способ проведения гетерогенных каталитических процессов и каталитическая система для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ проведения гетерогенных каталитических процессов, включающий пропускание реагентов через каталитическую систему, содержащую как минимум один слой катализатора регулярной структуры в виде сотовых блоков, отличающийся тем, что процесс осуществляют с использованием в пределах одного слоя сотового катализатора блоков более чем одного типа, с различным гидродинамическим сопротивлением потоку реагентов, обеспечиваемым применением блоков с разной толщиной стенок, разными диаметрами отверстий и плотностью отверстий, выбираемой в пределах не менее 3 и не более 140 на квадратный сантиметр сечения блока, причем блоки с более высоким сопротивлением для обеспечения равномерности поля скоростей располагают в зонах, где необходимо снизить скорость потока.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что различное гидродинамическое сопротивление потоку в пределах одного слоя обеспечивают формой отверстий в каждом типе блоков, применяя сотовые блоки с отверстиями правильной - круглой или многоугольной, или неправильной формы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что различное гидродинамическое сопротивление потоку в пределах одного слоя обеспечивают различным продольным профилем отверстий и/или каналов в каждом типе сотовых блоков путем выполнения отверстий и/или каналов переменного гидравлического диаметра, суженных или расширенных по высоте блока.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что различное гидродинамическое сопротивление потоку в пределах одного слоя обеспечивают различной ориентацией отверстий и/или каналов в блоках, используя блоки с каналами, выполненными соосно направлению потока реакционной смеси, и каналами, расположенными под углом к потоку.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что различное гидродинамическое сопротивление потоку реакционной смеси обеспечивают различной высотой блоков в одном слое, при этом высота блоков выбирается в интервале от 10 до 500 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сотовых блоков используют материал из керамики на основе оксидов, кордиеритовые структуры, металл.

7. Каталитическая система реактора для проведения гетерогенных каталитических процессов, содержащая как минимум один слой катализатора регулярной структуры в виде сотовых блоков, отличающаяся тем, что в пределах одного слоя установлены блоки более чем одного типа с различным гидродинамическим сопротивлением потоку реакционной смеси, обеспечиваемым применением блоков с разными диаметрами отверстий и плотностью отверстий, выбираемой в пределах не менее 3 и не более 140 на квадратный сантиметр по сечению реактора, причем блоки с более высоким сопротивлением потоку реакционной смеси расположены в зонах, где необходимо снижение скорости потока по сечению реактора.

8. Каталитическая система по п.8, отличающаяся тем, что в пределах одного слоя катализатора в каждом типе сотовых блоков выполнены отверстия различной формы, например отверстия круглой или многоугольной формы.

9. Каталитическая система по п.8, отличающаяся тем, что в пределах одного слоя катализатора в каждом типе сотовых блоков выполнен различный продольный профиль отверстий и/или каналов переменного гидравлического диаметра, обеспечивающего сужение или расширение по высоте блока.

10. Каталитическая система по п.8, отличающаяся тем, что в пределах одного слоя катализатора в каждом типе сотовых блоков выполнены каналы различной ориентации, например, расположенные соосно вертикальной оси реактора и расположенные под углом к оси.

11. Каталитическая система по п.8, отличающаяся тем, что в качестве сотовых блоков используют материал из керамики на основе оксидов, кордиеритовые структуры, металл.

12. Каталитическая система по п.8, отличающаяся тем, что в пределах одного слоя установлены блоки различной высоты в интервале от 10 до 500 мм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способам осуществления процессов гетерогенного катализа с использованием газообразных реагентов.

Среди химических процессов большое место занимают процессы гетерогенного катализа с использованием газообразных реагентов.

В этих процессах существенную роль играет равномерность потоков в объеме (или по сечению) химических аппаратов, в которых происходит химическое взаимодействие. Равномерные потоки и, следовательно, равномерная нагрузка по всему объему (сечению) аппарата - это всегда выигрыш в производительности и других важных технико-экономических показателях процесса.

В последнее время при проведении химических реакций в различных областях промышленности стали широко применяться конструктивные элементы регулярной геометрической формы, получившие название “сотовых” или “блочных”.

Сотовые структуры имеют целый ряд преимуществ перед другими формами катализаторов (носителей), например, шариками, экструдатами, таблетками и иными насыпными формами.

Сотовый блок - катализатор или носитель катализатора представляет собой пронизанный каналами для прохода реагентов твердый элемент, конструктивно выполненный в виде цилиндра или призмы (параллелепипеда), в основании которой расположен правильный многоугольник.

