водная композиция, включающая ионогенный полимер и промотирующую вязкость добавку, способ нанесения на бумагу покрытия на основе водной композиции и бумага с покрытием

Формула изобретения

1. Водная композиция, включающая по меньшей мере один первый ионогенный полимер и по меньшей мере одну промотирующую вязкость добавку, причем эта по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка включает по меньшей мере один второй ионогенный полимер, обладающий общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, и напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 5 дин/см².

2. Водная композиция по п.1, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 10 дин/см².

3. Водная композиция по п.2, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 20 дин/см².

4. Водная композиция по п.3, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 30 дин/см².

5. Водная композиция по п.4, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 50 дин/см².

6. Водная композиция по п.5, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 70 дин/см².

7. Водная композиция по п.1, где вязкость по Брукфилду этой водной композиции составляет меньше примерно 10000 сП.

8. Водная композиция по п.7, где вязкость по Брукфилду этой водной композиции составляет меньше примерно 5000 сП.

9. Водная композиция по п.8, где вязкость по Брукфилду этой водной композиции составляет меньше примерно 1000 сП.

10. Водная композиция по п.9, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 10 дин/см².

11. Водная композиция по п.10, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 20 дин/см².

12. Водная композиция по п.11, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 30 дин/см².

13. Водная композиция по п.9, где вязкость по Брукфилду этой водной композиции составляет меньше примерно 500 сП.

14. Водная композиция по п.13, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 10 дин/см².

15. Водная композиция по п.14, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 20 дин/см².

16. Водная композиция по п.15, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 30 дин/см².

17. Водная композиция по п.13, где вязкость по Брукфилду этой водной композиции составляет меньше примерно 300 сП.

18. Водная композиция по п.17, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 10 дин/см².

19. Водная композиция по п.18, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 20 дин/см².

20. Водная композиция по п.19, где напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 30 дин/см².

21. Водная композиция по п.17, где вязкость по Брукфилду этой водной композиции составляет меньше примерно 50 сП.

22. Водная композиция по п.1, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер представляет собой полимер, обладающий общим анионным зарядом, а по меньшей мере один второй ионогенный полимер представляет собой полимер, обладающий общим катионным зарядом.

23. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер обладает общим анионным зарядом по меньшей мере примерно 0,04 мэкв/г.

24. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер включает по меньшей мере один анионоактивный полисахарид, анионоактивное производное полисахарида или анионоактивный синтетический полимер.

25. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер включает по меньшей мере один анионоактивный полисахарид, которым является каррагенан, пектин или альгинат натрия.

26. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер включает по меньшей мере одно анионоактивное производное полисахарида, представляющее собой карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметильную хьюаровую камедь, карбоксиметилгидроксипропильную хьюаровую камедь, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, метилкарбоксиметилцеллюлозу или карбоксиметильный крахмал.

27. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер включает по меньшей мере одно анионоактивное производное полисахарида, которое представляет собой карбоксиметилцеллюлозу.

28. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер включает по меньшей мере одно анионоактивное производное полисахарида, которое представляет собой карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу.

29. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер включает по меньшей мере один анионоактивный синтетический полимер, который представляет собой анионоактивный акриламидный сополимер, амфотерный акриламидный сополимер, полиакриловую кислоту или сополимер акриловой кислоты.

30. Водная композиция по п.22, в которой вязкость по Брукфилду раствора, включающего 10 мас.% или меньше по меньшей мере одного первого ионогенного полимера в воде, при комнатной температуре превышает примерно 1000 сП.

31. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер включает по меньшей мере один из таких продуктов, как натрийкарбоксиметилцеллюлоза, натрийкарбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, пектин, каррагенан, карбоксиметильная хьюаровая камедь, альгинат натрия, анионоактивные акриламидные сополимеры, щелочерастворимые латексы, карбоксиметилметилцеллюлоза и карбоксиметилгидроксипропильная хьюаровая камедь.

32. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер представляет собой карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, а по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка представляет собой полимер диаллилдиметиламмонийхлорида.

33. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, а по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка представляет собой эпихлоргидриновый продукт реакции полиаминоамида, полученного реакцией адипиновой кислоты с диэтилентриамином.

34. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один второй ионогенный полимер включает по меньшей мере один катионоактивный полиакриламид, эпигалогидриновый продукт реакции полиаминоамидов, полученных реакцией полиаминов с дикарбоновыми кислотами, или полимер диаллилдиметиламмонийхлорида.

35. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере один второй ионогенный полимер включает по меньшей мере один катионоактивный полиакриламид; эпигалогидриновый продукт реакции полиаминоамидов, полученных реакцией полиаминов с дикарбоновыми кислотами; полимер диаллилдиметиламмонийхлорида, полиамидэпихлоргидриновые смолы, продукты полимеризации четвертичных мономеров, сополимеры четвертичных мономеров и других реакционноспособных мономеров и продукты присоединения четвертичных эпоксидов и водорастворимых полимеров.

36. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка дополнительно включает по меньшей мере одну неорганическую соль, содержащую поливалентную функциональную группу, которая в зависимости от природы первого ионного полимера может быть анионной или катионной.

37. Водная композиция по п.22, в которой по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка дополнительно включает по меньшей мере один поливалентный металлический катион.

38. Водная композиция по п.37, в которой по меньшей мере один поливалентный металлический катион включает по меньшей мере один из таких элементов, как алюминий, магний, железо (III), кальций и цинк.

39. Водная композиция по п.22, в которой вязкость по Брукфилду раствора, содержащего 5 мас.% по меньшей мере одного второго ионогенного полимера в воде при комнатной температуре составляет меньше примерно 2000 сП.

40. Водная композиция по п.39, в которой плотность заряда по меньшей мере одного второго ионогенного полимера составляет по крайней мере примерно 0,05 мэкв/г.

41. Водная композиция по п.1, в которой плотность заряда по меньшей мере одного второго ионогенного полимера составляет по крайней мере примерно 0,05 мэкв/г.

42. Водная композиция по п.1, в которой по меньшей мере один первый ионогенный полимер обладает общим анионным зарядом, по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка обладает общим катионным зарядом, а соотношение между зарядами по меньшей мере одного первого ионогенного полимера и по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки превышает 1:1.

43. Водная композиция по п.42, в которой соотношение между зарядами превышает примерно 1:0,6.

44. Водная композиция по п.43, в которой соотношение между зарядами превышает примерно 1:0,4.

45. Водная композиция по п.44, в которой соотношение между зарядами превышает примерно 1:0,3.

46. Водная композиция по п.45, в которой соотношение между зарядами превышает примерно 1:0,2.

47. Водная композиция по п.46, в которой соотношение между зарядами превышает примерно 1:0,1.

48. Водная композиция по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере одно проклеивающее вещество.

49. Водная композиция по п.48, в которой это по меньшей мере одно проклеивающее вещество включает по меньшей мере один взаимодействующий с целлюлозой клей.

50. Водная композиция по п.48, в которой это по меньшей мере одно проклеивающее вещество включает по меньшей мере один алкилкетеновый димер, алкилкетеновый мультимер, ангидрид янтарной кислоты, стиролмалеиновый ангидрид, сополимер стирола и малеинового ангидрида, крахмал, гидрофобный латексный полимер, органический эпоксид, ацилгалогенид, ангидрид жирной кислоты или органический изоцианат.

51. Водная композиция по п.1, значение гравиметрического удерживания влаги в которой по меньшей мере примерно на 10% меньше, чем у композиции, включающей те же компоненты и в той же концентрации, но не содержащей либо по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, либо по меньшей мере одного второго ионогенного полимера.

52. Водная композиция по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере одну замедляющую добавку, содержащуюся в количестве, которое эффективно для предотвращения образования осадка или геля, причем осадок или гель включает согласованный комплекс по меньшей мере одного первого ионогенного полимера и по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки и этот осадок или гель образовывался бы в отсутствии замедляющей добавки.

53. Водная композиция по п.52, в которой по меньшей мере одна замедляющая добавка включает по меньшей мере одну неорганическую соль, содержащую двухвалентную катионоактивную функциональную группу, соль карбоновой кислоты и раствор крахмала.

54. Водная композиция по п.52, далее обладающая напряжением пластического течения, которое превышает примерно 10 дин/см.

55. Водная композиция по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере одну добавку, которая представляет собой по меньшей мере один из таких продуктов, как проклеивающее вещество, природный, полусинтетический или синтетический полимер, пигмент, глина, наполнитель, биоцид, поверхностно-активное вещество, антистатик, пеногаситель, связующее вещество, добавка, содействующая удерживанию, и упрочняющая добавка.

56. Водная композиция по п.1, дополнительно включающая глину.

57. Водная композиция по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере один пигмент.

58. Водная композиция по п.57, дополнительно включающая по меньшей мере один латексный коллоид.

59. Водная композиция по п.1, которая представляет собой композицию для поверхностной проклейки, далее включающую крахмал.

60. Водная композиция по п.1, представляющая собой буровой раствор для нефтяных промыслов.

61. Водная композиция по п.1, представляющая собой рабочую жидкость для нефтяных промыслов.

62. Водная композиция по п.1, представляющая собой композицию для осветления воды.

63. Водная композиция по п.62, дополнительно включающая по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

64. Водная композиция по п.62, дополнительно включающая по меньшей мере один пеногаситель.

65. Водная композиция по п.1, представляющая собой добавку, содействующую удерживанию влаги.

66. Способ нанесения на бумагу покрытия, включающий а) подготовку бумаги; б) нанесение водной композиции по пп.1-59 по меньшей мере на одну поверхность бумаги, в) сушку бумаги с получением бумаги с покрытием.

67. Способ по п.66, предназначенный для поверхностной проклейки бумаги, в котором используют водную композицию по п.59.

68. Бумага с покрытием, изготовленная способом по п.66.

69. Бумага с покрытием по п.68, которая представляет собой проклеенную бумагу, изготовленную способом по п.67.

70. Бумага по п.69, которая обладает более высокой степенью проклейки, как это определяют испытанием проклейки по методу фирмы Геркулес, чем бумага, проклеенная композицией для поверхностной проклейки, которая аналогична, но не содержит по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

71. Бумага по п.69, которая обладает более высокой пористостью по Герли, чем бумага, проклеенная композицией для поверхностной проклейки, которая аналогична, за исключением того, что не содержит по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

72. Водная композиция по п.1, представляющая собой композицию для нанесения на бумагу покрытия, дополнительно включающая пигмент и латексный коллоид.

73. Водная композиция по п.72, которая обладает более низким значением гравиметрического удерживания влаги, чем у композиции для нанесения на бумагу покрытия, не содержащей промотирующей вязкость добавки.

74. Водная композиция по п.1, которая представляет собой раствор.

75. Водная композиция по п.1, которая представляет собой эмульсию.

Описание изобретения к патенту

Перекрестные ссылки на родственные заявки

В данной заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке US 60/086048, поданной 12 мая 1998 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, обладающим улучшенными реологическими свойствами, включающим ионогенный полимер и промотирующую вязкость добавку. Изобретение относится также к способам приготовления и применения композиций, обладающих улучшенными реологическими свойствами, а также к композициям и способам обработки бумаги.

Описание известного уровня техники

В различных отраслях промышленности существует потребность в применении модификаторов реологии для достижения загущающего эффекта, регулирования истечения, удерживания воды и других свойств водных систем. Технически доступен ряд модификаторов реологии, таких, как натрийкарбокси-метилцеллюлоза, хьюаровая камедь, альгинат натрия, гидроксиэтилцеллюлоза, щелочерастворимые латексы, ксантановая камедь, полиакриламид и т.д.

Гидрофильные группы, наличие которых эти различные водорастворимые полимеры проявляют, могут быть классифицированы как неионогенные, анионоактивные или катионоактивные. В отсутствие полимерных материалов с противоположными зарядами и, следовательно, проблем несовместимости анионоактивные или катионоактивные водорастворимые полимеры применяют наиболее широко. Так, например, в случаях, когда используют анионоактивные полимеры, в частности при меловании бумаги, эти полимеры традиционно применяют в отсутствии катионоактивной добавки, поскольку катионоактивные добавки как правило осаждают большинство анионоактивных водорастворимых полимеров и, следовательно, снижают их эффективность. Аналогичным образом в подавляющем большинстве областей техники, где находят применение либо анионоактивные, либо катионоактивные полимеры, эти добавки используют при устранении материалов с противоположным зарядом. Известно также, что присутствие поливалентных катионоактивных неорганических солей, таких, как соли кальция и алюминия, может оказывать нежелательное влияние на растворимость и эффективность анионоактивных полимеров.

Однако даже несмотря на то, что в тех областях применения, в которых используют анионоактивные водорастворимые полимеры, присутствия растворенных веществ с поливалентными катионами обычно избегают, время от времени появляются данные о случаях использования анионоактивного полимера в сочетании либо с катионоактивными водорастворимыми полимерами, либо с катионоактивными солями. К ним относятся следующие.

В US 3049469 речь идет об использовании анионоактивной водорастворимой полимерной натрийкарбоксиметилцеллюлозе в сочетании с катионоактивным неорганическими полимерным полиамид-эпихлоргидриновым сополимером для повышения прочности бумаги.

В US №№5502091, 5318669 и 5338407 описаны смеси катионоактивной и анионоактивной хьюаровых камедей для повышения прочности бумаги в сухом состоянии.

