эмульгирующий состав для приготовления эмульсии взрывчатых веществ и способ его получения
Классы МПК: | B01F17/46 аминоспиртов B01F17/34 сложные эфиры высокомолекулярных карбоновых кислот B01F17/16 амины и полиамины C06B23/00 Составы, отличающиеся составными частями, не являющимися взрывчатыми или термическими |
Автор(ы): | Илюхин В.С., Соснин В.А., Карпова О.И., Егоров С.А., Шустиков Н.С., Ковалев В.А., Жуков Ю.Н., Ананьин А.А., Янкилевич В.М., Жуков А.Н. |
Патентообладатель(и): | ЗАО НПП "Алтайспецпродукт" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-11-05 публикация патента:
27.02.2004 |
Изобретение относится к производству взрывчатых веществ, в частности к эмульгирующему составу для получения эмульсий ВВ. Эмульгирующий состав включает смесь компонентов из группы: алкенил(полиизобутен)янтарный ангидрид с мол. мас. 300-5000, предпочтительно 500-2000, продукт конденсации алкенил (полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина или полиамина NH2-(СН2-СН2-NH)12-СН2-СН2-NН2, продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с полиэтиленполиамином с мол. мас. 200-600, а также состав содержит алкенил(полиизобутилен)бисянтарный ангидрид или продукт его конденсации с триэтаноламином в количестве 4-80 мас.%. Например, эмульгирующий состав включает (мас.%): продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином 4-80; алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид, либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина или полиамина 10-13; эфир фракции жирных кислот от С12-С16 до С21-C25 и спирта, выбранного из группы: пентаэритрит, глицерин, полиглицерин, 10-90. Эмульгирующий состав получают смешением необходимых продуктов конденсации, указанных выше, например, с эфирами жирных кислот при 20-200oС в течение 0,5-2 ч. Эмульсии ВВ с указанными составами эмульгаторов обладают высокой устойчивостью при хранении. Технический результат - эмульсии ВВ, включающие вещества на основе алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида, обладают высокими техническими характеристиками и повышенной устойчивостью при хранении. 1 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Формула изобретения
1. Эмульгирующий состав для приготовления эмульсии взрывчатых веществ, включающий компоненты, выбранные из группы: алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид с мол. мас. 300-5000, предпочтительно 500-2000, получаемый термическим взаимодействием малеинового ангидрида с

Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области эмульгирующих составов и способов их получения, предназначенных преимущественно для производства эмульсионных взрывчатых веществ, применяемых в горных взрывных работах. Исследованиями последних лет за рубежом и в РФ установлено, что наиболее высококачественные эмульсии на основе дисперсий водных растворов окислителей в среде из смеси углеводородов с эмульгатором получают при использовании в качестве эмульгаторов производных алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов. Под высоким качеством эмульсий понимается прежде всего способность сохранять без значительных изменений взрывчатые характеристики ВВ, особенно при длительном хранении. Синтезу указанных продуктов посвящено значительное число патентов. Например, в качестве иллюстрации можно привести пат. США 3172892 от 09.03.65, согласно которому "продукт реакции высокомолекулярных янтарных кислот и ангидридов с этиленполиамином" синтезировался по следующей схеме:- процесс включает смешение при нагревании и удалении воды замещенного янтарного производного, выбранного из числа янтарных кислот, имеющих формулу

