новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения

Формула изобретения

1. Новый ахиральный дифосфиновый лиганд

2. Дифосфиновые комплексы переходных металлов формул IIа и IIIa.

3. Способ синтеза соединения Iа по п.1 заключающийся во взаимодействии соединения Va с бутиллитием с последующей обработкой образующегося продукта дифенилхлорфосфином.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым ахиральным дифосфиновым лигандам бигетероарильного типа, комплексам переходных металлов на основе данных дифосфинов и способам получения дифосфинов и их комплексов.

Процессы, катализируемые дифосфиновыми комплексами переходных металлов, такие как аминирование, кросс-сочетание, аллильное алкилирование, гидроцианирование, гидроформилирование, гидрирование и другие, являются объектом повышенного интереса науки и индустрии. Однако стоит отметить, что эффективность дифосфинов в каталитических реакциях очень сильно зависит от выбранного процесса и используемого субстрата.

Предложенные соединения не известны ни из технической, ни из патентной литературы.

Предложены новые ахиральные дифосфины общей формулы I:

где

R₁=R₃ или R₁ R₃ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил, галоген; OR₁₀, где R₁₀ - водород, линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; NR₁₁R₁₂ (R₁₁=R₁₂ или R₁₁ R₁₂), где R₁₁ и R₁₂ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, арил;

SR₁₃, где R₁₃ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил;

R₂ - водород; линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, галоген;

R₆, R₇, R₈, R₉ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, галоген; OR₁₄, где R₁₄ - водород, линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; NR₁₅R₁₆ (R₁₅=R₁₆ или R₁₅ R₁₆), где R₁₅ и R₁₆ - линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; SR₁₇, где R₁₇ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; R₆ и R₇ (R₈ и R₉) могут быть связаны мостиком (OR₁₈O, где R₁₈ - 1,1"-бинафтил; кислородным; серным; азотным);

Y=C₁-C₆, Si;

R₄, R₅ - водород, алкил, арил;

Х= S, N, О, Р. Вариантом дифосфина общей формулы I является:

Предложены дифосфиновые комплексы переходных металлов общей формулы II и III:

где

R₁=R₃ или R₁ R₃ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил, галоген; OR₁₀, где R₁₀ - водород, линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; NR₁₁R₁₂ (R₁₁=R₁₂ или R₁₁ R₁₂), где R₁₁ и R₁₂ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, арил;

SR₁₃, где R₁₃ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил;

R₂ - водород; линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил; циклический С₃-С₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил, галоген;

R₆, R₇, R₈, R₉ - линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил, галоген; OR₁₄, где R₁₄ - водород, линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; NR₁₅R₁₆ (R₁₅=R₁₆ или R₁₅ R₁₆), где R₁₅ и R₁₆ - линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; SR₁₇, где R₁₇ - линейный или разветвленный C₁-С₂₀ алкил; R₆ и R₇(R₈ и R₉) могут быть связаны мостиком (OR₁₈O, где R₁₈ - 1,1"-бинафтил; кислородным; серным; азотным);

Y=C₁-C₆, Si;

R₄, R₅ - водород,алкил,арил;

Х= S, N, О, Р;

М= переходный металл (включая металлы 3-8 групп таблицы Менделеева);

Z= галоген; фосфин; замещенный этилен; эфир; амин; ацетат, включая трифторацетат; амид; алкоксид (n= 0-4).

Вариантом дифосфинового комплекса общей формулы II является:

Структура соединения IIа подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (РСА):

где

R₁=R₃ или R₁ R₃ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, галоген; OR₈, где R₈ - водород, линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; NR₉R₁₀ (R₉=R₁₀ или R₉ R₁₀), где R₉ и R₁₀ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, арил; SR₁₁, где R₁₁ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил;

R₂ -водород; линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, галоген;

R₄, R₅, R₆, R₇ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил; циклический С₃-C₈ алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, галоген; OR₁₂, где R₁₂ - водород, линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; NR₁₃R₁₄ (R₁₃=R₁₄ или R₁₃ R₁₄), где R₁₃ и R₁₄ - линейный или разветвленный C₁-C₂₀ алкил, фенил, замещенный арил; SR₁₅, где R₁₅ - линейный или разветвленныйC₁-C₂₀ алкил; R₄ и R₅ (R₆ и R₇) могут быть связаны мостиком (OR₁₆O, где R₁₆ - 1,1"-бинафтил; кислородным; серным; азотным);

X=S, N, O, P;

M= переходный металл (включая металлы 3-8 групп таблицы Менделеева);

Z= галоген; фосфин; замещенный этилен; эфир; амин; ацетат, включая трифторацетат, амид; алкоксид (n= 0-4).

Вариантом дифосфинового комплекса общей формулы III является:

Структура соединения IIIa подтверждена методом РСА:

Предложен способ синтеза ахиральных дифосфинов общей формулы I, включающий получение промежуточных дилитиевых солей и последующую обработку реакционных смесей (R_6-9)₂PCl.

Предложен способ синтеза палладиевых комплексов общей формулы II и III, заключающийся в нагревании соответствующих дифосфиновых лигандов с PdCl₂ в тетрагидрофуране.