В US №5338406 и представителе семейства его аналогов ЕР 0362770 описаны смеси высокомолекулярных катионоактивных водорастворимых полимеров, таких, как катионоактивная хьюаровая камедь и катионоактивный полиакриламид, с анионоактивными полимерами для повышения прочности бумаги в сухом состоянии.

В US №3719503 описано приготовление водных гелей с применением особых смесей анионоактивных водорастворимых полимеров с солями алюминия.

В US №4035195 описано использование натрийкарбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы и сшивающих катионоактивных добавок, таких, как соли хрома и алюминия, с целью загущения рассолов для применения на нефтяных промыслах.

В большинстве случаев, таких, как описанные в US №№3049469, 3058873, 3719503, 5502091, 5318669, 5338407 и 5338406, анионоактивные и катионоактивные полимеры последовательно смешивают с коллоидами, такими, как бумажная масса и суспендированные частицы, с целью упростить адсорбцию/флокуляцию коллоидов водорастворимыми полимерами. Следовательно, из водной фазы полностью удаляют водорастворимые полимеры, поэтому улучшенная вязкость полимерного раствора в растворе не достигается.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к водным композициям, обладающим улучшенными реологическими свойствами, предпочтительно включающими несколько улучшенное напряжение пластического течения, улучшенную вязкость, улучшенное удержание воды и их сочетание. Настоящее изобретение относится также к способам приготовления и применения этих композиций.

Композиции по настоящему изобретению могут быть приготовлены с использованием согласованной смеси ионогенного водорастворимого полимера, который в растворе совмещен с промотирующей вязкость добавкой для этого ионогенного полимера, причем эта промотирующая вязкость добавка обладает общим ионным зарядом, противоположным ионному заряду ионогенного полимера. Композиции по настоящему изобретению необязательно включают замедляющую добавку для предотвращения или уменьшения количества образующегося осадка и/или желатинизации. Водные растворы по настоящему изобретению проявляют неожиданные реологические свойства и могут быть использованы с различными целями, такими, как поверхностная обработка бумаги в клеильном прессе и реологический контроль при меловании бумаги.

Для мелования бумаги обычно прибегают к методу обработки бумаги в клеильном прессе. При осуществлении этого метода предварительно отлитое бумажное полотно пропускают через клеильный пресс, в котором на одну или обе стороны бумаги как правило наносят раствор растворенного крахмала с добавлением на бумагу как правило примерно 3-5 мас.% сухого вещества в пересчете на сухую массу необработанной бумаги. Бумажные полотна как правило являются высокоабсорбентными, что обусловливает пенетрацию в бумажные поры больших количеств раствора крахмала. Такая пенетрация нежелательна, поскольку покрытие как правило необходимо на поверхности бумаги, а не в порах. Таким образом, пенетрация раствора требует добавления дополнительного количества крахмала для получения целевого покрытия, что обусловливает потерю эффективности.

Хотя смеси анионоактивной хьюаровой камеди с катионоактивной хьюаровой камедью, а также смеси анионоактивных полиакриламидных сополимеров с катионоактивными полиакриламидными сополимерами в технике изготовления бумаги используют для различных целей, при выполнении настоящего изобретения вследствие образования большого количества осадка эти сочетания недейственны. Таким образом, по своим признакам объект настоящего изобретения отличается от ранее предложенных в данной области техники композиций в отношении химической природы совмещенных полимерных материалов.

Сущность настоящего изобретения отличается также от известных технических решений соотношениями и концентрациями материалов, используемых для приготовления растворов новой реологической смеси.

Новизна настоящего изобретения становится очевидной, учитывая то, что в соответствии с известными техническими решениями предполагается невозможность эффективных смесей анионоактивных полимеров с катионоактивными промотирующими вязкость добавками.

В бумажной отрасли промышленности существует потребность в композициях и способах, которые позволяют лучше удерживать композиции для нанесения покрытий от глубокой пенетрации в бумажные поры, повышая тем самым эффективность процесса нанесения покрытия. Такая эффективность необходима, поскольку помимо прочего она дает возможность уменьшить количества требуемых добавок, например упрочняющих средств и проклеивающих веществ.

Существует также потребность в композициях и способах, которые позволяют эффективно заклеивать поры в бумаге, снижая в результате пористость бумаги.

Согласно одному из объектов по настоящему изобретению предлагаются водные композиции, включающие по меньшей мере один первый ионогенный полимер и по меньшей мере одну промотирующую вязкость добавку, причем эта по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка включает по меньшей мере один второй ионогенный полимер, обладающий общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, и напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 5 дин/см².

Согласно другому объекту изобретения предлагается водная композиция, приготовленная совмещением по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки и водной среды, причем эта по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка представляет собой по меньшей мере один второй ионогенный полимер, обладающий общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду первого ионогенного полимера, и напряжение пластического течения этой водной композиции превышает примерно 5 дин/см².

Согласно еще одному объекту изобретения предлагается водная композиция, включающая воду, по меньшей мере один первый ионогенный полимер и по меньшей мере одну промотирующую вязкость добавку, причем эта по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка представляет собой по меньшей мере один второй ионогенный полимер, обладающий общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, напряжение пластического течения этой водной композиции по меньшей мере примерно на 10% превышает напряжение пластического течения композиции, обладающей примерно такой же вязкостью, как эта водная композиция, и включающей те же компоненты, что и у этой водной композиции, но не содержащей по меньшей мере одного первого ионогенного полимера или по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

Согласно другому объекту изобретения предлагается водная композиция, включающая воду, по меньшей мере один первый ионогенный полимер и по меньшей мере одну промотирующую вязкость добавку, причем эта по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка представляет собой по меньшей мере один второй ионогенный полимер, обладающий общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, водная композиция обладает вязкостью, превышающей вязкость водной композиции, включающей те же компоненты и в той же концентрации, что и у этой водной композиции, но не содержащей либо по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, либо по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки, где концентрация компонента выражена в массовых процентах в пересчете на общую массу.

Согласно другому объекту изобретения предлагается водная композиция, включающая по меньшей мере один ионогенный полимер, по меньшей мере одну промотирующую вязкость добавку и по меньшей мере одну замедляющую добавку, причем этот по меньшей мере один ионогенный полимер обладает общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки, по меньшей мере одна замедляющая добавка содержится в количестве, которое эффективно для предотвращения образования осадка или геля, осадок или гель включает согласованный комплекс по меньшей мере одного первого ионогенного полимера и по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

Согласно еще одному объекту настоящего изобретения предлагается способ нанесения покрытия на пористую поверхность, включающий нанесение на эту поверхность водной композиции, включающей по меньшей мере один первый ионогенный полимер и по меньшей мере одну промотирующую вязкость добавку, причем этот по меньшей мере один ионогенный полимер обладает общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

Согласно другому объекту настоящего изобретения предлагается способ поверхностной проклейки бумаги, включающий применение любой из композиций по изобретению, а также бумаги, предпочтительно проклеенной бумаги, с покрытием, нанесенным с помощью таких композиций и/или способов. Предпочтительный способ включает а) подготовку бумаги; б) нанесение водной композиции в соответствии с изобретением по меньшей мере на одну поверхность бумаги и в) сушку бумаги с получением бумаги с поверхностной проклейкой.

Тем не менее согласно еще одному объекту настоящего изобретения предлагается способ понижения пористости пористой поверхности, предпочтительно волокнистого листового материала, более предпочтительно бумаги, включающий нанесение на эту пористую поверхность композиции по изобретению. Объекты изобретения включают также пористые поверхности, волокнистые листовые материалы и бумагу с покрытием, нанесенным с помощью методов и/или композиций по настоящему изобретению.

Предпочтительные водные композиции характеризуются напряжением пластического течения, которое превышает примерно 5 дин/см², более предпочтительно превышает примерно 10 дин/см², еще более предпочтительно превышает примерно 20 дин/см², предпочтительнее превышает примерно 30 дин/см², более предпочтительно превышает примерно 50 дин/см², а еще более предпочтительно превышает примерно 70 дин/см².

Кроме того, предпочтительные водные композиции характеризуются напряжениями пластического течения, которые превышают по меньшей мере примерно на 10%, предпочтительно по меньшей мере примерно на 50%, более предпочтительно по меньшей мере примерно на 100%, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно на 200%, напряжение пластического течения композиции, обладающей примерно такой же вязкостью, как эти водные композиции, и включающей те же компоненты, что и у этих водных композиций, но не содержащей по меньшей мере одного первого ионогенного полимера или по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

Предпочтительные значения вязкости по Брукфилду водных композиций составляют меньше примерно 10000 сПз, более предпочтительно меньше примерно 5000 сПз, более предпочтительно меньше примерно 1000 сПз, более предпочтительно меньше примерно 500 сПз, еще более предпочтительно меньше примерно 300 сПз и могут быть равными меньше примерно 200 сПз или меньше примерно 100 сПз. Предпочтительные значения вязкости по Брукфилду превышают примерно 50 сПз.

Композиции по настоящему изобретению включают любые из таких систем, как растворы, микроэмульсии, эмульсии, дисперсии и суспензии.

Предпочтительный по меньшей мере один первый ионогенный полимер обладает общим анионным зарядом и в предпочтительном варианте включает по меньшей мере один анионоактивный полисахарид, анионоактивное производное полисахарида, анионоактивный синтетический полимер или их сочетания.

Предпочтительные первые ионогенные полимеры, которые представляют собой анионоактивные полисахариды, включают каррагенан, пектин, альгинат натрия и их сочетания.

Предпочтительные первые ионогенные полимеры, которые представляют собой анионоактивные производные полисахаридов, включают карбоксиметилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилпеллюлозу, карбоксиметильную хьюаровую камедь, карбоксиметилгидроксипропильную хьюаровую камедь, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, метилкарбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметильный крахмал, альгинат натрия, щелочерастворимые латексы и их сочетания.

Предпочтительные первые ионогенные полимеры, которые представляют собой анионоактивные синтетические полимеры, включают анионоактивный акриламидный сополимер, амфотерный акриламидный сополимер, полиакриловую кислоту, сополимер акриловой кислоты и их сочетания.

При комнатной температуре вязкость по Брукфилду предпочтительного раствора, включающего 10 мас.% или меньше по меньшей мере одного первого ионогенного полимера в воде, превышает примерно 1000 сПз.

Предпочтительная по меньшей мере одна промотирующая вязкость добавка включает по меньшей мере один второй ионогенный полимер, по меньшей мере одну соль, обладающую поливалентной катионоактивной функциональной группой, или их сочетания. В дополнение к по меньшей мере одному второму ионогенному полимеру композиции по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере одну соль.

В предпочтительном варианте по меньшей мере один второй ионогенный полимер включает по меньшей мере один катионоактивный полиакриламид; эпигалогидриновый продукт реакции полиаминоамидов, полученных реакцией полиаминов с дикарбоновыми кислотами; полимер диаллилдиметиламмонийхлорида, полиамид-эпихлоргидриновую смолу, продукт полимеризации четвертичных мономеров, сополимер четвертичных мономеров и других реакционноспособных мономеров, продукт присоединения четвертичных эпоксидов и водорастворимых полимеров, эпихлоргидриновый продукт реакции полиаминоамида, полученного реакцией адипиновой кислоты с диэтилентриамином, или их сочетания.

При комнатной температуре вязкость по Брукфилду предпочтительного раствора, включающего 5 мас.% по меньшей мере одного второго ионогенного полимера, в воде составляет меньше примерно 2000 сП.

По меньшей мере одна предпочтительная соль, обладающая поливалентной функциональной группой, которая в предпочтительном варианте является катионоактивной, включает двухвалентные или трехвалентные функциональные группы или их сочетания. Предпочтительная соль представляет собой неорганическую соль, которая в предпочтительном варианте включает по меньшей мере один поливалентный металлический катион и в предпочтительном варианте включает соль по меньшей мере одного из таких элементов, как алюминий, магний, железо (III), кальций, цинк и их сочетания.

В предпочтительном варианте плотность заряда по меньшей мере одного первого ионогенного полимера составляет по крайней мере примерно 0,5 мгэкв/г. В предпочтительном варианте плотность заряда по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки составляет по крайней мере примерно 0,4 мгэкв/г. Предпочтительное соотношение между зарядами по меньшей мере одного первого ионогенного полимера и по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки превышает 1:1, более предпочтительно превышает примерно 1:0,6, более предпочтительно превышает примерно 1:0,4, более предпочтительно превышает примерно 1:0,3, еще более предпочтительно превышает примерно 1:0,2, а наиболее предпочтительно превышает примерно 1:0,1.

Композиции могут включать по меньшей мере одну замедляющую добавку, содержащуюся в количестве, которое эффективно для предотвращения образования осадка или геля, причем этот осадок или гель включает согласованный комплекс по меньшей мере одного первого ионогенного полимера и по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки и этот осадок или гель образовывался бы в отсутствии замедляющей добавки. В предпочтительном варианте эта по меньшей мере одна замедляющая добавка включает по меньшей мере одну неорганическую соль, содержащую двухвалентную катионоактивную функциональную группу, соль карболовой кислоты, раствор крахмала и их сочетания.

Предпочтительная водная композиция по настоящему изобретению обладает значением гравиметрического удерживания влаги, которое меньше, предпочтительно по крайней мере примерно на 10% меньше, чем у композиции, включающей те же компоненты и в той же концентрации, но не содержащей либо по меньшей мере одного первого ионогенного полимера, либо по меньшей мере одного второго ионогенного полимера.