Катализаторы блочно-сотовой структуры находят применение в установках для каталитической очистки технологических газов, например, от окислов азота, оксидов углерода, органических загрязнений различных. Применяют сотовые катализаторы для нейтрализации автомобильных выхлопных газов, в металлургических цехах, на атомных реакторах и многих других технологических процессах; в процессах гетерогенного катализа при получении азотной и синильной кислот, в производстве капролактама, для получения окиси азота и многих других технологических процессах; в качестве фильтрующих тел в аппаратах очистки газов.

Известен способ очистки газов от сернистых соединений путем их окисления кислородом до серы и/или дисульфидов в слое активного катализатора, представляющего собой блок, собранный из отдельных пористых элементов с сквозными каналами (RU 2144495, 20.01.2000). Основным недостатком способа являются малый срок службы катализатора, его быстрый износ.

Из международной заявки WO 9710896 А1 известен процесс для осуществления химических реакций в аппарате с каталитическим сотовым блоком, однако производительность данного процесса невелика.

Известно проведение каталитических процессов в газовой фазе реактора, корпус которого выполнен в виде замкнутой цилиндрической емкости, а катализатор - в форме дисков, размещенных по высоте корпуса с частичным перекрытием их площадей (RU 2152248, 10.07.2000). При проведении процесса при повышенном давлении возрастают теплонапряженность катализатора, линейная скорость и плотность газа, вследствие этого прямые потери катализатора обусловливают значительно более короткий срок их службы.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности, поставленной задаче и достигаемому результату является способ проведения гетерогенных каталитических процессов (RU 2145935, 27.02.2000).

В указанном изобретении описан способ высокотемпературной каталитической конверсии аммиака путем пропускания реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а на второй ступени системы используют пространственно разделенные слои катализатора регулярной сотовой структуры. В изобретении указано на то, что неравномерность скоростного потока газов в реакторе отрицательно сказывается на производительности процесса и работе платиноидных сеток. Однако в указанном изобретении нет технологического или конструктивного решения проблемы неравномерности потока.

Описанная в данном изобретении каталитическая система “сетки, плюс один или несколько слоев блочного катализатора” сама по себе не решает проблему выравнивания поля скоростей. В изобретении имеются ссылки на ряд известных фактов, свидетельствующих о том, что за время работы (пробега) происходит значительное изменение платиноидных сеток.

Однако из этих факторов делаются противоречащие друг другу выводы. В тексте патентов указывается, что для платиноидных сеток в результате разрыхления происходит “увеличение до 20 раз поверхности катализатора, при этом увеличивается также диаметр нити”, и одновременно диаметрально противоположный вывод, что “поверхность первых по ходу газа сеток уменьшается”. На самом деле, с поверхностью сеток должно происходить что-либо одно - или ее увеличение или уменьшение.

В реальности, за пробег платиноидных сеток, хотя и происходит значительная потеря их массы, поверхность сеток значительно увеличивается из-за разрыхления проволоки и увеличения ее диаметра. Увеличение (до 20 раз) диаметра проволоки приведет к существенному увеличению гидравлического сопротивления самого пакета сеток.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи с достижением технического результата, заключающегося в стабилизации и улучшении технико-экономических показателей, повышении производительности процесса при одновременном сокращении расхода дорогостоящих металлов платиновой группы, повышении эксплуатационных характеристик и срока службы катализатора.

Достижение указанного технического результата обеспечивается способом проведения гетерогенных каталитических процессов, включающим пропускание реагентов через каталитическую систему, содержащую как минимум один слой катализатора регулярной структуры в виде сотовых блоков, при этом процесс осуществляют с использованием в пределах одного слоя сотового катализатора блоков более чем одного типа с различным гидродинамическим сопротивлением потоку реагентов, обеспечиваемым применением блоков с разной толщиной стенок, разными диаметрами отверстий и плотностью отверстий, выбираемой в пределах не менее 3 и не более 140 на квадратный сантиметр сечения блока, причем блоки с более высоким сопротивлением для обеспечения равномерности опля скоростей располагают в зонах, где необходимо снизить скорость потока.

Достижению поставленного в изобретении технического результата способствует соблюдение следующих условий: различное гидродинамическое сопротивление потоку в пределах одного слоя обеспечивают формой отверстий в каждом типе блоков, применяя сотовые блоки с отверстиями правильной - круглой, или многоугольной, или неправильной формы; различное гидродинамическое сопротивление потоку в пределах одного слоя обеспечивают различным продольным профилем отверстий и/или каналов в каждом типе сотовых блоков путем выполнения отверстий и/или каналов переменного гидравлического диаметра суженных или расширенных по высоте блока; различное гидродинамическое сопротивление потоку в пределах одного слоя обеспечивают различной ориентацией отверстий и/или каналов в блоках, используя блоки с каналами, выполненными соосно с направлением потока реакционной смеси, и каналами, расположенными под углом к потоку; различное гидродинамическое сопротивление потоку реакционной смеси обеспечивают различной высотой блоков в одном слое, при этом высота блоков выбирается в интервале от 10 до 500 мм.

