способ получения оксидов металлов, их смесей и твердых растворов

Формула изобретения

1. Способ получения оксидов металлов, их смесей и твердых растворов, основанный на методе термолиза нитратных, хлоридных, уксуснокислых и других солей при повышенной температуре в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что термолиз проводят на целлюлозной матрице при температуре 550-600С, предварительно пропитанной растворами солей, после чего полученные оксиды подвергают высокотемпературной обработке при температуре не ниже 650С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозной матрицы используют отходы целлюлозного производства, например, отходы фильтровальной бумаги.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения оптимального продукта необходимо использовать растворы с концентрациями по металлу, равными 80-120 г/дм³.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельный расход матрицы из целлюлозного сырья составляет 3-5 кг/кг готового продукта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению оксидов металлов, а также их смесей и твердых растворов и может быть использовано для получения высококачественных керамических оксидных порошков для использования при изготовления электрохимических устройств, нанесения защитных покрытий на поверхности различного типа, а также для изготовления керамических изделий, в том числе огнеупорных и изделий для медицинского оборудования.

Известен способ получения керамических оксидных порошков (взятый нами за прототип) посредством термолиза, основанный на методе распылительной сушки [Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов. - М.: Радио и связь, 1989, с.13-20]. Он осуществляется приготовлением исходных растворов солей металлов, распылением их в горячую камеру, вращающуюся печь или аппарат “кипящего” слоя, где происходит их термолиз. Можно получать оксидные материалы методом плазменного распыления, которое включает стадии приготовления исходных растворов солей металлов и их термолиз в плазменном потоке [Пархоменко В.Д. Низкотемпературная плазма. - Новосибирск: Наука, 1991, т.4, с.206-211]. Недостатки данных способов обусловлены сложностью их применения для лабораторных и промышленных масштабов, вследствие больших капитальных вложений в производственное оборудование, большой расход электроэнергии для осуществления технологических процессов и вспомогательных операций.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в существенном снижении расходов и упрощении самого технологического процесса.

Технический результат достигается тем, что термолиз нитратных, хлоридных, уксуснокислых и других солей проводится при повышенной температуре в окислительной атмосфере при температуре 550-600С, который протекает на целлюлозной матрице после пропитки ее растворами солей, после чего полученные оксиды подвергают высокотемпературной обработке при температуре не ниже 650С.

В качестве целлюлозной матрицы возможно использование отходов целлюлозного производства, например отходов фильтровальной бумаги.

Для получения оптимального продукта необходимо использовать растворы с концентрациями по металлу, равными 80-120 г/дм³.

Удельный расход матрицы из целлюлозного сырья должен составлять 3-5 кг/кг готового продукта.

Отсутствие многочисленных промежуточных технологических стадий, использование недорогих расходных материалов и высокая производительность процесса позволяют повысить эффективность получения оксидов и оксидных материалов и упростить их производство.

Целлюлозная матрица пропитывается растворами соответствующих солей металлов и после сушки и удаления воды подвергается термолизу, который начинается при повышении температуры нагрева матрицы после сушки до 120С и наиболее интенсивно протекает при температуре 550-600С. Температура протекания процесса обусловлена температурой разложения материала матрицы.

После термолиза проводят стадию высокотемпературной обработки, индивидуально подбираемую для каждой оксидной системы, но проходящую при температуре не ниже 650С.

При этом следует учитывать, что применение растворов с концентрациями, меньшими, чем указано выше, приводит к снижению выхода конечного продукта, повышенному расходу матрицы, и как следствие, увеличению содержания остаточного углерода в продукте. При увеличении концентраций сверх указанных возникают проблемы, вызванные повышением вязкости растворов солей металлов, а также пересыщением структуры матрицы солями при пропитке с последующим ухудшением гранулометрического состава получаемых оксидных материалов при высокотемпературной обработке, что обусловлено процессами чрезмерной агломерации частиц. Данная высокотемпературная обработка должна осуществляться на воздухе или в окислительной атмосфере, что необходимо для удаления остаточного углерода из продуктов термолиза. Температура обработки может быть и увеличена, в зависимости от свойств получаемых материалов. Снижение температуры ниже 650С недопустимо, вследствие неполного удаления остаточного углерода и загрязнения им конечного продукта. Дальнейшая термообработка полученных таким методом оксидных порошков может осуществляться любым образом в любых атмосферах и условиях. Далее поведение оксидных материалов будет обусловлено только их природой и свойствами.