Композиции и осуществление способов в соответствии с настоящим изобретением включают добавки. К предпочтительным добавкам относятся проклеивающие вещества; природные, полусинтетические и синтетические полимеры; латексные коллоиды; пигменты; глины; наполнители; биоциды; поверхностно-активные вещества; антистатики; пеногасители; связующие вещества (например, латексные связующие вещества); добавки, содействующие удерживанию; упрочняющие добавки и их сочетания.

Предпочтительные проклеивающие вещества включают взаимодействующие с целлюлозой проклеивающие вещества. К предпочтительным проклеивающим веществам относятся алкилкетеновые димеры, алкилкетеновые мультимеры, ангидриды янтарной кислоты, стиролмалеиновые ангидриды, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, крахмалы, гидрофобные латексные полимеры, органические эпоксиды, ацилгалогениды, ангидриды жирных кислот, органические изоцианаты и их сочетания.

Предпочтительная бумага, проклеенная в соответствии с настоящим изобретением, обладает более высокой степенью проклейки, как это определяют испытанием проклейки по методу фирмы Геркулес, чем бумага, проклеенная композицией для поверхностной проклейки, которая аналогична, но не содержит по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

Предпочтительная бумага, снабженная покрытием и/или проклеенная композицией по настоящему изобретению, обладает более высокой пористостью по Герли (Gurley), чем бумага, проклеенная композицией для поверхностной проклейки, которая аналогична, но не содержит по меньшей мере одной промотирующей вязкость добавки.

Предпочтительные по изобретению композиции представляют собой любые композиции для мелования бумаги, композиции для проклейки бумаги, краски (например, латексные краски), буровые растворы для нефтяных промыслов, рабочие жидкости для нефтяных промыслов, композиции для осветления воды и добавки, содействующие удерживанию.

Как сказано выше, объем настоящего изобретения охватывает вышеупомянутые композиции и способы, а также способы приготовления композиций, применение композиций и продукты, изготовленные с применением композиций и/или способов по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Во всех случаях, если не указано иное, количества выражены в массовых процентах, частях, соотношениях и т.п. Понятием "комнатная температура" обозначают температуру примерно 25С.

Во всех случаях, если не указано иное, ссылка на соединение или компонент охватывает само соединение или компонент, а также его сочетание с другими соединениями или компонентами, такое, как смеси соединений.

Далее, когда количества, концентрации или другие значения или параметры представлены в виде списка верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, его следует воспринимать как конкретно указывающий все интервалы, составленные любыми парами верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений независимо от того, какие в отдельности указаны интервалы.

Кроме того, во всех случаях, если не указано иное, использованное в настоящем описании понятие "анионоактивный полимер" служит для обозначения полимеров, обладающих общим анионным зарядом, к которым, таким образом, относятся амфотерные полимеры, обладающие общим анионным зарядом. Точно так же во всех случаях, если не указано иное, использованное в настоящем описании понятие "катионоактивный полимер" служит для обозначения полимеров, обладающих общим катионным зарядом, к которым, таким образом, относятся амфотерные полимеры, обладающие общим катионным зарядом.

Упомянутое в настоящем описании напряжение пластического течения определяют реометром AR1000 (фирма ТА Instruments, Ньюкастл, шт.Делавэр) по методу испытания на текучесть при скоростях сдвига 0,2-288 с^-1. В случае водных композиций, не содержащих крахмала или производного крахмала, напряжение пластического течения определяют при 25С. В случае водных композиций, включающих крахмал или производное крахмала, напряжение пластического течения определяют при 65С. Применяемые контейнеры для образцов представляют собой чашеобразные устройства с двойным зазором. Между обоими цилиндрами приборов имеется 3-миллиметровое отверстие. В приемник помещают 8 мл испытываемой композиции, с целью свести к минимуму испарение жидкости во время испытания на заполненный приемник помещают колпачковое приспособление и начинают испытание. Прибор определяет сдвиговое напряжение по мере возрастания скорости сдвига от низких до высоких значений. Далее эти данные анализируют с помощью модели Casson и получают таким путем напряжение пластического течения.

Одним из реологических свойств, которые можно модифицировать по настоящему изобретению, является вязкость. Существует много методов определения вязкости, и в зависимости от отрасли промышленности обычно применяемые методы варьируют. Когда значения вязкости композиций необходимо сопоставить (в частности, соотношениями или по процентному повышению или снижению), приемлем любой метод определения вязкости, лишь бы определения осуществлялись аналогичным путем и в аналогичных условиях для всех сравниваемых композиций. Такие методы включают, хотя ими их список не ограничен, методы определения вязкости по Брукфилду и вязкости по Стормеру (Stormer).

Вязкость композиций, упоминаемых в настоящем описании с указанием значений вязкости по Брукфилду, измеряют с помощью вискозиметра LVT, снабженного валом, вращающимся со скоростью 12 об/мин. В случае композиций, не содержащих крахмала или производного крахмала, вязкость измеряют при примерно 25С. В случае композиций, включающих крахмал или производное крахмала, вязкость измеряют при примерно 60-70С, например при 65С. Для значений вязкости в интервале примерно 0-450 сП применяют вал #1, для значений вязкости в интервале примерно 450-2250 сП применяют вал #2, для значений вязкости в интервале примерно 2250-9000 сП применяют вал #3, а для значений вязкости в интервале примерно 9000-45000 сП применяют вал #4.

Вязкость окрашенных пигментами композиций для мелования бумаги можно измерять с применением вискозиметра RTV и скорости вращения вала 100 об/мин при 25С. Для значений вязкости в интервале примерно 0-1800 сПз применяют вал #4, для значений вязкости в интервале примерно 1800-3600 сПз применяют вал #5, а для значений вязкости в интервале примерно 3600-9000 сПз применяют вал #6.

В научной литературе говорится, что скорость пенетрации водных растворов в пористые подложки в случае растворов аналогичной вязкости должна быть одинаковой. Однако в настоящее время установлено, что растворы по настоящему изобретению, содержащие смеси водорастворимых ионогенных полимеров с модифицирующими вязкость добавками, проявляют значительно более низкую пенетрацию этой смеси в абсорбирующую подложку, чем сравнительные контрольные растворы с эквивалентными значениями вязкости.

Уравнения, описывающие скорость абсорбции растворов пористыми средами, опубликованы в научной литературе, включая уравнения Лукаса-Уошборна (Lucas-Washborn) и закон Дарси (Darcy). Закон Дарси приблизительно можно выразить следующим образом:

где V₀ обозначает скорость поглощения раствора пористой подложкой, К обозначает проницаемость поверхности, Р является членом уравнения, использованным для обозначения давления, а обозначает вязкость раствора. Хотя это уравнение справедливо для ньютоновских текучих сред, полагают, что такое уравнение неадекватно описывает поведение полимерных растворов.

Во многих отраслях промышленности и областях применения в воду или другую водную жидкость добавляют модификатор для регулирования реологических свойств и, таким образом, достижения полезных свойств текучести. Одним из таких реологических свойств является "напряжение пластического течения", являющееся напряжением, имеющим решающее значение, или скорость сдвига, которую необходимо превысить для того, чтобы вызвать истечение некоторых неньютоновских текучих сред. Напряжение пластического течения связано с возможностью раствора выполнять функции добавки, содействующей суспендированию. Напряжение пластического течения композиции является характеристическим свойством этой композиции. Таким образом, напряжение пластического течения не зависит от природы поверхности или сосуда, контактирующего с композицией.

В уравнении 1 его член Р, обозначающий давление, в статической ситуации может быть эквивалентным капиллярному давлению. Таким образом, Р зависит от множества факторов, таких, как размеры поверхностных пор и смачиваемость или контактный угол между жидкостью и поверхностью. Следовательно, Р не является характеристическим свойством текучей среды, но зависит от свойств поверхности и текучей среды и взаимодействий между ними. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что хотя напряжение пластического течения композиции и является ее характеристическим свойством, оно связано со скоростью абсорбции текучей среды поверхностью. Полагают, что напряжение пластического течения эффективно снижает в уравнении 1 прилагаемое давление Р, тем самым снижая скорость абсорбции. Таким образом, напряжение пластического течения может быть переменной, влияющей на способность раствора удерживать полимеры, например, на растворы крахмала, в контакте с пористыми поверхностями, например, бумаги.

Объем настоящего изобретения включает композиции, представляющие собой водный раствор, содержащий первый ионогенный полимер и промотирующую вязкость добавку. Эти композиции способны проявлять высокое напряжение пластического течения при низкой вязкости.

Напряжение пластического течения определяют в соответствии с методом, который представлен в приведенном ниже разделе примеров. Значения напряжения пластического течения предпочтительных по настоящему изобретению композиций составляют по меньшей мере примерно 5 дин/см², более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 дин/см², еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 20 дин/см², предпочтительнее по меньшей мере примерно 30 дин/см², еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 дин/см², а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 70 дин/см². Хотя конкретное целевое верхнее предельное значение напряжения пластического течения раствора по настоящему изобретению отсутствует, обычно предпочтительное напряжение пластического течения составляет менее примерно 100 дин/см².

Композиции по настоящему изобретению проявляют увеличенное напряжение пластического течения в сравнении с композициями, которые не содержат либо первого ионогенного полимера, либо промотирующей вязкость добавки. Композиции по настоящему изобретению, включающие замедляющую добавку, проявляют еще больше увеличенное напряжение пластического течения в сравнении с композициями, которые замедляющей добавки не содержат.

Предпочтительное напряжение пластического течения композиции по настоящему изобретению по меньшей мере примерно на 10% превышает напряжение пластического течения композиции, обладающей примерно такой же вязкостью и включающей те же компоненты, но не содержащей по меньшей мере одного первого ионогенного полимера или промотирующей вязкость добавки, более предпочтительно превышает по меньшей мере примерно на 50%, еще более предпочтительно превышает по меньшей мере примерно на 100%, еще более предпочтительно превышает по меньшей мере примерно на 200%.

Предпочтительные значения вязкости растворов по настоящему изобретению таковы, что эти растворы пригодны для переливания и перекачивания насосом. Вязкость по Брукфилду определяют в соответствии с методом, который представлен в приведенном ниже разделе примеров. Предпочтительные значения вязкости по Брукфилду раствора ионогенного полимера/промотирующей вязкость добавки в соответствии с настоящим изобретением составляют меньше примерно 10000 сП, более предпочтительно меньше примерно 5000 сП, еще более предпочтительно меньше примерно 2000 сП, еще более предпочтительно меньше примерно 1000 сП, более предпочтительно меньше примерно 500 сП, еще более предпочтительно меньше примерно 300 сП, и могут быть равными меньше примерно 200 сП или меньше примерно 100 сП. Предпочтительные значения вязкости превышают примерно 50 сП, более предпочтительно превышают примерно 100 сП. Таким образом, предпочтительные интервалы вязкости включают от примерно 50 до 10000 сП, более предпочтительно от примерно 50 до 5000 сП, еще более предпочтительно от примерно 50 до 1000 сП, еще более предпочтительно от примерно 50 до 500 сП, а еще более предпочтительно от примерно 100 до 300 сП.

Как указано выше, предлагаемые по настоящему изобретению композиции включают водные растворы, содержащие первый ионогенный полимер и промотирующую вязкость добавку. Эти первый ионогенный полимер и промотирующая вязкость добавка способны образовывать согласованный комплекс достаточно высокой молекулярной массы для того, чтобы действовать как неньютоновские среды. В предпочтительном варианте наличие одного или обоих таких компонентов, как первый ионогенный полимер и промотирующая вязкость добавка, дают возможность приготовить высокомолекулярный согласованный комплекс, включающий высокомолекулярный полимер, т.е. полимер, обладающий высокой молекулярной массой. Предпочтительный первый ионогенный полимер обладает высокой молекулярной массой.

Сочетание первого ионогенного полимера и промотирующей вязкость добавки в водных средах, таких, как вода, образует истинный раствор согласованного комплекса. Вязкость образующегося раствора превышает вязкость раствора либо только первого ионогенного полимера, либо только промотирующей вязкость добавки. Другими словами, вязкость образующегося раствора превышает вязкость раствора, включающего такие же количества тех же компонентов, но без либо первого ионогенного полимера, либо промотирующей вязкость добавки.

Как отмечено выше, либо один из, либо как первый ионогенный полимер, так и промотирующая вязкость добавка в предпочтительном варианте представляет собой полимер с высокой молекулярной массой. Под высокомолекулярным подразумевают полимер, предпочтительная молекулярная масса которого достаточно высока для того, чтобы раствор, содержащий в воде 10 мас.% или меньше полимера, при комнатной температуре обуславливал вязкость по Брукфилду, превышающую примерно 1000 сП. Хотя предпочтительной верхней предельной молекулярной массы высокомолекулярного полимера не существует, в предпочтительном варианте раствор, содержащий в воде 1 мас.% или меньше полимера, при комнатной температуре обуславливает вязкость по Брукфилду меньше примерно 10000 сПз.

В зависимости от потребностей при применении первый ионогенный полимер может быть анионоактивным, амфотерным или катионоактивным, лишь бы он обладал общим ионным зарядом. Предпочтительный первый ионогенный полимер является анионоактивным или амфотерным, более предпочтительно обладающим общим анионным зарядом, а еще предпочтительнее анионоактивным. Этот первый ионогенный полимер является водорастворимым, а это означает, что при комнатной температуре (примерно 25С) полимер способен образовывать неколлоидный водный раствор концентрацией 1 мас.%.

