улучшается. Необходимо отметить, что наибольшей селективности добиваются тогда, когда вода в системе подачи исходных материалов отсутствует. В крупногабаритной промышленной установке это возможно, но маловероятно, поскольку для этого препятствием служили бы расходы, связанные с удалением всей воды, содержащейся в потоке побочных продуктов. Таким образом, в проводимых в промышленных условиях процессах имеется вода, но ее содержание в суммарном потоке кислоты поддерживают на уровне ниже 6 мас.%. Введение уксусной кислоты, содержащей менее 6 мас.% воды, в виде жидкости обеспечивает охлаждение реактора.