или янтарных ангидридов формулы

в которых R - преимущественно алифатический радикал, имеющий по крайней мере 50 углеродных атомов,
взятого в количестве 1 эквивалента на 0,5 эквивалента этиленполиамина;
- продукт указанного состава получают при нагревании смеси в интервале температур 80-200oС;
- продукт, называемый алкенилянтарным ангидридом, приготавливали реакцией малеинового ангидрида с хлорированным высокомолекулярным олефином, а затем он реагировал с 0,5 эквивалента этиленполиамина;
- замещенный янтарный ангидрид является полиизобутиленянтарным ангидридом;
- в качестве амина применяется триэтилентетраамин. Первоначально область применения соединений этой группы относилась к присадкам для моторных топлив и масел (например, патенты США 3288714; 3346354 и др.). С разработкой и развитием в 80-х годах эмульсионных ВВ описанные соединения начали активно вытеснять применявшиеся первоначально эмульгаторы. Окончательно техническое направление по эмульгаторам для ЭВВ на основе алкенилянтарных ангидридов сформировалось в патентах Австралии и США за период 1985-1992 гг. Пат. Австралии AU-B-40006/85 (заявл. 21.03.84, опубл., 30.06.88) защищается "стабильная при хранении взрывчатая эмульсия", которая согласно формуле содержит в качестве модификатора электропроводности соединение, характеризуемое следующими признаками:
- модификатор имеет липофильную часть, мономерную или полимерную по природе, включающую структуру, главная цепь которой состоит по меньшей мере из 10 связанных атомов (число атомов в цепи не должно превышать 500) углерода;
- цепь содержит полимер моноолефина, мономер которого содержит от 2 до 6 атомов углерода;
- липофильная часть содержит поли[алк(ен)ил]янтарный ангидрид, например полиизобутиленянтарный ангидрид, или полимер, полученный при этерификации по меньшей мере одной насыщенной или ненасыщенной цепи (до 25 атомов углерода) моногидроксимонокарбоновой кислоты, например в частности, поли(12-гидроксистеариновую кислоту);
- гидрофильная часть эмульгатора содержит полярный органический остаток, имеющий молекулярную массу не свыше 450, являющийся мономерным или олигомерным;
- гидрофильная мономерная часть является производной его внутреннего ангидрида, амина, амида, алканоламина или гетероциклического соединения;
- гидрофильная олигомерная часть содержит поли(оксиэтиленовую) группу (до 10 единиц окиси этилена);
- модификатором является конденсат полиизобутиленянтарного ангидрида и этаноламина. В пат. США 4840687 (заявл. 14.11.86, опубл. 20.06.89) описаны ЭВВ, включающие эмульгатор, содержащий азот, получаемый из (А) по меньшей мере одного карбоксильного ацилирующего агента, (В) по меньшей мере одного полиамина и (С) по меньшей мере одной кислоты или соединения, дающего кислоту (С), связанное с полиамином (В) через солевую связь. Ацилирующий агент (А) включает по меньшей мере одну моно(поликарбоновую кислоту), или жирную кислоту по крайней мере с 12 атомами углерода, или гидрокарбилзамещенную кислоту, или ее ангидрид, или заместитель данной кислоты с 30 или 50 алифатическими атомами углерода, или гидрокарбилзамещенную янтарную кислоту, или полиизобутилензамещенную янтарную кислоту, или ее ангидрид. Полиамин (В) имеет по меньшей мере 2 аминогруппы, одна из которых является минимум первичной, вторичной или третичной; полиамин является алифатическим, циклоалифатическим, ароматическим или гетероциклическим; является полиалкиленполиамином, полиоксиалкиленполиамином или гидрокарбилзамещенным полиамином; полиамин является гидразином или замещенным гидразином; полиамин имеет формулу