Степень ионного замещения можно определить на основании известного строения полимера по уравнению

Ионное замещение может быть определено экспериментальным путем, например с применением техники коллоидного титрования.

Предпочтительная степень ионного замещения первого ионогенного полимера, который в предпочтительном варианте является анионоактивным, составляет по меньшей мере примерно 0,04 мэкв/г, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,5 мэкв/г, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,1 мэкв/г, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 1 мэкв/г, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 3 мэкв/г. Предпочтительная степень ионного замещения составляет меньше примерно 10 мэкв/г, более предпочтительно меньше примерно 5 мэкв/г, а наиболее предпочтительно меньше примерно 4 мэкв/г.

Предпочтительные ионогенные полимеры, которые могут быть выбраны в качестве первого ионогенного полимера, являются анионоактивными и в предпочтительном варианте обладают высокой молекулярной массой. Таким образом, в предпочтительном варианте анионоактивные водорастворимые полимеры в сочетании с катионоактивными промотирующими вязкость добавками при данной вязкости раствора обусловливают значительно улучшенные напряжение пластического течения и/или способность удерживать влагу в сравнении с контрольными полимерами, но при отсутствии катионоактивных промотирующих вязкость добавок. Следовательно, в конкретном варианте объектом изобретения является предпочтительный водный раствор 1) в качестве первого ионогенного полимера высокомолекулярного анионоактивного водорастворимого полимера и 2) в качестве промотирующей вязкость добавки поливалентной катионоактивной добавки, такой, как водорастворимый полимер с высокой плотностью заряда, или катионоактивной неорганической добавки, такой, как соли кальция и алюминия.

Анионоактивные водорастворимые полимеры в соответствии с изобретением включают, хотя ими их список не ограничен, натрийкарбоксиметилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, пектин, каррагенан, карбоксиметильную хьюаровую камедь, альгинат натрия, анионоактивные полиакриламидные сополимеры, щелочерастворимые латексы, карбоксиметилметилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксипропильную хьюаровую камедь и другие анионоактивные углеводные производные, а также смеси, включающие один или несколько таких полимеров. В предпочтительном варианте анионоактивные полимеры включают натрийкарбоксиметилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, пектин, каррагенан, карбоксиметильную хьюаровую камедь, альгинат натрия, анионоактивные полиакриламидные сополимеры и щелочерастворимые латексы, а также смеси, включающие один или несколько таких полимеров.

Технически доступные продукты, которые могут быть использованы в качестве анионоактивного водорастворимого первого ионогенного полимера или в качестве его компонента, включают СМС-9М31 (натрийкарбоксиметилцеллюлоза, фирма Hercules Incorporated), СМНЕС-420Н (карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, фирма Hercules Incorporated), Pectin LM104 AS-Z (анионоактивный пектин, фирма Hercules Incorporated), Carrageenan J (фирма Hercules Incorporated), Galactosol (карбоксиметильная хьюаровая камедь, фирма Hercules Incorporated), Alcogum L-29 (щелочерастворимый латекс, фирма Aico Products), Kelgin MV (альгинат натрия, фирма Keico, Сан-Диего), Reten 215 (анионоактивный полиакриламид, фирма Hercules Incorporated) и другие, такие, как упомянутые в приведенном ниже разделе примеров.

Катионоактивные водорастворимые полимеры по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, катионоактивные полиакриламидные полимеры и сополимеры; эпигалогидриновые продукты реакции полиаминоамидов, полученных реакцией полиаминов с дикарбоновыми кислотами, и полимеры диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ), а также смеси, содержащие по одному или несколько таких полимеров. Среди них предпочтительными являются продукты Reten 203 (фирма Hercules Incorporated) и Kymene 557H (фирма Hercules Incorporated).

Сочетание первого ионогенного полимера и промотирующей вязкость добавки в водном растворе повышает вязкость и/или напряжение пластического течения в сравнении с этими параметрами раствора, не содержащего либо первого ионогенного полимера, либо промотирующей вязкость добавки. Предпочтительная промотирующая вязкость добавка включает второй ионогенный полимер и/или поливалентную соль. Так, например, когда первый ионогенный полимер представляет собой анионоактивный полимер, катионоактивной добавкой в качестве промотирующей вязкость добавки служит либо катионоактивный полимер, либо поливалентная катионоактивная соль.

Когда промотирующая вязкость добавка представляет собой второй ионогенный полимер, этот второй ионогенный полимер включает ионогенный полимер, обладающий общим ионным зарядом, который противоположен ионному заряду первого ионогенного полимера. Он может включать мономерные звенья с зарядом того же знака, что и общий заряд первого ионогенного полимера, лишь бы общий заряд второго ионогенного полимера был противоположным ионному заряду первого ионогенного полимера.

Когда промотирующая вязкость добавка представляет собой полимер, он может обладать высокой или низкой молекулярной массой. Если первый ионогенный полимер является высокомолекулярным полимером, предпочтительно анионоактивным первым ионогенным полимером, тогда предпочтительная полимерная промотирующая вязкость добавка является низкомолекулярной. Под низкомолекулярным подразумевают полимер, раствор которого в воде концентрацией 5 мас.% при комнатной температуре обладает вязкостью по Брукфилду, когда ее определяют в соответствии с методом, описанным выше, меньше примерно 2000 сП. В случае промотирующей вязкость добавки высокомолекулярный полимер представляет собой такой продукт, который не является низкомолекулярным полимером, т.е. полимер, раствор которого в воде концентрацией 5 мас.% при комнатной температуре обладает вязкостью по Брукфилду выше примерно 2000 сП.

Предпочтительный используемый в качестве промотирующей вязкость добавки полимер является высоко заряженным. Это понятие означает, что предпочтительная степень заряда таких промотирующих вязкость добавок превышает примерно 0,05 мэкв/г, более предпочтительно превышает примерно 0,1 мэкв/г, еще более предпочтительно превышает примерно 1,0 мэкв/г, а наиболее предпочтительно превышает примерно 3 мэкв/г. Хотя какая-либо предпочтительная верхняя предельная степень заряда полимерной промотирующей вязкость добавки отсутствует, обычно она составляет менее примерно 10 мэкв/г, более предпочтительно меньше примерно 5 мэкв/г, еще более предпочтительно меньше примерно 4 мэкв/г. Предпочтительные полимеры, используемые в качестве промотирующих вязкость добавок, являются низкомолекулярными и высоко заряженными.

Катионоактивные водорастворимые полимеры в качестве промотирующих вязкость добавок включают, хотя ими их список не ограничен, а) катионоактивные полиакриламидные полимеры и сополимеры; б) эпигалогидриновые продукты реакции полиаминоамидов, полученных реакцией полиаминов с дикарбоновыми кислотами, и в) полимеры диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ). Катионоактивные полиакриламиды типа (а) включают сополимеры акриламида или метакриламида и катионоактивных мономеров, таких, как ДАДМАХ, метакрилоксиэтилтриметиламмонийхлорид и акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорид. Они включают также смеси, содержащие один или несколько этих полимеров. Предпочтительным катионоактивным полимером типа (б) является продукт Kymene® 557H, доступный на фирме Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр. Kymene® 557H представляет собой продукт взаимодействия эпихлоргидрина с полиаминоамидом, дериватизированным в качестве продукта реакции адипиновой кислоты с диэтилентриамином. Предпочтительный полимер типа (в) представляет собой продукт Reten® 203, поли (ДАДМАХ), доступный на фирме Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр.

Анионоактивные полимеры в качестве промотирующих вязкость добавок включают, хотя ими их список не ограничен, продукты СМНЕС, CMC, смолы стирола и малеинового ангидрида (смолы СМА), полиакрилаты и их сополимеры, а также смеси, включающие один или несколько таких полимеров.

Поливалентные соли, которые могут быть использованы в качестве промотирующих вязкость добавок по настоящему изобретению, включают соли, содержащие поливалентные функциональные группы. Так, например, в зависимости от природы первого ионогенного полимера поливалентные функциональные группы могут быть анионоактивными или катионоактивными. Для уравновешивания заряда поливалентной функциональной группы могут быть использованы любые ионы.

Таким образом, в качестве промотирующих вязкость добавок для первого ионогенного полимера, который является анионоактивным, могут быть использованы соли, содержащие поливалентные катионоактивные функциональные группы. То, что катионоактивная функциональная группа является поливалентной, означает, что ее валентность составляет по меньшей мере +2. Таким образом, предпочтительные поливалентные катионоактивные функциональные группы включают те, которые являются двухвалентными, трехвалентными, четырехвалентными или с большей валентностью, предпочтительно двухвалентными или трехвалентными. В предпочтительном варианте соли четырехвалентных металлов, таких, как переходные металлы группы IVB, например цирконий, в качестве промотирующих вязкость добавок не используют. Предпочтительные соли, содержащие катионоактивные поливалентные функциональные группы, содержат соли поливалентных металлов, включая щелочно-земельные металлы, переходные металлы и металлы группы IIIA. К таким солям относятся соли алюминия, магния железа(III), кальция и цинка. Предпочтительными являются соли кальция и алюминия, такие, как ацетат алюминия и хлорид кальция. Могут быть также использованы смеси, содержащие одну или несколько таких солей, например смеси двух или большего числа перечисленных солей.

Как сказано выше, объемом настоящего изобретения охватываются также смеси промотирующих вязкость добавок. Следовательно, в дополнение к смесям солей или смесям вторых ионогенных полимеров, которые упомянуты выше, промотирующая вязкость добавка может также включать смесь по меньшей мере одной соли и по меньшей мере одного второго ионогенного полимера.

В предпочтительном варианте первый ионогенный полимер содержится в избытке, предпочтительно в большом избытке, перед промотирующей вязкость добавкой, если учитывать соотношение зарядов. Для расчета соотношения зарядов значение ионного замещения первого ионогенного полимера (например, рассчитанное по вышеприведенному уравнению 2) умножают на его массу, получая "общий заряд" первого ионогенного полимера. Также поступают и с промотирующей вязкость добавкой (является ли она, например, солью, полимером или смесью), получая "общий заряд" промотирующей вязкость добавки. "Соотношение зарядов" определяют по соотношению между общим зарядом первого ионогенного полимера и общим зарядом промотирующей вязкость добавки. Предпочтительное соотношение зарядов первого ионогенного полимера и промотирующей вязкость добавки превышает 1:1, более предпочтительно превышает примерно 1:0,6, более предпочтительно превышает примерно 1:0,4, более предпочтительно превышает примерно 1:0,3, еще более предпочтительно превышает примерно 1:0,2, а наиболее предпочтительно превышает примерно 1:0,1.

Когда катионоактивные материалы, такие, как квасцы, продукт Kymene 557Н и прочие катионоактивные материалы, смешивают с анионоактивными полимерами, такими, как карбоксиметилцеллюлоза, обычно отмечают как возможное образование осадка или геля. Одним из признаков образования осадка является снижение вязкости композиции. Результатом образования геля, напротив, является композиция с очень высокой вязкостью, причем эту вязкость невозможно легко регулировать таким приемом, как, например, разбавление водной средой. С целью избежать образования геля и/или осадка анионоактивный и катионоактивный компоненты можно смешивать в присутствии замедляющей добавки. Таким образом, результатом применения замедляющей добавки является раствор с улучшенной вязкостью и модифицированными реологическими свойствами.

В качестве замедляющей добавки может быть использован любой материал, который предотвращает или уменьшает осаждение и/или желатинизацию при взаимодействии катионоактивного и анионоактивного полимеров. Предпочтительными являются катионоактивные или анионоактивные замедляющие добавки. Замедляющие добавки предпочтительных типов включают неорганические соли, содержащие поливалентные катионоактивные функциональные группы, соли, содержащие анионоактивные функциональные группы, и растворы крахмала.

Предпочтительные катионоактивные замедляющие добавки включают неорганические соли, содержащие двухвалентные катионоактивные функциональные группы, и включают катионоактивные соли, которые могут быть использованы в качестве промотирующих вязкость добавок. Таким образом, в композиции по настоящему изобретению катионоактивная соль может оказаться способной выполнять функции как промотирующей вязкость добавки, так и замедляющей добавки. Когда замедляющая добавка в композиции по настоящему изобретению представляет собой катионоактивную соль, в предпочтительном варианте такая катионоактивная соль в этой композиции не должна также служить промотирующей вязкость добавкой.

Предпочтительные анионоактивные замедляющие добавки включают соли, содержащие анионоактивные функциональные группы. Соли, содержащие анионоактивные функциональные группы, приемлемы для применения совместно с первым ионогенным полимером, который является анионоактивным или катионоактивным. В предпочтительном варианте такая соль представляет собой соль многоосновной карбоновой кислоты. Таким образом, предпочтительными анионоактивными функциональными группами являются карбоксилатные, из которых предпочтительными являются по меньшей мере две карбоксилатные группы у одной соли, т.е. предпочтительными солями являются соли карбоновых кислот. Предпочтительные анионоактивные функциональные группы включают цитратные, формиатные, бикарбонатные, малеатные, малонатные, ацетатные, оксалатные, сукцинатные и т.д. Конкретные соли, обеспечивающие наличие анионоактивных функциональных групп, приемлемые для использования по настоящему изобретению, включают цитрат натрия (например, тринатрийцитрат или динатрийцитрат), цитрат калия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия и низковязкие полиакрилаты натрия, калия и аммония.