Согласно изобретению метод осуществляют следующим образом:

Раствор соли металла или смесевой раствор солей металлов, взятых в необходимом соотношении, помещается в емкость, преимущественно плоскодонного типа, для пропитки. Расчетное количество целлюлозной матрицы погружается в емкость, содержащую раствор, причем необязательно погружать весь объем матрицы целиком в слой раствора. Достаточным уровнем погружения матрицы в раствор является 30-50% по высоте объема матрицы. Раствор проникает в поры матрицы и поднимается вверх под действием капиллярных и электростатических сил. При погружении объема матрицы на уровень менее 30% необходимо при подъеме раствора на уровень более 50% перевернуть матрицу на 90 для равномерного распределения раствора по ее порам. После полного поглощения матрицей раствора она переносится в обогреваемую до 100С емкость для сушки, если емкость для пропитки не предназначена для нагрева. После удаления избытка воды в виде пара, об окончании процесса выделения которого судят по прекращению парообразования над высушиваемой матрицей и/или по получению расчетного количества воды, сконденсированной из образующегося пара, матрица, если это позволяет применяемая емкость, нагревается до температуры 120С, при этом начинается термолиз, в процессе которого температуру поднимают и поддерживают на уровне 550-600С. Матрица подвергается термолизу с выделением газообразных продуктов и твердого остатка, содержащего оксиды металлов, смеси оксидов или твердые растворы оксидов металлов, а также некоторое количество углерода и его производных. Далее твердый остаток перемещается в специальную емкость/тигель, если этого не позволяет используемая при термолизе емкость, и направляется на высокотемпературную обработку, которую проводят при температуре не ниже 650С.

Пример 1.

100 мл раствора нитрата цирконила с концентрацией 80 г/л по Zr поместили нержавстальную емкость. В него на 50% погрузили обеззоленную фильтровальную бумагу массой 33 г. Затем при нагревании до 120C с последующим термолизом при 550С получили 11,5 г порошка диоксида циркония с небольшим количеством углерода. После термообработки на воздухе при температуре 700С в течение 1 ч получили 11,2 г порошка диоксида циркония свободного от примесей. Качество и фазовый состав порошка подтвердилось рентгенофазовым анализом.

Пример 2.

200 мл смесевого нитратного раствора, содержащего 100 г/л Zr и 10 г/л Y поместили в нержавстальную емкость. В него на 50% погрузили отходы обеззоленной фильтровальной бумаги массой 90 г. После нагревания до 120С проходил их термолиз при 550C с образованием 30,8 г смеси оксидов циркония и иттрия с примесями углерода. После термообработки при 750С в течение 1 ч получили 30,1 г порошка твердого раствора 0,89ZrO₂-0,11Y₂O₃. Качество и фазовый состав порошка подтвержден рентгенофазовым анализом.

Пример 3.

100 мл смесевого нитратно-уксуснокислого раствора, содержащего 103 г/л La, 55 г/л Мn, 11 г/л Sr поместили в нержавсталъную емкость. В него на 50% погрузили отходы обеззоленной фильтровальной бумаги массой 55 г. После сушки и нагрева емкости до 120С и последующего термолиза при 600С получали 18,6 г смеси оксидов La, Mn, Sr с примесями углерода. После термообработки при 1150С в течение 1 ч получили 18,2 порошка твердого раствора состава La_0,85Sr_0,15MnO₃. Качество и фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом.