способ получения винилацетата
Классы МПК: | C07C67/055 в присутствии металлов группы платины или их соединений C07C69/15 винилацетат |
Автор(ы): | КИТЧЕН Саймон Джеймс (GB), ТОМСОН Аласдер Йан (GB), УИЛЛЬЯМС Брюс Лио (GB) |
Патентообладатель(и): | БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-12-03 публикация патента:
20.02.2004 |
Изобретение относится к парофазному способу получения винилацетата из этилена уксусной кислоты и кислородсодержащего газа. Способ включает следующие стадии: введение в реактор этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора ацетоксилирования с получением технологического потока и отвод из реактора этого технологического потока в виде потока продукта с поддержанием концентрации кислорода в потоке продукта у порогового значения, определяемого пределом его воспламеняемости. Поток продукта возвращают в реактор по контуру, включающему одну или несколько технологических стадий, в том числе разделительную установку, в которой удаляют жидкие компоненты этого потока продукта, включающие винилацетат, воду и/или непрореагировавшую уксусную кислоту. При этом контролируют концентрацию кислорода на одной или нескольких стадиях возвратного контура, и когда концентрация кислорода на любой из контролируемых стадий превышает пороговое значение, определяемое пределом воспламеняемости для кислорода в потоке продукта, реактор останавливают. Предпочтительно пороговое значение задают на уровне или ниже 10 об.% кислорода, а на стадии между реактором и разделительной установкой пороговое значение составляет 4,0 об.%. Технический результат - возможность регулирования скорости превращения кислорода в реакторе, улучшение технологических показателей процесса. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.,4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6
Формула изобретения
1. Способ получения винилацетата, включающий следующие стадии: (а) введение в реактор этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, (б) взаимодействие в этом реакторе этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора ацетоксилирования с получением технологического потока, (в) отвод из реактора этого технологического потока в виде потока продукта и поддержания концентрации кислорода в потоке продукта у порогового значения, определяемого пределом его воспламеняемости.2. Способ по п.1, в котором поток продукта возвращают в реактор по возвратному контуру, включающему одну или несколько технологических стадий.3. Способ по п.1, в котором возвратный контур включает технологическую стадию, где поток продукта вводят в разделительную установку, в которой удаляют жидкие компоненты этого потока продукта, включающие винилацетат, воду и/или непрореагировавшую уксусную кислоту.4. Способ по п.3, в котором некоторое количество или весь поток продукта, выходящий из разделительной установки, вводят в компрессор.5. Способ по п.3, в котором некоторое количество потока продукта, выходящего из разделительной установки, направляют в установку для удаления диоксида углерода.6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрацию кислорода в потоке продукта поддерживают на уровне или ниже 10 об.%.7. Способ по любому из пп.2-6, в котором концентрацию кислорода контролируют на одной или нескольких стадиях возвратного контура и, когда концентрация кислорода на любой из контролируемых стадий превышает пороговое значение, определяемое пределом воспламеняемости для кислорода в потоке продукта, реактор останавливают.8. Способ по п.7, в котором пороговое значение задают на уровне или ниже 10 об.% кислорода.9. Способ по п.7, когда он зависим от любого из пп.3-6, в котором на стадии между реактором и разделительной установкой пороговое значение составляет 4,0 об.%.10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.11. Способ по п.10, в котором концентрация кислорода во всех материалах, вводимых в реактор, превышает предел воспламеняемости для него.12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрацию кислорода в потоке продукта контролируют с помощью устройства, снабженного регулируемым лазерным диодом.13. Способ по п.12, в котором излучение регулируемого лазерного диода лежит в ближней инфракрасной области спектра.