Другие замедляющие добавки включают растворы крахмала, предпочтительно горячие крахмальные растворы. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что хотя крахмалы обычно считают неионогенными, молекулы крахмала содержат некоторое количество карбоксилатных функциональных групп, которые в незначительной степени сообщают крахмалу анионоактивный характер. Таким образом, полагают, что эффективность крахмальных растворов в качестве замедляющих добавок обусловлена наличием этих карбоксилатных функциональных групп.

Следовательно, по другому объекту настоящего изобретения предлагается водная композиция, представляющая собой раствор первого ионогенного полимера, промотирующей вязкость добавки и замедляющей добавки. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что по данному объекту изобретения промотирующая вязкость добавка замедляет взаимодействие между ионогенным полимером и промотирующей вязкость добавкой, предотвращая тем самым осаждение или желатинизацию, которая происходила бы в отсутствии этой замедляющей добавки. Другими словами, полагают, что эти компоненты образуют "согласованный комплекс", в котором ионы замедляющей добавки действуют как "буфер" между ионогенным полимером и промотирующей вязкость добавкой. Этот согласованный комплекс остается растворимым в воде и проявляет необычные реологические свойства.

Водные композиции первого ионогенного полимера и промотирующей вязкость добавки можно готовить совмещением компонентов в любом порядке. В предпочтительном варианте такие композиции готовят вначале растворением ионогенного полимера, либо анионоактивного, либо катионоактивного, в воде. Далее в предпочтительном варианте смесь модифицируют добавлением промотирующей вязкость добавки. Могут быть также использованы другие добавки, как об этом более подробно сказано ниже. Когда используют другие добавки, их можно вводить на любой стадии и в любой компонент. В предпочтительном варианте другие добавки совмещают с первым ионогенным полимером, предпочтительно в водной среде, перед совмещением с промотирующей вязкость добавкой.

Водные композиции ионогенного полимера, промотирующей вязкость добавки и замедляющей добавки готовят введением замедляющей добавки либо в первый ионогенный полимер, либо в промотирующую вязкость добавку, предпочтительно в первый ионогенный полимер, до совмещения этого первого ионогенного полимера с промотирующей вязкость добавкой. Замедляющая добавка и компонент, с которым ее совмещают (либо первый ионогенный полимер, либо промотирующая вязкость добавка), могут обладать общими ионными зарядами того же или противоположных знаков. Можно также смешивать первый ионогенный полимер с первой замедляющей добавкой, промотирующую вязкость добавку со второй замедляющей добавкой, а затем совмещать приготовленные таким образом растворы.

Следствием этих операций является модификация реологических свойств в сравнении со свойствами раствора, содержащего в тех же количествах те же самые компоненты, но без ионогенного полимера, промотирующей вязкость добавки или замедляющей добавки. Предпочтительная реологически модифицированная композиция характеризуется повышенной вязкостью и/или повышенным напряжением пластического течения в сравнении со свойствами растворов, содержащих только один первый ионогенный полимер, промотирующую вязкость добавку или замедляющую добавку.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что образование согласованного комплекса улучшает напряжение пластического течения этих растворов. Приобретение раствором с низкой вязкостью по Брукфилду существенного для раствора значения напряжения пластического течения представляет собой заметное явление, оказывающее явное противодействие сшивающему эффекту, проявляемому в концентрированном растворе полимера с высокой вязкостью по Брукфилду, направленному на образование геля.

Другим реологическим свойством, которое в предпочтительном варианте модифицируют композиции по настоящему изобретению, является удерживание влаги. Во многих материалах, таких, как композиции для изготовления бумаги, необходимо повысить способность композиции удерживать влагу и снизить тем самым степень ее абсорбции бумагой. Когда способность удерживать влагу определяют по методу гравиметрического удерживания влаги (ГУВ), такому, который соответствует техническими приемам, описанным в приведенном ниже разделе примеров, удерживание влаги выражают в граммах на квадратный метр, причем меньшие значения указывают на улучшенное удерживание.

Композиции по настоящему изобретению проявляют улучшенное удерживание влаги при сопоставлении со сравнительными композициями, которые не включают либо первого ионогенного полимера, либо промотирующей вязкость добавки. Таким образом, композиции по настоящему изобретению проявляют значения ГУВ, которые меньше значений ГУ В сравнительных композиций, которые определены выше. Предпочтительные значения ГУВ композиций по настоящему изобретению меньше примерно 0,9 значений ГУВ сравнительной композиции (т.е. меньше примерно на 10%), более предпочтительно меньше примерно 0,8 значений ГУВ (т.е. меньше примерно на 20%), а еще более предпочтительно меньше примерно 0,7 значений ГУВ сравнительной композиции (т.е. меньше примерно на 30%). Хотя какое-либо предпочтительное нижнее предельное значение ГУВ предлагаемых по изобретению композиций отсутствует, эти значения ГУВ как правило примерно в 0,01 раза превышают значения ГУВ сравнительной композиции, более типично примерно в 0,0125 раза превышают значения ГУВ сравнительной композиции, еще более типично превышают примерно в 0,02 раза, а еще более типично превышают примерно в 0,025 раза значения ГУВ сравнительной композиции. Таким образом, предпочтительные интервалы значений ГУВ композиций по настоящему изобретению находятся в пределах от примерно 0,9 до примерно 0,01 от значений ГУВ сравнительной композиции, более предпочтительно в пределах от примерно 0,9 до примерно 0,0125 от значений ГУВ сравнительной композиции, еще более предпочтительно в пределах от примерно 0,8 до примерно 0,02 от значений ГУВ сравнительной композиции, еще предпочтительнее в пределах от примерно 0,7 до примерно 0,025 от значений ГУВ сравнительной композиции.

Композиции и способы по настоящему изобретению приемлемы для применения в различных областях техники. Такие области включают, хотя ими их список не ограничен, нанесение на бумагу поверхностного покрытия, введение в массу добавок для прочности в сухом состоянии, загущение латексных красок, буровые растворы для нефтяных промыслов, рабочие жидкости для нефтяных промыслов, осветление воды, добавки, содействующие удерживанию, при применении в тех случаях, когда необходимо высокое напряжение пластического течения и при применении в тех случаях, когда необходимо снижение поверхностной абсорбции и/или уменьшение поверхностной пористости.

Композиции и осуществление способов по настоящему изобретению могут, в зависимости от требований для конкретных целей применения, включать добавки. Когда применяют добавки, что предпочтительно при изготовлении бумаги, то в предпочтительном варианте они включают любое сочетание проклеивающие веществ; природных, полусинтетических и синтетических полимеров (например, природных или модифицированных крахмалов); пигментов; наполнителей; биоцидов; поверхностно-активных веществ; антистатиков; пеногасителей; связующих веществ (например, латексных связующих веществ, протеинов, крахмалов); добавок, содействующих удерживанию, и упрочняющих добавок.

Композиции по настоящему изобретению могут представлять собой водные растворы, включающие только первый ионогенный полимер и промотирующую вязкость добавку или включающие замедляющую добавку, и могут включать водные композиции, содержащие другие добавки. Более того, когда композиции по настоящему изобретению включают другие добавки, эти композиции могут представлять собой растворы, коллоиды (например, микроэмульсии, эмульсии или дисперсии) или суспензии. Таким образом, композиции по настоящему изобретению могут включать другие добавки и включают водные композиции, которыми являются растворы, эмульсии, дисперсии или суспензии. Такие композиции и их применение охватываются объемом настоящего изобретения как представляющие собой водные композиции по настоящему изобретению.

Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы для повышения напряжения пластического течения водных композиций. В многочисленных публикациях ксантановая камедь, неионогенный полимер, обсуждается как проявляющая заметное напряжение пластического течения в разбавленном водном растворе. Было установлено, что растворы по настоящему изобретению, которые включают сочетание по меньшей мере двух взаимодействующих материалов, при эквивалентных значениях вязкости по Брукфилду обеспечивают достижение более высоких значений напряжения пластического течения, чем ксантановая камедь, например в разбавленных растворах, а это указывает на то, что настоящее изобретение могло бы найти широкое применение в таких областях техники, например промышленной техники, где требуется повышенное напряжение пластического течения.

В тех областях применения, в которых на пористую поверхность необходимо нанести покрытие, композиции и способы по настоящему изобретению можно применять для повышения эффективности нанесения покрытия. Благодаря повышению эффективности нанесения покрытия композиции по настоящему изобретению могут быть использованы для повышения содержания наполнителя и/или уменьшения количества материала, используемого для нанесения. В технологии изготовления бумаги, например, повышенная эффективность мелования, обеспечиваемая по настоящему изобретению, может обусловить уменьшенное пыление бумаги и может позволить изготовлять бумагу с пониженным содержанием бумажной массы.

При изготовлении бумаги композиции можно наносить любым путем, включая внешнее нанесение, в частности мелованием поверхности в клеильном прессе, и/или обработку в массе, в частности добавлением в жидкую целлюлозную массу. В предпочтительном варианте композиции наносят на внешнюю сторону бумаги. Эти композиции можно наносить как средство для мелования бумаги в любом количестве, которое определяют как эффективное для конкретной цели применения. Пигментированные поверхностные добавки как правило наносят в количестве от примерно 10 до 40 мас.% в пересчете на сухую массу бумаги, более предпочтительно от примерно 20 до 30 мас.% в пересчете на сухую массу бумаги. Непигментированные поверхностные добавки, например крахмальные добавки, как правило наносят с расходом от примерно 3 до 10 мас.% в пересчете на сухую массу бумаги, более предпочтительно от примерно 5 до 8 мас.% в пересчете на сухую массу бумаги.

Когда растворы по настоящему изобретению вводят вместе с другими добавками, предполагается, что интервалы значений вязкости этих наполненных систем должны быть более значительными, чем в отсутствии других добавок. Обычный специалист в данной области техники способен определять вязкость по любому методу для данной цели применения. При приготовлении, поставке на рынок или транспортировке, например в виде концентрата, вязкость по Брукфилду может быть настолько высокой, насколько это оправдано промышленной практикой, как правило примерно 10000 сП или меньше, в частности 100-10000 сП. При применении в виде крахмальных растворов, например при изготовлении бумаги, вязкость по Брукфилду как правило находится в интервале от примерно 50 до 300 сП. Когда композиции по настоящему изобретению используют в виде пигментированных материалов для мелования бумаги, вязкость по Брукфилду как правило находится в интервале от примерно 1000 до 5000 сП. Когда композиции по настоящему изобретению используют в составе пигментированных материалов для нанесения покрытий, таких, как латексные краски, вязкость по Стормеру как правило находится в интервале от примерно 80 до примерно 120 ед. Кребса.

Как уже отмечено, композиции по настоящему изобретению могут находиться в форме концентратов. Позднее эти концентраты по мере необходимости можно разбавлять или смешивать с другими добавками. Такие концентраты готовят концентрированными с целью, например, уменьшить затраты, связанные с транспортировкой, и/или занимаемое на складе пространство. Концентрированная форма обуславливает, помимо прочего, более высокую вязкость, чем у композиции, когда она разбавлена и подготовлена к применению. Верхних предельных значений вязкости у таких композиций нет. Однако для удобства предпочтительная вязкость составляют менее примерно 10000 сП, благодаря чему композицию можно переливать и перекачивать насосом без специализированного оборудования.

Когда композиции и способы по настоящему изобретению применяют с проклеивающим веществом, можно использовать любое проклеивающее вещество, предпочтительно взаимодействующие с целлюлозой клеи. Предпочтительные взаимодействующие с целлюлозой клеи включают кетеновые димеры и мультимеры, алкенилянтарные ангидриды, стиролмалеиновые ангидриды, органические эпоксиды, содержащие от примерно 12 до 22 углеродных атомов каждый, ацилгалогениды, содержащие от примерно 12 до 22 углеродных атомов каждый, ангидриды жирных кислот, являющиеся производными жирных кислот, содержащих от примерно 12 до 22 углеродных атомов каждая, и органические изоцианаты, содержащие от примерно 12 до 22 углеродных атомов каждый. Предпочтительные взаимодействующие с целлюлозой клеи, используемые в композициях и способах по настоящему изобретению, включают алкилкетеновые димеры, алкилкетеновые мультимеры и/или алкенилянтарные ангидриды. Композиции и способы по настоящему изобретению, включают также смеси проклеивающих веществ, предпочтительно содержащие по меньшей мере одно взаимодействующее с целлюлозой проклеивающее вещество.

Кетеновые димеры и мультимеры представляют собой материалы формулы I

в которой n обозначает целое число от примерно 0 до примерно 20; R и R’’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают насыщенные или ненасыщенные прямоцепочечные или разветвленные алкильные группы, содержащие 6-24 углеродных атома, а R’ обозначает насыщенную или ненасыщенную прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, содержащую от примерно 2 до примерно 40 углеродных атомов.

Кетеновые димеры характеризуются строением по формуле 1, где n обозначает 0.