Для достижения поставленного технического результата применяют сотовые блоки из керамики на основе оксидов, кордиеритовые структуры, металл.

При этом для создания единичного слоя катализатора с различным гидродинамическим сопротивлением потоку реагентов возможно одновременное сочетание в одном слое блоков, выполненных из различных перечисленных выше материалов.

Достижение указанного технического результата в части объекта - устройства обеспечивается разработанной каталитической системой реактора для проведения гетерогенных каталитических процессов, содержащей как минимум один слой катализатора регулярной структуры в виде сотовых блоков, в которой в пределах одного слоя установлены блоки более чем одного типа с различным гидродинамическим сопротивлением потоку реакционной смеси, обеспечиваемым применением блоков с разными диаметрами отверстий и плотностью отверстий, выбираемой в пределах не мене 3 и не более 140 на квадратный сантиметр по сечению реактора, при этом блоки с более высоким сопротивлением потоку реакционной смеси расположены в зонах, где необходимо снижение скорости потока по сечению реактора.

Оптимальному достижению поставленной в изобретении устройстве задачи способствует соблюдение следующих условий: для обеспечения различного гидродинамического сопротивления потоку реакционной смеси в пределах одного слоя катализатора в каждом типе сотовых блоков выполнены отверстия различной формы, например отверстия круглой или многоугольной формы; для обеспечения различного гидродинамического сопротивления потоку реакционной смеси в пределах одного слоя катализатора в каждом типе сотовых блоков выполнен различный продольный профиль отверстий и/или каналов переменного гидравлического диаметра, обеспечивающего сужение или расширение по высоте блока; для обеспечения различного гидродинамического сопротивления потоку реакционной смеси в пределах одного слоя катализатора в каждом типе сотовых блоков выполнены каналы различной ориентации, например расположенные соосно с вертикальной осью реактора и расположенные под углом к оси; в качестве сотовых блоков используют материал из керамики на основе оксидов, кордиеритовые структуры, металл; в пределах одного слоя установлены блоки различной высоты в интервале от 10 до 500 мм.

На фиг.1 представлены примеры сотовых блоков катализаторов и носителей катализаторов из различных материалов (керамика на основе оксидов, кордиеритовые структуры, металл), геометрической формы (с круглыми, квадратными и многоугольными формами отверстий сот). Высота сотовых блоков составляет 5-500 мм, форма отверстий (каналов) может быть круглой, квадратной и многоугольной, при этом используют сотовые блоки с отверстиями сот 22 мм и стенкой 2 мм, или отверстиями сот 2,52,5 мм и стенкой 3 мм, или отверстиями сот 44 мм и стенкой 3 мм, количество отверстий составляет от 3-4 до 100-140 на квадратный сантиметр.

Фиг.2 иллюстрирует укладку сотовых блоков в агрегате для осуществления процесса гетерогенного катализа. Стрелками (схематично) показана эпюра скоростей потока реагентов в реакторе.

Существенное влияние на поле скоростей газового потока при неравномерном его распределении на входе в контактный аппарат оказывает гидравлическое сопротивление слоя сотового катализатора регулярной структуры, геометрических параметров блочного катализатора, формы, соотношения диаметра отверстия сот и толщины стенки, высоты единичного канала.

Фиг.3.1, 4.1 иллюстрируют осуществление способа в каталитической системе реактора для проведения гетерогенных каталитических процессов в соответствии с ближайшим аналогом (пример 1).

Фиг.3.2 и 4.2 иллюстрируют осуществление способа в соответствии с предлагаемой в настоящем изобретении каталитической системой реактора для проведения гетерогенных каталитических процессов, содержащей как минимум один слой катализатора регулярной структуры в виде сотовых блоков, в которой согласно изобретению каждый слой ситового катализатора снабжен блоками более чем одного типа гидродинамического сопротивления потоку реакционной смеси, причем в пределах одного слоя установлены блоки, обладающие более высоким сопротивлением потоку (пример 2).

Реактор 1 снабжен слоем катализатора 2 регулярной структуры в виде сотовых блоков 3, при этом блоки одного слоя имеют различный тип гидродинамического сопротивления потоку реакционной смеси 4, 5, 6.

На фиг.3.2 отражена каталитическая система с созданием зоны повышенного сопротивления потоку по центру и пониженного сопротивления на периферии.

На фиг.4.2 показана каталитическая система со сдвигом блоков и созданием повышенного сопротивления в зоне высоких скоростей потока реакционной смеси.

