способ получения циклополиизопрена

Формула изобретения

1. Способ получения циклизованного полиизопрена циклизацией полиизопрена в органическом растворителе под действием катализатора - тетрахлорида титана, отличающийся тем, что циклизацию проводят при температуре от 50 до 150С, а по достижении требуемой степени циклизации проводят взаимодействие реакционной смеси с алкиленоксидом и алкилфеноламинной смолой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкиленоксида используют пропиленоксид, при молярном соотношении тетрахлорида титана и пропиленоксида от 1:3 до 1:10.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве алкилфеноламинной смолы используют октофор N или антиоксидант АФА-1, при массовом соотношении смолы и алкиленоксида от 1:5 до 5:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, предпочтительно цис-1,4-полиизопрена, в частности натурального или синтетического изопренового каучука.

Известно, что циклизацию полиизопрена с его частичной деструкцией с целью получения циклополиизопрена (ЦПИ) с пониженной непредельностью, содержащего циклические структуры и обладающего пленкообразующими свойствами, необходимыми для его использования в лакокрасочных материалах, обычно проводят в растворе в соответствующем растворителе без последующего выделения полимера. Желательно также, чтобы отсутствовала необходимость в операции отмывки остатков катализатора, усложняющей процесс, повышающей производственные затраты и нежелательной с точки зрения дальнейшего использования продукта.

Известен способ получения циклизованного полиизопрена путем циклизации полиизопрена в органическом растворителе в присутствии катализатора - органической кислоты, содержащей сульфогруппу, формулы С₆Н₃(R)(ОН)SO₃Н, где R-C₄-C₁₂ алкил, в количестве 1-20 мас.% на полимер при 40-100^oС; при этом через 5 часов получают ЦПИ с характеристической вязкостью 0,34 (RU 2067982, С 08 С 19/10, C 08 F 8/48, 1996). Однако ЦПИ, полученный в присутствии сульфокислоты, обладает значительной кислотностью и коррозионной активностью, что ограничивает его применение и требует дополнительной стадии отмывки.

Известен способ получения циклополиизопрена циклизацией полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего хлорид титана или олова и органическую кислоту, представляющую собой алкил- или арилсульфоновую кислоту (RSO₃H) или галогенуксусную кислоту, при соотношении компонентов катализатора от 1: 200 до 200:1 и температуре от 0 до 200^oС, предпочтительно от 30 до 100^oС (патент США 4678841, С 08 С 19/10, 1987). Недостатком этого способа является то, что в присутствии сульфокислоты процесс проходит в гетерофазной системе, что приводит к получению неоднородного продукта с неудовлетворительными пленкообразующими свойствами, а в полученном ЦПИ имеется остаточная кислотность, что при отсутствии дополнительной операции отмывки обусловливает его коррозионную активность. При наличии водной отмывки раствора ЦПИ от остатков катализатора происходит насыщение этого раствора влагой, что ухудшает его пленкообразующие свойства, а сушка вязкого раствора ЦПИ после отмывки затруднительна.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения циклизованного полиизопрена циклизацией полиизопрена в органическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана в количестве 7-19% на полимер, при 80-100^oС (см. Е.Чаушеску. Новые исследования в области высокомолекулярных соединений. М. "Химия", 1983, с.201-221). Через 5 часов получают ЦПИ с характеристической вязкостью 0,34 дл/г. Недостатком известного способа является то, что ЦПИ, получаемый этим способом, окрашен в красно-коричневый цвет, обусловленный присутствием остатков катализатора и продуктов его разложения; кроме того, непредельность получаемого ЦПИ составляет не более 66-69% исходной, что свидетельствует о недостаточной степени циклизации и неудовлетворительных механических свойствах такого ЦПИ.

Задачей изобретения является снижение окраски и коррозионной активности ЦПИ при улучшении механических свойств и водостойкости.

Указанная задача решается тем, что в способе получения циклизованного полиизопрена (ЦПИ) циклизацией полиизопрена в органическом растворителе под действием катализатора, включающего тетрахлорид титана, при температуре от 50 до 150^oС по достижении требуемой степени циклизации осуществляют взаимодействие реакционной смеси с алкиленоксидом (АО) и алкилфеноламинной смолой (АФС).

В качестве алкиленоксида можно использовать практически любой алкиленоксид, предпочтительно пропиленоксид или этиленоксид, широко производимые в промышленности. В качестве алкилфеноламинной смолы можно использовать любую смолу, содержащую фенольные и аминные группы, например октофор N, антиоксидант АФА-1, стабилизаторы ВС-100 или ВТС-40 (продукты взаимодействия замещенных фенолов с уротропином). При этом молярное соотношение тетрахлорида титана и алкиленоксида предпочтительно составляет от 1:3 до 1:10, более предпочтительно от 1:4 до 1:6, а массовое соотношение смолы и алкиленоксида предпочтительно составляет от 1:5 до 5:1, более предпочтительно от 1:3 до 3: 1.

В качестве полиизопрена при проведении циклизации можно использовать, например, натуральный каучук (НК) или синтетический изопреновый каучук (в России, например, СКИ-3, СКИ-3С, СКИ-5), а также их смеси или смеси на их основе, в том числе и отходы этих каучуков.

Процесс циклизации каучука проводят в растворе в углеводородном растворителе (нефрас, уайт-спирит, толуол и т.п.) при концентрации каучука, например, 10-40 мас.%, предпочтительно 20-30%. Предпочтительной является температура в интервале 80-150^oС, более предпочтительной - 100-130^oС, при продолжительности процесса, как правило, 2-8 ч. Процесс контролируют по характеристической вязкости полимера и остаточной непредельности. В ходе циклизации происходит образование циклических структур, при этом степень циклизации, т.е. доля линейных 1,4-изопреновых звеньев полиизопрена, подвергшихся структурной изомеризации с образованием циклов, возрастает, а характеристическая вязкость и непредельность полиизопрена снижаются.

По достижении необходимых величин характеристической вязкости и непредельности ЦПИ, которые соответствуют необходимой степени циклизации, в реакционный раствор подают алкиленоксид и алкилфеноламинную смолу. Температура взаимодействия этих реагентов с ЦПИ составляет от 50 до 150^oС, предпочтительно от 80 до 150^oС, более предпочтительно от 100 до 120^oС. Продолжительность взаимодействия с алкиленоксидом и смолой зависит от температуры и может составлять, например, от 5 до 60 минут, предпочтительно от 15 до 30 минут. В предложенном способе алкиленоксид и алкилфеноламинную смолу можно подавать одновременно или раздельно, в последнем случае предпочтительно первым подавать алкиленоксид. Циклизованный полиизопрен, полученный указанным способом, может быть использован без выделения из раствора в качестве основы лакокрасочных материалов - лаков или пигментированных покрытий (эмалей, красок), при этом он может дополнительно содержать добавки (в частности, стабилизаторы, антиоксиданты, пигменты, наполнители, отвердители, сиккативы, ПАВ и другие добавки), необходимые для его использования в качестве лака или лакокрасочных материалов.

Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.

ПРИМЕР 1. Получение ЦПИ проводят в реакторе емкостью 1,0 л из термостойкого стекла с мешалкой и обратным холодильником, помещенном на песчаную баню. В реактор загружают 0,5 л растворителя - уайт-спирита, 100 г изопренового каучука СКИ-3, включают перемешивание и обогрев и после достижения температуры 110^oС в реактор подают катализатор - тетрахлорид титана (концентрированный) в количестве 5,7 г (0,03 моля). Через 4 ч характеристическая вязкость полиизопрена снижается с 4,5 примерно до 0,4 дл/г, а непредельность составляет около 30% исходной. После этого при перемешивании проводят подачу в реактор 21,0 г алкилфеноламинной смолы - октофора N и 7,0 г пропиленоксида (ПО) в виде растворов в толуоле и перемешивают в течение 20 мин. Полученный продукт (раствор ЦПИ) используют в качестве лака без выделения ЦПИ из раствора.

Примеры 2-6, результаты которых даны в таблице, проводят в условиях примера 1, варьируя температуру реакции, вид полиизопрена, алкиленоксида и смолы. Для сопоставления приведен сравнительный пример 7, в котором при проведении циклизации в присутствии тетрахлорида титана не осуществляют взаимодействие реакционной смеси с алкиленоксидом и алкилфеноламинной смолой.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ЦПИ, имеющий значительно улучшенные свойства в отношении окраски, водостойкости и механических свойств, а также коррозионности. Полученный ЦПИ имеет лишь незначительную (светло-желтую или светло-бежевую) окраску, что позволяет получать на его основе белую эмаль или краску. Улучшенные свойства ЦПИ, полученного предложенным способом, позволяют увеличить его производство и расширить области его применения.