Предпочтительные кетеновые димеры, приемлемые для использования по настоящему изобретению, включают те, у которых группы R и R’’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают углеводородные радикалы. Предпочтительными группами R и R’’ являются алкильные или алкенильные группы, содержащие 6-24 углеродных атома, циклоалкильные группы, содержащие по меньшей мере 6 углеродных атомов, арилы, содержащие по меньшей мере 6 углеродных атомов, аралкилы, содержащие по меньшей мере 7 углеродных атомов, алкарилы, содержащие по меньшей мере 7 углеродных атомов, и их смеси. Более предпочтительный кетеновый димер выбирают из ряда, включающего (а) октиловый, дециловый, додециловый, тетрадециловый, гексадециловый, октадециловый, эйкозиловый, докозиловый, тетракозиловый, фенильный, бензиловый, -нафтиловый и циклогексилкетеновый димеры и (б) кетеновые димеры, полученные из органических кислот, выбранных из ряда, включающего монтановую кислоту, нафтеновую кислоту, 9,10-дециленовую кислоту, 9,10-додециленовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, рицинолеиновую кислоту, линолевую кислоту, элеостеариновую кислоту, встречающиеся в природе смеси жирных кислот, содержащиеся в кокосовом масле, масле из бразильского ореха бабассу, пальмоядровом масле, пальмовом масле, оливковом масле, арахисовом масле, рапсовом масле, твердом говяжьем жире, свином жире, покровном жире кита, а также смеси любых из вышеперечисленных жирных кислот с любой из них. Наиболее предпочтительный кетеновый димер выбирают из ряда, включающего октиловый, дециловый, додециловый, тетрад ециловый, гексадециловый, октадециловый, эйкозиловый, докозиловый, тетракозиловый, фенильный, бензиловый, -нафтиловый и циклогексилкетеновый димеры.

Подходящие кетеновые димеры описаны в US №4279794, в патентах Великобритании №№903416, 1373788 и 1533434, в опубликованной заявке ЕР №А-3 0666368, которая соответствует заявке на патент US, приобретенной согласно обычной в США практике переуступки прав владения, серийный номер 08/192570, поданной 7 февраля 1994 г. (акцептована), причем все эти документы в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Кетеновые мультимеры, используемые в способе по настоящему изобретению, описаны в приобретенной согласно обычной в США практике переуступки прав владения заявке на патент US серийный номер 08/601113, поданной 16 февраля 1996 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Они отвечают формуле 1, где n обозначает целое число, равное по меньшей мере 1, R и R’’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают насыщенные или ненасыщенные прямоцепочечные или разветвленные алкильные группы, содержащие 6-24 углеродных атома, предпочтительно 10-20 углеродных атомов, а более предпочтительно 14-16 углеродных атомов, а R’ обозначает насыщенную или ненасыщенную прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, содержащую 2-40 углеродных атомов, предпочтительно 4-8 или 28-40 углеродных атомов.

Кетеновые мультимеры описаны также в ЕР №0629741 А1, которая в полном объеме включена в настоящее описание, и ЕР № A3 0666368, которая соответствуют заявке на патент US серийный номер 08/192570, поданной 7 февраля 1994 г.

Используемые по изобретению кетеновые димеры и мультимеры особенно предпочтительного ряда представляют собой такие жидкие кетеновые димеры и мультимеры, которые в предпочтительном варианте при 25С не являются твердыми веществами (по существу ни кристаллическими, ни полукристаллическими, ни воскоподобными твердыми веществами, т.е. при нагреве они пластически деформируются без выделения теплоты плавления). Более предпочтительные не являются твердыми веществами при 20С. Еще более предпочтительные при 25С находятся в жидком состоянии, а наиболее предпочтительные являются жидкостями при 20С. Эти жидкие димеры и мультимеры как правило представляют собой смеси соединений формулы 1, в которой предпочтительное n обозначает число 0-6, более предпочтительно 0-3, а наиболее предпочтительно О, R и R’’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают насыщенные или ненасыщенные прямоцепочечные или разветвленные алкильные группы, содержащие 6-24 углеродных атома, а R’ обозначает насыщенную или ненасыщенную прямоцепочечную или разветвленную алкильную цепь, содержащую 2-40 углеродных атомов, предпочтительно 4-32 углеродных атома, и в которой (в смеси соединений) по меньшей мере 25% групп R и R’’ являются ненасыщенными.

Жидкие кетеновые димеры и мультимеры могут представлять собой смесь кетеновых димерных или мультимерных соединений, которые являются реакционным продуктом, образующимся в реакционной смеси, включающей ненасыщенные монокарбоновые жирные кислоты. Далее, реакционная смесь может включать насыщенные монокарбоновые жирные кислоты и дикарбоновые кислоты. Предпочтительная для получения смеси димерных или мультимерных соединений реакционная смесь включает по меньшей мере 25 мас.% ненасыщенных монокарбоновых жирных кислот, а более предпочтительно не менее 70 мас.% ненасыщенных монокарбоновых жирных кислот.

Предпочтительные ненасыщенные монокарбоновые жирные кислоты, вводимые в реакционную смесь, содержат 10-26 углеродных атомов, более предпочтительно 14-22 углеродных атома, а наиболее предпочтительно 16-18 углеродных атомов. Так, например, к таким кислотам относятся олеиновая, линолевая, додеценовая, тетрадеценовая (миристолеиновая), гексадеценовая (пальмитолеиновая), октадекадиеновая (линолелаидиновая), октадекатриеновая (линоленовая), эйкозеновая (гадолеиновая), эйкозатетраеновая (арахидоновая), цис-13-докозеновая (эруковая), транс-13-докозеновая (брассидиновая) и докозапентаеновая (клупанодоновая) кислоты и галоидангидриды этих кислот, предпочтительно хлорангидриды. Можно использовать одну или несколько монокарбоновых кислот. Предпочтительными ненасыщенными монокарбоновыми жирными кислотами являются олеиновая, линолевая, линоленовая и пальмитолеиновая кислоты и галоидангидриды этих кислот. Самыми предпочтительными ненасыщенными монокарбоновыми жирными кислотами являются олеиновая и линолевая кислоты и галоидангидриды этих кислот.

Предпочтительные насыщенные монокарбоновые жирные кислоты, используемые для получения кетеновых димерных и мультимерных соединений, применяемых при выполнении настоящего изобретения, содержат 10-26 углеродных атомов, более предпочтительно 14-22 углеродных атома, а наиболее предпочтительно 16-18 углеродных атомов. Эти кислоты включают, например, стеариновую, изостеариновую, миристиновую, пальмитиновую, маргариновую, пентадекановую, декановую, ундекановую, додекановую, тридекановую, нонадекановую, арахиновую и бегеновую кислоты и их галоидангидриды, предпочтительно хлорангидриды. Можно использовать одну или несколько насыщенных монокарбоновых жирных кислот. Предпочтительными кислотами являются пальмитиновая и стеариновая.

Предпочтительные алкилдикарбоновые кислоты, используемые при получении кетеновых мультимерных соединений, предназначенных для применения при выполнении настоящего изобретения, содержат 6-44 углеродных атома, а более предпочтительно 9, 10, 22 или 36 углеродных атомов.

К таким дикарбоновым кислотам относятся, например, себациновая, азелаиновая кислоты, 1,10-додекандикислота, суберовая, бразиловая кислоты, докозандикислота и димерные ₃₆кислоты, например продукт EMPOL 1008, доступный на фирме Henkel-Emery, Цинциннати, шт. Огайо, США, а также их галоидангидриды, предпочтительно хлорангидриды. Может быть использована одна или несколько из этих дикарбоновых кислот. Более предпочтительны дикарбоновые кислоты с 9-10 углеродными атомами. Наиболее предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются себациновая и азелаиновая кислоты.

Когда при получении кетеновых мультимеров, применяемых при выполнении настоящего изобретения, используют дикарбоновые кислоты, предпочтительное максимальное значение молярного соотношения между дикарбоновой кислотой и монокарбоновой кислотой (суммарно как насыщенных, так и ненасыщенных) составляет примерно 5. Более предпочтительное максимальное значение равно примерно 4, а наиболее предпочтительный максимум составляет примерно 2. Смесь димерных и мультимерных соединений может быть приготовлена в соответствии с методами, известными по получению стандартных кетеновых димеров. На первой стадии из смеси жирных кислот или смеси жирных кислот с дикарбоновой кислотой с использованием PCl₃ или другого галоидирующего, предпочтительно хлорирующего, агента получают галоидангидриды кислот, предпочтительно хлорангидриды кислот. Далее в присутствии третичных аминов (включая триалкиламины и циклические алкиламины), предпочтительно триэтиламина, галоидангидриды кислот превращают в кетены. Затем кетеновые остатки димеризуют с получением целевых соединений.

Жидкие кетеновые димеры и мультимеры, приемлемые для использования по настоящему изобретению, описаны в заявке на патент US серийный номер 08/428288, поданной 25 апреля 1995 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки, заявке на патент US серийный номер 08/192570, поданной 7 февраля 1994 г., и заявке на патент US серийный номер 08/601113, поданной 16 февраля 1996 г.

Алкилкетеновые димеры технически доступны в виде проклеивающих веществ Aquapel и в форме дисперсий, таких, как эмульсионные клеи Негсоп, на фирме Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр. Кетеновые димеры, которые при 25С не являются твердыми веществами, доступны в виде проклеивающих веществ Precis, также выпускаемых на фирме Hercules Incorporated.

Группа взаимодействующих с целлюлозой клеев включает также алкенилянтарные ангидриды (АЯА). АЯА состоят из ненасыщенных углеводородных цепей, содержащих в качестве боковых групп остатки янтарного ангидрида. Обычно их получают по двухстадийному способу с использованием в качестве исходного материала альфа-олефина. Вначале олефин изомеризуют неупорядоченным перемещением двойной связи из альфа-положения. На второй стадии изомеризованный олефин вводят во взаимодействие с малеиновым ангидридом с получением конечного АЯА формулы 2. Типичные олефины, используемые при взаимодействии с малеиновым ангидридом, включают алкенильные, циклоалкенильные и аралкенильные соединения, содержащие от примерно 8 до примерно 22 углеродных атома каждый. Конкретными примерами служат изооктадеценилянтарный ангидрид, н-октадеценилянтарный ангидрид, н-гексадеценилянтарный ангидрид, н-додецилянтарный ангидрид, изододеценилянтарный ангидрид, н-деценилянтарный ангидрид и н-октенилянтарный ангидрид.

Алкенилянтарные ангидриды описаны в патенте US № 4040900, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, и в работе С.Е. Parley и R.B. Wasser, опубликованной в The Sizing of Paper, издание второе, под редакцией W.F. Reynolds, Tappi Press, 1989, сс. 51-62. Самые разнообразные алкенилянтарные ангидриды технически доступны на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт. Луизиана.

Предпочтительное количество взаимодействующего с целлюлозой клея является таким, которого достаточно для придания композиции проклеивающей способности. Предпочтительное минимальное содержание взаимодействующего с целлюлозой клея превышает примерно 1 мас.% в пересчете на массу водной композиции, более предпочтительно превышает примерно 5 мас.%, а еще более предпочтительно превышает примерно 7 мас.%. Предпочтительное максимальное содержание взаимодействующего с целлюлозой клея равно меньше примерно 50 мас.% в пересчете на массу водной композиции, более предпочтительно равно меньше примерно 30 мас.%, а еще более предпочтительно составляет меньше примерно 15 мас.%. Предпочтительное количество взаимодействующего с целлюлозой клея в композиции составляет от примерно 1 до примерно 50 мас.% в пересчете на массу водной композиции, более предпочтительно составляет от примерно 5 до примерно 30 мас.%, а еще более предпочтительно составляет от примерно 7 до примерно 15 мас.%.

Было установлено, что при выполнении настоящего изобретения заранее трудно предсказать, какие сочетания анионоактивных полимеров и катионоактивных компонентов эффективны, поскольку их определение требует осуществления эмпирических методов. Однако следующие принципы, приведенные в настоящем описании, без необходимости проведения обычным специалистом в данной области техники чрезмерного количества экспериментов позволят ему определить те конкретные сочетания анионоактивных водорастворимых полимеров и поливалентных катионоактивных добавок, которые при применении с данной целью обеспечат достижение требуемого реологического эффекта.

Сущность настоящего изобретения более четко проиллюстрирована в следующих, не ограничивающих его объема, примерах.

Примеры

Как средство демонстрации характеристик и полезности настоящего изобретения в примерах проводят несколько испытаний, включая испытания на определение гравиметрического удерживания влаги, степени проклейки по методу фирмы Геркулес (ИПГ) и пористости по Герли. Методы проведения этих испытаний описаны ниже.

Гравиметрическое удерживание влаги (ГУ В)

Удерживание влаги определяют с применением гравиметрического анализатора влаги (фирма Kaltec Inc., Нови, шт. Мичиган). Во всех случаях, если не указано иное, испытание проводят под атмосферным давлением (установка в состояние "О") в течение 30-секундного периода. В этом методе испытания 10 г раствора помещают в круговой цилиндр, площадь поперечного сечения которого равна 1 кв.дюйму, и вводят в контакт с пористой поликарбонатной мембраной (деталь # GWR420, фирма Kaltec Inc.). Мембрану накрывают абсорбентной прокладкой (промокательная бумага для испытания ГУВ, фирма Kaltec Inc.). Абсорбентную прокладку взвешивают перед помещением в приемник раствора и затем вновь по прошествии 30-секундного периода контактирования между раствором и поликарбонатной мембраной. Количество воды, определяемое по приросту массы абсорбентной прокладки, служит показателем удерживания воды раствора от прохождения через мембрану. Уменьшенный прирост массы абсорбентной прокладки за счет воды указывает на способность раствора удерживать влагу. Значения гравиметрического удерживания влаги, полученные по этому методу, приводят в граммах на квадратный метр (г/м²), причем предпочтительны меньшие значения ГУВ как указывающие на улучшенное удерживание влаги.