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения винилацетата. Винилацетат может быть получен ацетоксилированием этилена. В ходе проведения типичного процесса получения винилацетата по впускному патрубку в реактор вводят этилен, уксусную кислоту и кислород. Эти реагенты вступают в контакт с палладийсодержащим катализатором и взаимодействуют с образованием потока продукта, который из реактора удаляют и охлаждают. Содержащиеся в потоке продукта винилацетат, воду и непрореагировавшую уксусную кислоту конденсируют и разделяют для дальнейшей очистки. Остальные газообразные компоненты потока продукта (например, этилен) сжимают и возвращают в процесс. С повышением концентрации кислорода в реакторе скорость ацетоксилирования возрастает. Однако количество кислорода, которое можно вводить в реактор, ограничено пределом воспламеняемости смеси реагентов. Пределом воспламеняемости считают максимальную концентрацию кислорода в смеси, которая неспособна поддерживать горение. Превышение концентрации кислорода этого предела воспламеняемости может привести к возникновению пожара или взрыву. С целью свести к минимуму опасность такого пожара или взрыва были предложены различные меры. Так, например, в реакторе с неподвижным слоем, описанным в ЕР 0845453, жестко контролируют и поддерживают на пороговом или близком к нему уровне концентрацию кислорода в поступающей газовой композиции. Математические аппроксимации, применяемые для определения этого порогового значения, представлены в заявке ЕР 0845453, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Когда концентрация поступающего кислорода превосходит это пороговое значение, выдается сигнал на отключение, и остановка подачи свежего кислорода в реактор прекращает ("гасит") реакцию. Недостаток такого технического решения заключается в том, что концентрацию кислорода в реакторе ограничивают не пределом воспламеняемости реакционной смеси в самом реакторе, а пределом воспламеняемости сырой смеси на входе. Обычно для этой последней может оказаться допустимой более высокая концентрация кислорода, вследствие чего сигнал на отключение может быть послан слишком рано, т.е. еще до того момента, как концентрация кислорода в реакторе достигнет оптимального значения. Эту проблему можно решить в реакторе с псевдоожиженным слоем введением свежего кислорода по отдельному впускному патрубку, как описано в патенте США 5550281. Однако это техническое решение для систем с неподвижным слоем неприемлемо. При создании настоящего изобретения был разработан способ получения винилацетата, в котором концентрацию кислорода в реакторе не ограничивают количеством свежего кислорода, который вводят в реактор по впускному патрубку. Такой способ применим для реакторов как с неподвижным слоем, так и с псевдоожиженным слоем. Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения винилацетата, включающий следующие стадии:(а) введение в реактор этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа,
(б) взаимодействие в этом реакторе этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора ацетоксилирования с получением технологического потока,
(в) отвод из реактора этого технологического потока в виде потока продукта и поддержания концентрации кислорода в потоке продукта на уровне или вблизи предела воспламеняемости для него. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что при поддержании концентрации кислорода в потоке продукта на уровне или вблизи предела его воспламеняемости происходит повышение производительности и селективности процесса получения винилацетата. Как изложено выше, предел воспламеняемости смеси определяют как максимальную концентрацию кислорода в смеси, которая не способна поддерживать горение. Этот предел можно представить как функцию давления, температуры и состава смеси, как это отражено эмпирическими уравнениями, представленными в ЕР 0845453. В контексте настоящего описания понятие "поток продукта" включает первоначальный поток, выходящий непосредственно из реактора, и любой поток, который в дальнейшем получают из этого первоначального потока, за исключением потока, направляемого в реактор, на входе в него. Так, например, после выхода из реактора этот поток продукта можно возвращать в реактор по возвратному контуру, включающему одну или несколько технологических стадий. На одной из технологических стадий поток продукта, выходящий из реактора, можно вводить в разделительную установку, в которой удаляют жидкие компоненты потока продукта, такие как винилацетат, вода и непрореагировавшая уксусная кислота. Эта разделительная установка может быть выполнена в виде одной или нескольких ректификационных колонн. На последующей технологической стадии некоторую часть или весь поток продукта, отводимый из разделительной установки, можно вводить в компрессор. Некоторую часть потока продукта, отводимого из разделительной установки, можно затем вводить в установку для удаления диоксида углерода. В ней удаляют некоторое количество или весь диоксид углерода, содержащийся в потоке продукта. Далее поток продукта повторно направляют в компрессор для завершения пути по возвратному контуру. При прохождении различных точек вдоль возвратного контура состав потока продукта меняется. Так, например, состав потока продукта, выходящего из реактора, может отличаться от состава потока продукта, выходящего с каждой из различных технологических стадий возвратного контура. Вместе с изменениями температуры и давления эти различия состава могут обусловить варьирование пределов воспламеняемости потока продукта в различных точках вдоль возвратного контура. Так, например, в одном варианте предел воспламеняемости потока продукта между реактором и разделительной установкой отличается от предела воспламеняемости потока продукта между разделительной установкой и компрессором. Предел воспламеняемости потока продукта может также измениться после сжатия и, следовательно, после удаления диоксида углерода. Во избежание опасности воспламенения/взрыва концентрацию кислорода в потоке продукта необходимо поддерживать на уровне или ниже предела воспламеняемости во всех точках вдоль возвратного контура. Предел воспламеняемости в потоке продукта может достигать 10 об.