Пример 1. По технологии ближайшего аналога произведен процесс окисления аммиака кислородом воздуха до оксида азота на платиноидных катализаторных сетках в цехе азотной кислоты.

Основные характеристики процесса показаны в таблице 1.

Как видно из основных технических характеристик, данный процесс отличается высокими (для окисления аммиака) давлением и скоростью прохождения реагентов через катализаторные сетки.

Особенностью аналога является выполнение узла ввода реагентов в реактор: длинный горизонтальный участок подачи реагентов заканчивается коротким (около 300 мм) вертикальным вводом. Высота реактора над сетками также недостаточна для выравнивания поля скоростей.

Такая конструкция приводит к тому, что поток реагентов “прижат” к одной стороне реактора - дальней по отношению к подводу реагентов. В результате происходит неравномерное поступление аммиачно-воздушной смеси на катализаторные сетки, при этом одна сторона пакета (круга) работает с недогрузкой, а другая - с перегрузкой. Разница температур “перегруженной” и “недогруженной” сторон в данном реакторе составляет 30-450 или почти 5% от номинальной проектной, что для реактора такого диаметра много.

Следствием неравномерной нагрузки на катализатор является пониженная конверсия аммиака и, соответственно, снижение выхода целевого продукта, а также повышенный износ (потери) платиноидных сеток.

Повышенные скорости с одной стороны реактора требуют применения большего, чем оптимальное, количества дорогих платиноидных сеток.

Пример 2. Для преодоления конструктивных недостатков описанного в примере 1 аналога и в соответствии с настоящим изобретением разработан сотовый блочный катализатор окисления аммиака, размещенный в каталитической системе после платинородиевых сеток в виде второй ступени.

Для формирования слоя сотового катализатора применено три типа блоков, отличающихся друг от друга гидродинамическим сопротивлением, охарактеризованных в таблице 2.

Соотношение гидродинамического сопротивления блоков типов 1,2 и 3 составляет 1,0:1,9:3,3 соответственно.

Блоки установлены в реакторе с учетом фактической неравномерности поля скоростей в условиях его реальной работы. Схема укладки блоков представлена на фиг.4.2.

Блоки с большим сопротивлением (тип 3) уложены в зоне максимального скоростного напора, затем ближе к центру реактора уложены блоки переходного сопротивления (тип 2) и по периферии - в зоне пониженных скоростей - блоки типа 1.

В количественном соотношении число блоков каждого типа составляет следующее соотношение (см. таблицу 3).

Использованы блоки штатного состава на основе керамики. Каталитические свойства блоков обеспечиваются наличием в составе их поверхности платины в количестве 1% от веса блока, общее содержание платины во всей каталитической системе 2-й ступени составляет 60,2 г.

На слой сотового катализатора второй ступени через разделительную сетку из жаропрочного сплава уложены катализаторные сетки из платиноидов.

В сравнении с аналогом из примера 1 и в соответствии с данным изобретением в реактор загружают на 6 платинородиевых сеток меньше Сокращение веса уложенных сеток составляет 1,8 кг или 21% по сравнению с аналогом.

После выхода реактора на рабочий режим и достижения оптимальной температуры 880°С разница температур по сечению реактора снизилась до 20, т.е. в 20 раз по сравнению с аналогом.

На протяжении штатного пробега сеток, составляющего 2200 ч, конверсия аммиака составила 93% вместо 91% по аналогу.

Удельная потеря веса платиноидных сеток снизилась с 0,29 г/т кислоты до 0,21 г/т.

Данный пример работы реактора в соответствии с настоящим изобретением свидетельствует об улучшении технико-экономических показателей, в первую очередь, повышении производительности при одновременном сокращении расхода дорогостоящих металлов платиновой группы.

Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ проведения гетерогенных каталитических процессов с использованием блоков различного гидродинамического сопротивления в единичном слое позволяет улучшить и стабилизировать технико-экономические показатели процесса в целом при одновременном сокращении расхода дорогостоящих металлов платиновой группы, повысить эксплуатационные характеристики и срок службы катализатора.

Заявляемый способ проведения гетерогенных каталитических процессов может быть использован в установках для каталитической очистки газов, например от оксидов азота, углерода, органических загрязнений; для автомобильных нейтрализаторов, в металлургических цехах, для очистки выбросов атомных реакторов; в процессах гетерогенного катализа при получении азотной и синильной кислоты, в производствах капролактама; в аппаратах очистки газов и жидкостей через пористые фильтрующие тела, т.к. скорости в этих аппаратах, как правило, высоки, а равномерность потока является важным условием достижения требуемой производительности процесса.