Следует отметить, что в отличие от напряжения пластического течения удерживание влаги не является характеристическим свойством композиции, а отражает взаимодействие композиции с другими материалами. Таким образом, значения удерживания влаги зависят от природы, например, химического состава, толщины и пористости мембраны, применяемой для определений.

Испытание проклейки по методу фирмы Геркулес (ИПГ)

В ходе проведения испытания проклейки по методу фирмы Геркулес (ИПГ) лист бумаги помещают под раствор краски, включающий 1% муравьиной кислоты и 1,2% нафтолового зеленого В. Вначале определяют отражательную способность бумаги со стороны, противоположной той, что находится в контакте с раствором, а затем следят за ее снижением вследствие пенетрации краски. Время ИПГ (в секундах) является временем снижения отражательной способности до 80% от первоначального значения. Увеличенные значения ИПГ указывают на более высокую степень проклейки.

Пористость по Герли

При определении пористости по Герли определяют время, которое занимает прохождение известного объема воздуха через образец. Его измеряют в секундах, причем увеличенные значения пористости по Герли указывают на пониженную пористость образца. Пористость по Герли определяют с помощью прибора модели 1 для испытания на воздухопроницаемость (фирма Hagerty Technologies, Inc., Куинсбери, шт. Нью-Йорк), работой которого управляют в соответствии с описанием, составленным производителем. В этом приборе задают высокое установочное давление, а результаты приводят в виде среднего значения для пяти экспериментов.

Пример 1

Готовят растворы различных анионоактивных водорастворимых полимеров в воде в концентрациях, достаточных для приготовления основных растворов, вязкость по Брукфилду которых превышает 500 сП. Далее добавлением дополнительных количеств воды регулируют концентрацию этих основных растворов и перемешивают, получая растворы, вязкость которых по Брукфилду составляет примерно 100, 200 и 300 сП. Приготовленные растворы испытывают на гравиметрическое удерживание влаги так, как изложено выше.

Для сравнительных целей вышеописанные растворы тех же анионоактивных водорастворимых полимеров модифицируют добавлением в каждый из них в качестве промотирующих вязкость добавок разных катионно заряженных веществ. В большинстве из этих случаев после его смешения с катионоактивным материалом отмечают значительное повышение вязкости раствора по Брукфилду. Затем каждый раствор водорастворимого полимера, который модифицируют катионоактивной добавкой, разбавляют добавлением дополнительного количества воды, получая растворы с вязкостью примерно 100, 200 и 300 сП. После этого приготовленные таким образом растворы аналогичным образом испытывают на гравиметрическое удерживание влаги в качестве контрольных растворов. Результаты испытаний стандартных растворов на удерживание влаги представлены в следующих таблицах рядом с результатами для катионно модифицированных растворов.

В табл.1А первым ионогенным полимером является натрийкарбоксиметилцеллюлоза (СМС-9М31; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр), а промотирующей вязкость добавкой служит основный ацетат алюминия (продукт NIAPROOF, полученный на фирме Union Carbide, Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк).

В табл.1Б первым ионогенным полимером является натрийкарбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (СМНЕС-420Н; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр), а промотирующей вязкость добавкой служит катионоактивный полиДАДМАХ (продукт RETEN 203; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр).

В табл.1В первым ионогенным полимером является анионоактивный пектин (ненормализованный) (продукт LM104 AS-Z; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр), а промотирующей вязкость добавкой служит хлорид кальция.

В табл.1Г первым ионогенным полимером является анионоактивный каррагенан (продукт CARRAGEENAN J; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр), а промотирующей вязкость добавкой служит основный ацетат алюминия (продукт NIAPROOF, полученный на фирме Union Carbide, Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк) или разбавленный катионоактивный полиДАДМАХ (продукт RETEN 203; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр).

В табл.1Д первым ионогенным полимером является анионоактивная карбоксиметильная хьюаровая камедь со степенью замещения (СЗ) 0,5, а промотирующей вязкость добавкой служит основный ацетат алюминия (продукт NIAPROOF, полученный на фирме Union Carbide, Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк) или разбавленный катионоактивный полиДАДМАХ (продукт RETEN 203; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр).

В табл.1Е первым ионогенным полимером является щелочерастворимый латекс (продукт ALCOGUM L-29; фирма Aico Products, Чаттануга, шт. Теннеси), а промотирующей вязкость добавкой служит основный ацетат алюминия (продукт NIAPROOF, полученный на фирме Union Carbide, Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк).

В табл.1Ж первым ионогенным полимером является альгинат натрия (продукт KELGIN MV; фирма Keico, Сан-Диего), а промотирующей вязкость добавкой служит хлорид кальция.

В табл.1З первым ионогенным полимером является анионоактивный полиакриламид (продукт RETEN 215; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр), а промотирующей вязкость добавкой служит основный ацетат алюминия (продукт NIAPROOF; фирма Union Carbide, Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк).

Сравнительный пример 1

В данном эксперименте предпринимается попытка приготовить согласованные комплексы водорастворимых полимеров, таких, как анионоактивные полиакриламидные сополимеры и ксантановая камедь, с катионоактивными добавками аналогично экспериментам, представленным в приведенных выше табл.1А-1З. Предпринимается также попытка приготовить согласованные смеси катионоактивной и анионоактивной хьюаровых камедей, как показано в табл.1И. Однако во всех этих случаях никаких реологических преимуществ у смесей этих конкретных водорастворимых полимеров и катионоактивных добавок не отмечают.

Тот факт, что анионоактивный полиакриламид не обеспечивает достижения реологического преимущества улучшенного удерживания влаги в смеси с катионоактивными добавками, может быть следствием тенденции этого полимера, когда он смешан с катионоактивными материалами, к образованию густого осадка, как это представлено в табл.1К и 1Л. Это явление показывает, что в ранее описанных смесях анионоактивных и катионоактивных полиакриламидных сополимеров, которые могут быть использованы при изготовлении бумаги, должен действовать механизм, отличный от механизма по настоящему изобретению. Если основываться на установленных фактах, то очевидно, что обсуждение применения ранее известных смесей анионоактивных и катионоактивных материалов не приводит к созданию настоящего изобретения. Более того, неудача в попытке приготовления смесей либо катионоактивных, либо анионоактивных полиакриламидных сополимеров с добавками с противоположным зарядом, которые могут быть использованы для достижения улучшенной способности удерживать влагу (табл.1К, 1Л и 1Н) или приготовления смесей катионоактивной хьюаровой камеди с анионоактивной хьюаровой камедью, которые могут быть использованы для достижения улучшенной способности удерживать влагу (табл.1М), приводит к выводу о том, что предлагаемые по настоящему изобретению эффективные сочетания компонентов с противоположными зарядами, обеспечивающие достижение улучшенной способности удерживать влагу, учитывая прежний опыт использования в данной области техники этих конкретных полимеров, не очевидны.

Пример 2

Выбранные из примера 1 растворы испытывают на напряжение пластического течения при очень низкой скорости сдвига с помощью реометра Болина (Bohlin). Эти растворы включают контрольный раствор неионогенной ксантановой камеди и растворы продукта СМНЕС-420 при наличии и отсутствии катионоактивных добавок. Все испытываемые растворы готовят с доведением до постоянных значений вязкости по Брукфилду разбавлением основных растворов до достижения значений вязкости примерно 300 сПз. В ходе проведения этих испытаний установлено, что значения напряжения пластического течения раствора анионоактивного водорастворимого полимера при наличии катионоактивной добавки при данной вязкости по Брукфилду значительно выше, чем раствора только анионоактивного полимера или контрольного раствора ксантановой камеди. Эти результаты представлены в табл.2.

Эти установленные факты имеют важное значение для демонстрации потенциальных утилитарных свойств, поскольку ксантановую камедь, неионогенный полимер, в настоящее время применяют во многих промышленных целях благодаря обеспечиваемому ею высокому напряжению пластического течения, которое хорошо известно из технической литературы. Таким образом, совершенно очевидно, что существование водных растворов любых недавно обнаруженных водорастворимых полимерных смесей, которые при данной низкой вязкости проявляют напряжение пластического течения еще больших значений, чем в случае ксантановой камеди, является неожиданным открытием. Следовательно, объем настоящего изобретения включает низковязкие растворы водорастворимых полимеров в сочетании с катионоактивными добавками, которые проявляют значения напряжения пластического течения, превышающие примерно 30 дин/см².

Пример 2Б

Этот пример показывает, что комплексы анионоактивных водорастворимых полимеров с катионоактивными согласующимися добавками при данной вязкости по Брукфилду позволяют добиться значений напряжения пластического течения, которые существенно превышают значения напряжения пластического течения для случаев природных камедей. Обнаружение средства достижения этих выдающихся значений напряжения пластического течения у низковязких растворов само по себе является неожиданным открытием, и тот факт, что полезность этого свойства установлена, при том, что раньше в данной области техники оно не было известно, также является неожиданным открытием.

Приведенные в каждой из табл.2Б и 2В компоненты добавляют последовательно в виде рядов по нисходящей.

Растворы ксантановой камеди в воде готовят добавлением 15 мас.ч. камеди в 985 мас.ч. воды и перемешиванием для растворения в течение двух часов, получая основной раствор. Концентрацию аликвот этого основного раствора регулируют добавлением дополнительного количества воды, как показано в табл.2Б, с достижением значений вязкости по Брукфилду либо примерно 1000 сП (RVT №2/12 об/мин), либо примерно 500 сП.

Растворы альгината натрия в воде готовят введением 20 мас.ч. альгината натрия Scogin MV в 980 мас.ч. дистиллированной воды и перемешиванием для растворения в течение двух часов, получая основной раствор. Концентрацию аликвот этого основного раствора регулируют добавлением дополнительного количества воды, как показано в табл.2Б, с достижением значений вязкости по Брукфилду либо примерно 1000 сП (№2/12 об/мин), либо примерно 500 сП.

Основные растворы продукта CMC-7H3SC в комплексе с сульфатом алюминия в воде готовят введением 10 мас.ч. продукта CMC-7H3SC в 990 мас.ч. дистиллированной воды, перемешиванием для растворения в течение двух часов и добавлением 30 мас.ч. сульфата магния, а затем 20 мас.ч. 18-гидратного 2%-ного сульфата алюминия. Отмечают образование неустойчивого геля. Концентрацию аликвот основного раствора регулируют добавлением дополнительного количества воды, как показано в табл.2Б, с достижением значений вязкости по Брукфилду либо примерно 1000 сП (LVT №2/12 об/мин), либо примерно 500 сП.

Растворы трех модификаторов реологии в водном крахмальном растворе готовят вначале варкой и растворением 10%-ного раствора этилированного крахмала Penford 280 в дистиллрованной воде, затем растворением в нем различных камедей и компонентов, представленных в табл.2В. После этого вязкость таких растворов регулируют с достижением целевых значений примерно 500 и 1000 сП добавлением дополнительных аликвот 10%-ного раствора крахмала Penford 280, что позволяет довести концентрацию камедей до уровня, при котором обеспечивалась бы целевая вязкость.

Определение напряжения пластического течения вышеуказанных полимерных растворов проводят с помощью реометра AR 1000 (фирма ТА Instruments) по стандартной методике.

Установлено, как это видно из данных табл.2Б, что в водных растворах без крахмала при одинаковых значениях вязкости по Брукфилду значения напряжения пластического течения в случае раствора комплексов СМС/квасцы выше, чем в случаях растворов ксантановой камеди и альгината натрия.

Установлено так же, как это видно из данных табл.2В, что в растворах крахмала, содержащих различные камеди и комплексы с камедями, значения напряжения пластического течения в случаях комплекса CMC/Kymene 557H существенно выше, чем в случаях контрольных материалов с альгинатом натрия и ксантановой камедью.

Пример 3

Готовят водные растворы карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы СМНЕС 420Н с катионоактивным модификатором и в качестве дополнительных добавок в эти растворы добавляют различные проклеивающие вещества. Дополнительными добавками служат стиролмалеиновые ангидриды (Scripset 740 и 742; фирма Hercules Incorporated), кетеновое мультимерное проклеивающее вещество, полученное из 2 молей себациновой кислоты и 1 моля ненасыщенных жирных кислот (PTD D-898; фирма Hercules Incorporated), эмульсия алкилкетенового димера, полученного из линолевой и олеиновой кислот (PRECIS; фирма Hercules Incorporated), и латексное коллоидное проклеивающее вещество (Chromaset 600; фирма Hercules Incorporated).

Установлено, что смеси анионоактивного водорастворимого полимера и катионоактивного модификатора образуют совместимые растворы с каждой из этих добавок, за исключением алкенилянтарного ангидрида. Установлено также, что способ по настоящему изобретению был бы осуществим применительно к поверхностным проклейкам в сочетании с проклеивающими веществами и коллоидами. Эти результаты представлены в табл.3А и 3Б.