% кислорода включительно, например 7 об.% кислорода. Концентрацию кислорода в потоке продукта целесообразно поддерживать на уровне или ниже 10 об.%. Способ по настоящему изобретению может далее включать стадию остановки реактора в случае, когда концентрация кислорода в потоке продукта превышает предел воспламеняемости для него или такая вероятность существует. С целью определить, необходима ли остановка реактора, отслеживают, например, с помощью вычислительного устройства концентрацию кислорода в потоке продукта в различных точках вдоль возвратного контура. Так, в частности, в одном из вариантов предлагается контролировать концентрацию кислорода в потоке продукта на четырех стадиях вдоль возвратного контура: во-первых, на выходе потока продукта из реактора, во-вторых, на его выходе из разделительной установки, в-третьих, на его выходе из компрессора и, в-четвертых, когда он выходит из установки для удаления диоксида углерода. Когда концентрация кислорода на любой из этих стадий превышает пороговое значение, которое определяется пределом воспламеняемости, выдается сигнал на выключение. В другом варианте концентрацию кислорода в потоке продукта контролируют на единственной стадии или в "переходной точке". Когда концентрация кислорода в этой переходной точке превышает пороговое значение, определяемое пределом воспламеняемости, выдается сигнал на выключение. Теоретически эту переходную точку можно охарактеризовать как точку вдоль возвратного контура, в которой по составу поток продукта соответствует или максимально близок к пределу воспламеняемости. Однако на практике колебания температуры, давления и состава потока продукта могут обусловить превышение предела воспламеняемости для потока продукта в другом месте, а не в переходной точке. Это следует учитывать при расчете пороговой концентрации кислорода в переходной точке. Пороговое значение можно определять по уравнению воспламеняемости, такому как приведенное в заявке ЕР-А 0845453 (которая включена в настоящее описание в качестве ссылки), с поправкой на погрешности (например, при 95%-ном доверительном пределе), продолжительность отбора пробы, время срабатывания системы отключения, точность приборов и естественные изменения в работе установки. Может оказаться целесообразным задавать пороговое значение для кислорода на уровне или ниже 10 об.%. Так, например, при пределе воспламеняемости 7 об. % пороговое значение можно задавать на уровне 4,0 об.% кислорода, хотя в зависимости от вышеописанных факторов можно использовать и другие значения. В одном из вариантов состав потока продукта контролируют в точке между реактором и разделительной установкой, а предпочтительное пороговое значение в этой точке составляет 4,0 об.% кислорода. В других вариантах состав потока продукта контролируют в иных точках вдоль возвратного контура, например при его выходе из разделительной установки и/или из установки для удаления диоксида углерода. Концентрацию кислорода в переходной точке можно контролировать с помощью анализатора кислорода. Так, например, концентрацию кислорода можно контролировать с помощью анализатора, который определяет парамагнетизм потока продукта, когда он выходит из разделительной установки и/или установки для удаления диоксида углерода. Такие анализаторы (например, типа SERVOMEX) включают компоненты, которые подвергаются нежелательному воздействию на них способных конденсироваться паров, высоких температур и давлений. Следовательно, эти анализаторы нельзя применять в условиях, когда возможны высокие температура и давление, например вблизи от выхода из реактора. Таким образом, для анализа потока продукта, который выходит из выпускного отверстия реактора, этот поток необходимо предварительно обработать, например, охлаждением для удаления способных конденсироваться паров и сбросить давление. Концентрацию кислорода в потоке продукта, когда он выходит из реактора, можно контролировать, определяя длину волны с применением источника монохроматического света. При такой технологии предпочтительно работать в ближней инфракрасной области (БИК), хотя можно использовать волны другой длины (приемлемые длины волн в ближней инфракрасной области составляют приблизительно 700-1000 нм, предпочтительно приблизительно 760 нм, т.е.
![способ получения винилацетата, патент № 2223941](/images/patents/245/2223014/177.gif)
на фиг. 1 - схематичное изображение системы для осуществления способа в соответствии с первым вариантом и
на фиг. 2 - схематичное изображение системы для осуществления способа в соответствии со вторым вариантом. На фиг.1 представлена система с псевдоожиженным слоем для осуществления способа в соответствии с первым вариантом. Эта система включает реактор 10, разделительную установку 12, компрессор 14 и установку 16 для удаления диоксида углерода. У реактора 10 имеются два впускных патрубка 18 и 20 для ввода кислорода и жидкой уксусной кислоты. Далее, реактор 10 включает решетку 17. Смесь свежего этилена и рециклового газа, содержащего непрореагировавший кислород и непрореагировавший этилен, вводят в реактор 10 через решетчатую плиту 17 по третьему впускному патрубку 22. В процессе работы в реактор 10 загружают катализатор для формирования псевдоожиженного слоя. Исходные материалы поступают в реактор 10 и входят в контакт с катализатором, образуя поток, включающий винилацетат, воду, диоксид углерода и непрореагировавшие реагенты. Этот поток отводят из реактора 10, охлаждают и по линии 24 направляют в разделительную установку 12. Содержащиеся в этом потоке винилацетат, воду и непрореагировавшую уксусную кислоту конденсируют и отделяют для последующей очистки, тогда как остальные газообразные компоненты по линии 26 вводят в компрессор 14. После сжатия газообразные компоненты по линии 28 возвращают в реактор. Часть потока, находящегося в линии 28, по линии 30 вводят в установку 16 для удаления диоксида углерода. В установке 16 удаляется некоторое количество или весь диоксид углерода и инертный газ, которые в противном случае могут накапливаться в потоке. После обработки по линии 32 поток поступает в линию 26 для возврата в реактор 10. Концентрацию этилена, входящего в реактор 10, поддерживают на целевом уровне путем подачи по линии 34 в линию 28 свежего этилена. Процесс проводят в таких условиях, в которых обеспечивается поддержание концентрации кислорода в потоке, проходящем по линиям 24, 26, 28 и 32, на пороговом уровне, который ниже предела воспламеняемости. На фиг. 2 представлена система с неподвижным слоем для осуществления способа в соответствии со вторым вариантом. В показанной на фиг.2 системе применяют не реактор 10 с псевдоожиженным слоем, а реактор 110 с неподвижным слоем. В целом же система, показанная на фиг.2, аналогична системе по фиг.1, и поэтому одинаковые элементы обозначены такими же позициями. Однако в отличие от системы по фиг.1 кислород и уксусную кислоту не вводят непосредственно в реактор 110. Вместо этого уксусную кислоту подают в реактор 110 с помощью испарителя 112 в виде пара. В испаритель 112 жидкую уксусную кислоту направляют по линии 120. Дополнительное отличие состоит в том, что кислород вводят не непосредственно в реактор 110, а в поток в точке "Р" линии 118. Примеры
В приведенных ниже примерах использованы следующие предположения и определения. 1. Основными реакциями, которые протекают в реакторе, являются
С2H4+СН3СООН+0,5O2-->СН2=
СНООССН3+Н2О и
С2Н4+3O2-->2СО2+2H2О
2. Применимо уравнение состояния идеального газа. 3. Степень превращения кислорода в процентах определяют как общее процентное количество кислорода, подвергшегося превращению с образованием в качестве продуктов винилацетата и диоксида углерода. 4. Селективность по этилену определяют как процентное количество этилена в молях, подвергшегося превращению в винилацетат, деленное на общее количество этилена в молях, который превратился в винилацетат и диоксид углерода. Иными словами: селективность = 100 x (полученное КВА молей)/(полученное КВА молей + 1/2 полученных молей СО2). 5. За предел воспламеняемости смеси в реакторе принимают 10 об.% кислорода. За предел воспламеняемости в потоке продукта, как правило, принимают уровень 7 об. % кислорода. Концентрацию кислорода контролируют вдоль линии 24, и пороговая концентрация кислорода, при которой выдается сигнал на отключение, составляет 4 об.%. Сравнительный пример А
