способ очистки стирола от ингибитора и влаги

Формула изобретения

Способ очистки стирола от ингибитора и влаги путем адсорбции, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием активированного оксида алюминия с временем контакта 1-12 ч при температуре от минус 5 до 10С 20-80 мас.% раствора стирола в ароматическом или алифатическом растворителе из расчета массового отношения раствор стирола: адсорбент в пределах от 5:1 до 10:1 с последующей многоразовой регенерацией оксида алюминия от 1 до 30 циклов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии очистки стирола от ингибитора и влаги и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в частности при очистке стирола для синтеза бутадиен-стирольных каучуков.

Известны способы очистки стирола от ингибитора и влаги экстракцией растворами гидроокисей щелочных металлов [1 - патент Франции 2109780, 1972, приоритет Аргентины 14.10.70] или адсорбцией бокситамы, природными цеолитами, молекулярными ситами, силикагелями [2 - патент Франции 1361512, 1964], ионообменными смолами с нанесенным на их поверхность литийалюминийгидридом (LiAlH) [3 - 91 РЖХ 8С 321 Очистка стирола для анионной полимеризации. Purification on Styrene for anionic polymtrization. Pricidy Duane B., Pirc Michael U.J.App.Polym.Sn. 1980]

При очистке стирола методом экстракции растворами гидроокисей щелочных металлов ингибитор отмывается до следовых количеств, но содержание влаги значительно превышает количество, допустимое при использовании стирола в качестве мономера анионной сополимеризации.

Способы очистки стирола адсорбцией бокситами, природными цеолитами, молекулярными ситами, силикагелями, ионообменными смолами с нанесенным на их поверхность литийалюминийгидридом (LiAlH) хотя и обеспечивают необходимую степень чистоты стирола, однако характеризуются наличием большого количества твердых отходов в виде отработанного адсорбента, так как из-за высокой полимеризационной способности стирола регенерация адсорбента невозможна.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ очистки стирола от воды и ингибитора путем последовательного пропускания его через две зоны адсорбции, заполненные очищенным оксидом алюминия, содержащим алюминат щелочного металла, с размером частиц 0,25-0,8 микрон [4 - патент США 3240830, 1966]. В первой зоне удаляется ингибитор (практически полностью) и часть воды, а во второй - вся оставшаяся вода.

К недостаткам указанного способа относится образование заметного количества полимера стирола во второй зоне адсорбции и невозможность вследствие этого регенерации и повторного использования адсорбента.

Технической задачей изобретения является очистка стирола от ингибитора и влаги до степени чистоты, позволяющей использовать его в качестве мономера анионной сополимериэаиии.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки стирола от ингибитора и влаги процесс проводят с использованием активированного оксида алюминия с временем контакта в пределах 1-12 часов при температуре от минус 5 до 10С 20-80 мас.% раствора стирола в ароматическом или алифатическом растворителе из расчета массового отношения раствор стирола:адсорбент в пределах от 5:1 до 10:1 с последующей многоразовой регенерацией оксида алюминия от 1 до 30 циклов.

Нижний предел времени контакта 1 час обусловлен достижением максимально допустимых значений остаточного содержания ингибитора и влаги, при времени контакта больше 12 часов качество очищенного продукта не меняется.

Температурные пределы связаны, с одной стороны, с увеличением энергозатрат на охлаждение раствора стирола до температуры ниже минус 5С, с другой стороны, со снижением эффективности адсорбции при температуре выше 10С.

Понижение массовой концентрации раствора стирола ниже 20% приводит к низкой производительности установки, а повышение выше 80% увеличивает возможность протекания процесса полимеризации стирола на поверхности адсорбента.

Ограничения по массовому соотношению раствор стирола:адсорбент вызваны, с одной стороны, увеличением энергетических затрат на регенерацию адсорбента при соотношении менее 5:1, с другой стороны, достижением максимально допустимых значений остаточного содержания ингибитора и влаги при соотношении более 10:1.

После проведения очистки раствор стирола анализировался на содержание ингибитора и влаги и использовался при приготовлении полимеризационной шихты для получения бутадиен-стирольного каучука. Оксид алюминия подвергался регенерации за счет промывки растворителем до содержания в нем стирола менее 1%; удаления жидкого растворителя с помощью вакуума; продувки перегретым паром с температурой 500-550С до достижения температуры пара на выходе 200С, выдерживания этой температуры в течение 1 часа; выдавливания острым паром конденсата и органики изосушителя; дальнейшей продувки острым паром с температурой 500-550С до достижения температуры пара на выходе 350С, выдерживания этой температуры в течение 6 часов; продувки воздухом с температурой 300-350С в течение 4 часов; охлаждения воздухом до температуры 150С, продувки азотом в течение 6 часов.