Пример 1. Синтез соединения Ia

К раствору 3-бромо-2[(3-бромо-5-метил-2-тиенил)метил]-5-метилтиофена (5 г, 0,014 моль) в Et₂O (50 мл) при охлаждении до -70°С в атмосфере аргона прибавили 1,6 М раствор BuLi в гексане (19,4 мл, 0,031 моль). Реакционную смесь перемешивали, поддерживая охлаждение, в течение 1.5 ч и прибавили раствор Ph₂PCl (6,1 мл, 0,034 моль) в Et₂O (10 мл). Охлаждение сняли и оставили перемешиваться на 12 часов. Затем к реакционной смеси прибавили 10%-ный раствор NH₄Cl (50 мл), осадок отфильтровали, промыли водой и Et₂O. Полученное серое мелкокристаллическое вещество высушили в высоком вакууме и очистили колоночной хроматографией (силикагель 60, бензол). Растворитель удалили. Продукт: белое мелкокристаллическое вещество. Выход:

1,75 г (22 %). ЯМР ¹H (СDCl₃, , м.д.): 2,35 (с., 6Н, Me); 4,83 (с., 2Н, -CH₂-); 6,29 (с., 2Н, -СН= тиофенового кольца); 7,35-7,50 (м., 20Н, -СН=, Рh). ЯМР ³¹Р (CDCl₃, , м.д.): -30,75 (с.). ЯМР ¹³С (CDCl₃, , м.д.,J/Гц): 15,10 (-СН₃); 29,08 (т., J = 19,5) (-СН₂-); 128,10, 128,18 (т., J = 3,2), 128,74 (-СН=); 131,51(д., J = 13) (=С<); 132,94 (д., J = 19,9) (-СН=); 137,85 (д., J =9,0), 138,27,149,10 (д.,J = 35,8) (=С<). Найдено (%): С, 72,97; Н, 5,18, С₃₅Н₃₀Р₂S₂. Вычислено (%): С, 72,89; Н, 5,24.

Пример 2. Синтез соединения IIа

К раствору 3,3"-бис(дифенилфосфино)-5,5"-диметил-2,2"-дитиенилметана Iа (0,69 г, 0,0012 моль) в тетрагидрофуране (15 мл) прибавили PdCl₂ (0,21 г, 0,0012 моль). Реакционную смесь нагревали при перемешивании в течение 1.5 часа, охладили до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровали. Продукт: желтое мелкокристаллическое вещество. Выход: 0,33 г (37%). ЯМР ¹H (СDCl₃, , м.д.): 2,20 (с., 6Н, Me); 5,39 (уш. с., 2Н, -СН₂-); 6,06 (с., 2Н, -СН= тиофенового кольца); 7,20-7,26, 7,35-7,40, 7,50-7,56 (все м., 20Н, -СН=, Ph). ЯМР ³¹Р (СDCl₃, , м.д.): 10,71 (с.). Найдено (%): С, 55,87; Н, 3,91. С₃₅Н₃₀Р₂S₂РdCl₂. Вычислено (%): С, 55,75; Н, 4,01.

Пример 3. Синтез соединения IIIа

Соединение получили аналогично комплексу IIа исходя из: 2,2"-бис(дифенилфосфино)-5,5"-диметил-3,3"-дитиофена IV (1 г, 0,0018 моль), PdCl₂ (0,32 г, 0,0018 моль) и ТГФ (20 мл). Продукт: желтое мелкокристаллическое вещество. Выход: 1 г (76 %). ЯМР ¹H (СDCl₃, , м.д.):2,20 (с., 6Н, Me); 6,40 (с., 2Н, -СН= тиофенового кольца); 7,40-7,55 (гр. м., 20Н, -СН=, Ph). ЯМР ³¹Р (CDCl₃, , м.д.): 14,25 (с.). Найдено (%): С, 55,29; Н, 3,89. С₃₄Н₂₈Р₂S₂РdCl₂. Вычислено (%): С, 55,18; Н, 3,81.

Дифосфиновые комплексы общей формулы II и III использованы в каталитических процессах: аминировании, кросс-сочетании, гидроформилировании, гидроцианировании, гидрировании, аллильном алкилировании, полимеризации -олефинов и других реакциях, приводящих к образованию С-С и C-N связей. В каталитических процессах могут быть использованы не только комплексы, но и сами дифосфиновые лиганды. В связи с этим, лиганд (IV), являющийся структурным фрагментом комплекса IIIа, был использован в вышеперечисленных каталитических процессах.

Пример 4. Кросс-сочетание п-бромтолуола и втор-бутилмагнийхлорида

Результаты количественного анализа компонентов реакционной смеси в кросс-сочетании п-бромтолуола и втор-бутилмагнийхлорида (4 ммоль п-бромтолуола, 12 ммоль втор-бутилмагнийхлорида, 0,04 ммоль PdCl₂(P-P), 20 Mл Et₂O) приведены в табл.1.

Пример 5. Реакция аминирования бромбензола с фенилэтиламином

Результаты количественного анализа компонентов реакционной смеси в реакции бромбензола с фенилэтиламином (4 ммоль бромбензола, 4,8 ммоль РhСН(МН₂)СН₃, 4,8 ммоль NaOtBu, 0,2 ммоль Pd(dba)₂, 0,4 ммоль лиганда, 50 мл толуола, 100 °С, 3 часа) приведены в табл.2.

Пример 6. При использовании в реакции бромбензола с фенилэтиламином комплекса IIIa получены результаты, аналогичные приведенным в примере 5.