- смесь солей, полученных из С20


- смесь солей (А) содержит, полученную из С20







эмульгатор содержит не менее 70% продукта конденсации амина (алифатического, циклоалифатического, напр. , циклогексиламин, циклопентиламин; ароматического (анилин), гетероароматического (аминопиридин); амины - этаноламин, 3-гидроксипропиламин, аминоэтиламин, диэтилентриамин, диметиламинопропиламин, бензиламин и поли(алкенил)янтарной кислоты;
- смесь эмульгаторов, когда один из них включает липофильную часть из полимера олефина молекулярной массой 400-5000 (этилен, пропилен, 1-бутен, изопрен, изобутен) и гидрофильную часть на основе амина и второй эмульгатор - эфиры жирных кислот сорбита и глицерина, когда гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) первого эмульгатора находится в диапазоне 1-1,3, а ГЛБ второго - в диапазоне 1,4-3;
- соединения бис-(алканоламины, или полиолы)амиды и (или) эфиры, например продукты реакции алканоламина (2 моля) и полиизобутиленянтарного ангидрида (1 моль). Близок к заявляемому по виду исходных компонентов и технологии получения эмульгирующий состав по пат. РФ 2048881 (заявл. 27.10.92, опубл. 27.11.95, бюл. 33), содержащий продукт конденсации алкенилянтарного (полиизобутиленянтарного) ангидрида с молекулярной массой 300-3000 (предпочтительно 500-2000) с алканоламином, в качестве которого выбран триэтаноламин, исходную смесь которого с ангидридом в молярном соотношении ангидрида и амина 1:(0,5-1,0) перемешивают при нагревании в токе инертного газа с одновременным удалением выделяющейся воды; дополнительно эмульгирующий состав может содержать эфир кислоты, выбранной из группы: жирные кислоты таллового масла, жирные кислоты фракций C17-C21 или C21-С25 (фактически из жирных кислот фракций от С12-C16 до C21-С25), и спирта, выбранного из группы: пентаэритрит, глицерин или полиглицерин, при массовом соотношении продукта конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида с триэтаноламином и эфира 0,1-1:1-0,1. Применение этого эмульгирующего состава обеспечивает качественные показатели эмульсии и ЭВВ на ее основе. Так, например, электрическая емкость образцов эмульсии, содержащих различное количество эмульгатора, изменялась в пределах 25-65 пикофарад, а количество кристаллов солей-окислителей в ЭВВ после месяца хранения не превышало 15%. Наиболее близким к заявляемому как по эмульгирующему составу, так и по способу получения является эмульгирующий состав, получаемый способом, описанным в пат. РФ 2155094 (заявка 97110243 от 17.06.97, публ. 27.08.2000, бюл. 24). Согласно патенту был получен маслорастворимый полимерный эмульгатор путем взаимодействия алкенилянтарного, например полиизобутиленянтарного ангидрида с молекулярной массой 300-3000, предпочтительно 500-2000, с алканоламином, например триэтаноламином или полиамином, при перемешивании в среде индустриального масла и нагревании в токе инертного газа с удалением выделяющейся воды и фильтрованием от примесей, где алкенилянтарный ангидрид и триэтаноламин используют в молярном соотношении 1,0:(1,05-2,0), или алкенилянтарный ангидрид и полиамин, например кубовый остаток производства этилендиамина или полиэтиленполиамина состава NH2-(CH2-CH2-NH)n-СН2-СН2-NН2 с плотностью 0,87-1,2 г/см3, или полиэтиленполиамин с молекулярной массой 200-600 в массовом соотношении ангидрид : полиамин 1:(0,19:0,3). Аминированный алкенилянтарный ангидрид смешивают с исходным алкенилянтарным ангидридом в массовом соотношении 1:(0,05-0,95). Качество эталонной эмульсии, полученной с этим эмульгирующим составом, характеризовалось величиной электрической емкости в пределах 21-80 пФ и количеством кристаллов окислителей после хранения при минус 35oС от 6 до 33%. В то же время анализ данных о химизме термической конверсии



Сравнивая строение алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов и приведенных структур, видим, что число реакционноспособных концевых групп удвоилось. Благодаря этому при аминировании открывается возможность присоединить к алкенилбисянтарному ангидриду до 4 молей аминопроизводного. Следовательно, в конечном эмульгирующем составе будет обеспечена высоко разветвленная структура, которая положительно скажется на стабильности эмульсий. Таким образом, целью предлагаемого изобретения является дальнейшее совершенствование эмульгирующих составов на основе алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов в направлении достижения еще более высоких стабилизирующих свойств. Указанная цель достигается тем, что для приготовления эмульсии взрывчатых веществ используется эмульгирующий состав, включающий компоненты, выбранные из группы: алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид с мол. мас. 300-5000, предпочтительно 500-2000, получаемый термическим взаимодействием малеинового ангидрида с

Алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид - 20-96
Алкенил(полиизобутилен)бисянтарный ангидрид - 4-80
Либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином - 4-80
Продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, или продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина, или полиамина или продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с полиэтиленполиамином мол. мас 200-600 - 20-96
Либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином - 4-80
Алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина или полиамина - 10-13
Эфир фракции жирных кислот от C12-C16 до С21-С25 и спирта, выбранного из группы: пентаэритрит, глицерин, полиглицерин - 10-90
Данный эмульгирующий состав получают, смешивая продукты конденсации алкенил(полиизобутен)янтарного ангидрида с триэтаноламином и алкенил(полиизобутен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином с эфирами жирных кислот при температуре 20-200oС в течение 0,5-2 часов, затем фильтруют и разливают в транспортную тару. Пример получения 1 (смесь получения алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида 20-96% и алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида 4-80%). В термостатирующее устройство, обеспечивающее поддержание температуры до 260oС, помещают реакционный сосуд с мешалкой, обратным холодильником, термометром и переходником для продувки азота или подключения вакуума. В сосуд загружают около 0,2 моля полимера


Класс B01F17/34 сложные эфиры высокомолекулярных карбоновых кислот
Класс B01F17/16 амины и полиамины
Класс C06B23/00 Составы, отличающиеся составными частями, не являющимися взрывчатыми или термическими