Винилацетат получают с применением системы, представленной на фиг.2. В реактор 110 загружают катализатор ацетоксилирования для формирования неподвижного слоя. Реактор 110 работает при 140-190oС под манометрическим давлением 6-12 бар при степени превращения кислорода 70% и селективности по этилену 90%. Концентрацию кислорода, поступающего в реактор 110, поддерживают на уровне предела воспламеняемости, составляющем 10 об.% в пересчете на общее количество сырья, вводимое в реактор. Условия работы реактора регулируют таким образом, чтобы количество кислорода, отходящего из реактора 110, составляло 3,1 об.% в пересчете на общий объем газов, отходящих из реактора 110. Эта концентрация кислорода существенно ниже порогового значения на линии 24 (4,0 об.%). Следовательно, этот сравнительный пример не подпадает под объем настоящего изобретения. Состав потока продукта рассчитывают на основании вышеприведенных предположений, а полученные результаты представлены в таблице А. Пример 1
В этом примере винилацетат получают с применением системы, представленной на фиг.1. В реактор 10 загружают катализатор для формирования псевдоожиженного слоя. Это позволяет реакции ацетоксилирования протекать в изотермических условиях, благодаря чему тепло, выделяющееся во время реакции ацетоксилирования, равномерно распределяется по всему реактору. В результате снижается опасность возникновения в реакторе взрыва и/или пожара. Таким образом, концентрация кислорода, которую можно создавать в реакторе с псевдоожиженным слоем, не ограничивается пределом воспламеняемости реакционной смеси. Следовательно, концентрацию кислорода, поступающего в реактор 10, поддерживают на уровне выше предела воспламеняемости, т.е. на уровне 12,7 об.% в пересчете на общее количество сырья, направляемого в реактор. Реактор 10 работает при тех же температуре, давлении, степени превращения кислорода и селективности по этилену, что и реактор 110 в сравнительном примере А. Однако в данном примере концентрацию кислорода на линии 24 повышают до ее максимального значения (4,0 об.%) увеличением количества кислорода, направляемого в реактор 10. Состав потока продукта в примере 1 рассчитывают на основании вышеприведенных предположений, а полученные результаты представлены в таблице 1. Сопоставление данных из таблицы А и таблицы 1 показывает, что, когда общую концентрацию кислорода, выходящего из реактора, поддерживают на пороговом значении, определяемом пределом воспламеняемости, а не ниже него, наблюдается более высокая производительность по винилацетату. Сравнительный пример Б
Работают аналогично примеру 1, за исключением того, что реактор 10 работает при степени превращения кислорода 60%. Состав сырья, подаваемого в реактор, идентичен составу сырья в сравнительном примере А. Как можно видеть из данных таблицы Б, для поддержания концентрации кислорода на линии 24 на уровне или ниже порогового значения в 4,0 об.% достигаемой степени превращения кислорода недостаточно. Вместо этого концентрация кислорода на линии 24 составляет 4,1 об.%, т.е. на 0,1 об.% превышает пороговое значение. Пример 2
Работают аналогично сравнительному примеру Б, за исключением того, что 2,5% катализатора заменяют свежим катализатором, который, как установлено, вдвое активнее дезактивированного катализатора из сравнительного примера Б. В результате степень превращения кислорода возрастает до 61,5%, благодаря чему концентрация кислорода на линии 24 снижается до ее порогового значения (4,0 об.%). Состав потока продукта рассчитывают на основании вышеприведенных предположений, а полученные результаты представлены в таблице 2. Сопоставление данных из сравнительного примера Б и примера 2 показывает, что при данном составе сырья более высокая производительность по винилацетату наблюдается, когда концентрацию кислорода в потоке продукта поддерживают на пределе воспламеняемости, а не выше него.
Класс C07C67/055 в присутствии металлов группы платины или их соединений