Количество циклов регенерации оксида алюминия определяется, с одной стороны, увеличением затрат на оксид алюминия при однократной регенерации, с другой стороны снижением механической прочности и влажности оксида алюминия ниже допустимых значений при 30 циклах регенерации.

Условия процесса очистки представлены в таблице, где также приведены показатели качества очищенного стирола.

Изобретение иллюстрируется следующими нижеприведенными примерами:

Пример 1 (по прототипу).

Стирол в количестве 607 мл (550 г) с содержанием трибутилпирокатехина (ТБк) 0,00100 мас.% и влаги 0,0270 мас.% пропускают через стеклянную колонку диаметром 40 мм и высотой 20 см, заполненную активированным оксидом алюминия, соответствующим ГОСТу 8136-85, в количестве 110 г, при температуре минус 5С, в течение 6,1 часа. Время контакта при этом составляет 2 часа. Массовое отношение стирол:адсорбент = 5:1. В стироле, прошедшем очистку, содержание трет-бутилпирокатехина составляет 0,00010 мас.%, содержание влаги 0,0021 мас.%.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что через колонку с адсорбентом пропускают 629 мл (550 г) 20 мас.% раствора стирола в толуоле с содержанием трет-бутилпирокатехина 0,00020 мас.% и влаги 0,0060 мас.% в течение 3,1 часа. Время контакта при этом составляет 1 час. Массовое отношение раствор стирола:адсорбент = 5:1.

В растворе стирола, прошедшем очистку, содержание трет-бутилпирокатехина <0,00005 мас.%, содержание влаги 0,0008 мас.%.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что через колонку с оксидом алюминия, прошедшим 1 цикл регенерации, пропускают 1261 мл (1100 г) 20 мас.% раствора стирола в ксилоле с содержанием трет-бутилпирокатехина 0,00020 мас.% и влаги 0,0060 мас.% при температуре 0С в течение 6,3 часа. Время контакта при этом составляет 1 час. Массовое отношение раствор стирола:адсорбент = 10:1. В растворе стирола, прошедшем очистку, содержание трет-бутилпирокатехина 0,00005 мас.%, содержание влаги 0,0015 мас.%.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что через колонку с оксидом алюминия, прошедшим 30 циклов регенерации, пропускают 1448 мл (1100 г) 20 мас.% раствора стирола в нефрасе C2-80/120 с содержанием трет-бутилпирокатехина 0,00020 мас.% и влаги 0,0055 мас.% при температуре 0С в течение 7,2 часа. Время контакта при этом составляет 1 час. Массовое отношение раствор стирола:адсорбент = 10:1. В растворе стирола, прошедшем очистку, содержание трет-бутилпирокатехина 0,00005 мас.%, содержание влаги 0,0019 мас.%.

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что через колонку с оксидом алюминия, прошедшим 2 цикла регенерации, пропускают 783 мл (660 г) 80 мас.% раствора стирола в нефрасе П165/75 с содержанием трет-бутилпирокатехина 0,00080 мас.% и влаги 0,0220 мас.% при температуре 5С в течение 7,8 часа. Время контакта при этом составляет 2 часа. Массовое отношение раствор стирола:адсорбент = 6:1. В растворе стирола, прошедшем очистку, содержание трет-бутилпирокатехина составляет 0,00008%, содержание влаги 0,0020%.

Пример 6.

Отличается от примера 1 тем, что через колонку с оксидом алюминия, прошедшим 6 циклов регенерации, пропускают 777 мл (660 г) 80 мас.% раствора стирола в бензине с содержанием трет-бутилпирокатехина 0,00080 мас.% и влаги 0,0220 мас.% при температуре 5С в течение 46,6 часа. Время контакта при этом составляет 12 часов. Массовое отношение раствор стирола:адсорбент = 6:1. В растворе стирола, прошедшем очистку, содержание трет-бутилпирокатехина 0,00005 мас.%, содержание влаги 0,0012%.

Пример 7.

Отличается от примера 1 тем, что через колонку с оксидом алюминия, прошедшим 10 циклов регенерации, пропускают 1008 мл (770 г) 50 мас.% раствора стирола в гексане с содержанием трет-бутилпирокатехина 0,00050 мас.% и влаги 0,0140% при температуре 10С в течение 20,2 часа. Время контакта при этом составляет 4 часа. Массовое отношение раствор стирола:адсорбент = 6:1. В растворе стирола, прошедшем очистку, содержание трет-бутилпирокатехина 0,00006 мас.%, содержание влаги 0,0010 мас.%.