Пример 4

Путем варки камеди в воде в течение одного часа при 95C с 0,20 мас.% карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы СМНЕС420Н (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр) готовят водный раствор 10%-ного гидроксиэтилированного крахмала Penford gum 280 (фирма Penford Products, шт. Айова). Далее загущенный крахмальный раствор охлаждают до 70С и разделяют на аликвоты. В загущенный крахмальный раствор добавляют проклеивающее вещество, после чего в виде аликвот в крахмальный раствор добавляют разбавленного катионоактивного полимера Reten 203. При различных концентрациях катионоактивной добавки определяют вязкость по Брукфилду этого раствора и гравиметрическое удерживание влаги. В ходе проведения таких испытаний установлено, что по мере увеличения количества добавляемой катионоактивной добавки способность удерживать влагу возрастает. Эти результаты представлены в табл.4. Данные этого примера показывают возможность достижения улучшенной степени проклейки при выполнении настоящего изобретения с использованием крахмала и проклеивающих веществ при поверхностной обработке бумаги.

Пример 5

Композиции ионогенного полимера (натрийкарбоксиметилцеллюлозы), промотирующей вязкость добавки (KYMENE 557H) и замедляющей добавки (гидроксиэтилированного крахмала) готовят следующим образом.

Водный раствор 8%-ного гидроксиэтилированного крахмала (PENFORD GUM 280) готовят варкой этой камеди в воде в течение одного часа при 95С с 0,25 мас.% натрийкарбоксиметилцеллюлозы CMC-7H3SX; фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр. Далее загущенный крахмальный раствор охлаждают до 70С и разделяют. В аликвоты такого крахмального раствора добавляют различные количества продукта Kymene 557H (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр) и сопоставляют значения их вязкости по Брукфилду и гравиметрического удерживания влаги. Отмечают, что добавление продукта Kymene 557H вызывает увеличение как вязкости раствора, так и способности задерживать влагу в сравнении с данными контрольного испытания без использования продукта Kymene 557H. Эти результаты представлены в табл.5А.

В ходе проведения параллельного испытания готовят композиции без замедляющей добавки. Готовят 1%-ный раствор продукта CMC-7H3SX, а затем определяют вязкость раствора по Брукфилду. В раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) с перемешиванием добавляют небольшое количество катионоактивного полимера Kymene 557H. Однако в ходе проведения этого сравнительного эксперимента наблюдают наличие осадка и чем больше добавляют Kymene 557H, тем ниже становится вязкость раствора. Это указывает на обеднение водной фазы КМЦ полимером. Об этом свидетельствуют данные табл.5Б.

Данный пример показывает, что присутствие растворенного крахмала в качестве замедляющей добавки позволяет использовать сочетание КМЦ и катионоактивного модификатора для достижения такого полезного свойства раствора, как способность удерживать влагу, тогда как отсутствие растворенного крахмала как замедляющей добавки приводит к выпадению осадка и обуславливает неэффективность использования продукта Kymene с КМЦ для достижения улучшенной способности удерживать влагу.

Пример 6

Водный раствор 8% гидроксиэтилированного крахмала Penford Gum 280 готовят варкой этой камеди в воде при 95С в течение одного часа. Крахмальный раствор варят с 0,25% продукта CMC-7H3S (фирма Hercules). Далее загущенный крахмальный раствор охлаждают до 70С и разделяют. В аликвоты такого крахмального раствора добавляют различные количества продукта Kymene 557H и сопоставляют значения их вязкости по Брукфилду и гравиметрического удерживания влаги.

Затем приготовленными таким образом крахмальными растворами обрабатывают листы немелованной бумаги с применением метода "wire rod draw-down". Обработанные таким образом листы бумаги сушат при постоянной температуре, после чего определяют влажность для установления количества впитанного крахмала в пересчете на сухую массу и пористости по Герли с помощью цифрового порозиметра Хагерти (фирма Hagerty Technologies Inc., Куинсбери, шт. Нью-Йорк). В ходе проведения этих испытаний устанавливают, что модифицирующая система КМЦ/Kymene 557H обусловливает достижение намного более высоких значений пористости по Герли листов бумаги, чем полученные в контрольных испытаниях. Эти результаты сведены в табл.6. Более высокое значение пористости по Герли является целевым свойством бумаги, обработанной в клеильном прессе. Этот пример демонстрирует полезность изобретения при достижении ценных характеристик текучести растворов крахмала, используемых для поверхностной обработки бумаги.

Пример 7

Композицию для нанесения на бумагу покрытия для глубокой печати готовят диспергировавшем 200 г расслоенной глины Hydraprint (фирма JM Huber, Мейкон, шт. Джорджия) и 200 г каолина Hydraperse #1 (фирма JM Huber, Мейкон, шт. Джорджия) в 400 г воды с последующим смешением массы с 48 г латекса для глубокой печати RAP 3 B3NABK (50% основного вещества, фирма Dow Inc., Мидланд, шт. Мичиган). Далее добавлением гидроксида аммония рН смеси доводят до примерно 8,5-9,0 с получением основной смеси.

Для загущения смеси к данному количеству этой основной смеси добавляют реологические модификаторы базового состава. В контрольном эксперименте при загущении материала для нанесения покрытия используют ассоциативный загуститель Polyphobe 205 (фирма Union Carbide, Денбьюри, шт. Коннектикут), который известен как загуститель, применяемый в промышленности при нанесении на бумагу покрытия для глубокой печати. В эксперименте сравнительного испытания продукт СМНЕС-420Н растворяют в композиции базового состава для мелования, после чего в систему добавляют катионоактивного полимерного модификатора RETEN 203.

Далее определяют свойства материала для нанесения на бумагу покрытия в контрольном и сравнительном экспериментах испытания. Установлено, что сочетание продукта СМНЕС-420Н с катионоактивной добавкой обеспечивает достижение значительно улучшенной способности удерживать влагу, чем в контрольном испытании, и одновременно с этим уменьшенных высокосдвиговых значений (определяют по методу фирмы Геркулес), аналогичных полученным в контрольном эксперименте. Эти установленные факты, представленные в табл.7, указывают на полезность настоящего изобретения для придания материалам при нанесении на бумагу покрытий целевых новых свойств.

Пример 8

Смешанный раствор 10 мас.% гидроксиэтилированного крахмала Penford 280 и 0,2 мас.% продукта СМНЕС-420Н в воде готовят введением этих компонентов с перемешиванием в воду и затем варкой раствора при повышенной температуре (95С) в течение одного часа. В 1000 мас.ч. этого раствора вводят различные добавки и определяют влияние этих добавок на вязкость и гравиметрическое удерживание влаги.

В контрольных экспериментах в крахмальный раствор добавляют растворы сульфата алюминия, смешанного с лимонной кислотой, соответствующие ранее опубликованному патенту US 4035195. Они представлены в колонках 2 и 4 табл.1Щ. В сравнительном эксперименте в раствор крахмала/продукта СМНЕС-420Н добавляют катионоактивный полимер по настоящему изобретению. Они представлены в колонках 1 и 3 табл.1Щ. Добавлением достаточного количества гидроксида аммония значение рН порций этих композиций доводят либо до 6,5 (колонки 1 и 2), либо до 8,5 (колонки 3 и 4).

Установлено, что, как показано в таблице 1Щ, улучшение вязкости раствора с использованием продукта СМНЕС/катионоактивной добавки по настоящему изобретению гораздо значительнее, чем при использовании известной ранее смеси продукта СМНЕС/квасцов/цитрата. Установлено также, что при рН 8,5 способность удерживать влагу при выполнении настоящего изобретения заметно выше, чем в контрольном эксперименте с использованием известных средств. Можно было бы показать таким образом, что при выполнении настоящего изобретения добавление смешанного раствора сульфата алюминия/цитрата натрия по ранее опубликованному патенту US 4035195 с целью улучшения удерживания влаги раствором в условиях высоких значений рН оказывается неэффективным, что было бы типичным для многих процессов обработки в клеильном прессе.

* рН регулируют гидроксидом аммония

Сравнительный пример 8Б

Готовят 1%-ный раствор продукта CMC-7H3S в воде и определяют вязкость. В 1000 мас.ч. этого раствора с перемешиванием добавляют 16 мас.ч. аммонийцирконийкарбоната Bacote 20 (фирма Magnesium Elektron). Установлено, что при добавлении продукта Bacote 20 вязкость раствора снижается. В ходе проведения отдельных экспериментов такое снижение вязкости наблюдают в широком интервале количеств добавляемого аммонийцирконийкарбоната. Как КМЦ, так и КМЦ/циркониевый растворы смешивают с дополнительным количеством разбавляющей воды, получая растворы с вязкостью приблизительно 300 сПз, и определяют гравиметрическое удерживание влаги. Устанавливают, что оба КМЦ раствора, т.е. как с добавленной, так и без добавленной циркониевой соли, проявляют очень похожие значения удерживания влаги. Эти результаты отражены в табл.8 Б. Таким образом показано, что при выполнении настоящего изобретения добавление циркониевой соли по ранее опубликованному патенту US 5362573 с целью улучшить удерживание влаги раствором оказывается неэффективным.

Пример 9

В промышленной бумагоделательной машине с использованием сочетания волокнистой массы из хвойной и твердолиственной древесин изготавливают бумагу, обладающую плотностью 99 г/м². Зольность этой бумаги составляет 12 мас.%, а используемым наполнителем является осажденный диоксид кремния HO-типа. Используют другие типичные для изготовления бумаги добавки, но бумага не включает никакого добавленного вещества для проклейки в массе; ее не обрабатывают в клеильном прессе. Бумагу сушат и хранят в форме рулона.

Далее бумагу обрабатывают в прессе для проклейки переносом тонкого слоя, оборудованном дозирующей рейкой для регулирования количества добавляемого раствора. Эта рейка дозирует раствор, поступающий на валик для нанесения покровного слоя, который затем переводит обрабатывающее средство на бумагу. Обработанную бумагу пропускают через сушильную часть бумагоделательной машины и вновь сматывают в рулон.

Бумагу обрабатывают крахмалом и добавками только с одной стороны. Во время процесса нанесения покрытия бумага движется со скоростью 3500 линейных футов/мин. Соединения модифицирующей реологию системы и проклеивающее вещество вводят в крахмальный раствор раздельно. Первым вводят катионоактивную смолу, а проклеивающее вещество добавляют последним. Бумагу покрывают раствором для клеильного пресса в течение шести минут добавления проклеивающего вещества. Модифицирующая реологию система повышает вязкость крахмального раствора до примерно 80 сПз. После старения в течение более двух недель для оценки из рулона готовой бумаги отбирают образцы.

В каждом случае количество добавляемого крахмала в пересчете на сухое вещество составляет 1,8 г/м² от количества сухой бумаги. Крахмальный раствор используют при рН 8 и 57С, а вязкость по Брукфилду составляет примерно 20 сПз (вал №1 и 100 об/мин). Модифицирующая реологию система включает продукты Kymene 557H и CMC-7H3SC, ее добавляют на бумагу в количествах, указанных в табл.9.

Бумагу обрабатывают 8%-ным раствором этилированного крахмала, в который добавляют а) модифицирующую реологию систему, б) проклеивающее вещество или в) сочетание обоих средств. Проклеивающее вещество М1322, дисперсия алкенилкетенового димера, представляет собой продукт фирмы Hercules Incorporated. При комнатной температуре этот димер является жидкостью. Продукт Kymene 557H, полиамид с катионоактивными азетидиниевыми функциональными группами, выпускает и поставляет на рынок фирм Hercules Incorporated в виде добавки для придания бумаге прочности во влажном состоянии. Продукт CMC-7H3SC представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, выпускаемую на фирме Hercules Incorporated. Образец продукта CMC7H3SC, используемый в этом примере, обладает степенью замещения 0,7 (т.е. 70% метилгидроксильных групп целлюлозы прореагировали с образованием карбоксильных групп). Образцы оценивают на степень проклейки (впитываемость воды), которую определяют стандартным испытанием проклейки по методу фирмы Геркулес (ИПГ). Результаты представлены в табл.9.

Добавление модификатора реологии с проклеивающим веществом повышает степень проклейки бумаги согласно ИПГ, достигаемую при каждой концентрации проклеивающего вещества. Индивидуально в условиях испытания модификатор реологии степени проклейки не повышает.

Пример 10

В обычных условиях, когда раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в воде смешивают с раствором полимера с высокой катионной активностью, такого, как продукт Kymene 557H, как правило наблюдают образование осадка с одновременным снижением вязкости. При добавлении в композицию для нанесения на бумагу покрытия такие смеси заметного загущающего действия не проявляют. Этот пример показывает, что смесь анионоактивного полимера, катионоактивного полимера и замедляющей добавки является эффективным загустителем композиции для нанесения на бумагу покрытия.

10 ч. продукта CMC-9L1EL растворяют в 100 ч. воды, затем в этой воде растворяют 5 ч. цитрата натрия, после чего 48 ч. катионоактивной смолы Kymene 557H. Отмечают прозрачность раствора. В течение двухдневного периода хранения раствор заметно загущается, но не желатинизируется. В ходе проведения параллельного эксперимента, включающего добавление в качестве конечного компонента 80 ч. продукта Kymene 557H, по прошествии двухдневного периода хранения образуется вязкий прозрачный раствор.

Приготовленный по вышеизложенному раствор КМЦ/продукта Kymene добавляют в материал для покрытия бумаги, содержащий каолиновый и кальцийкарбонатный пигменты и латекс СКС с 64% сухого вещества. Комплексный раствор КМЦ/продукта Kymene добавляют в 100 мас.ч. материала для покрытия бумаги в количестве 5 ч. Отмечают, что вязкость материала для нанесения покрытия по Брукфилду возрастает с 200 до 5000 сП, указывая на очень сильное загущающее действие, и загущенный таким образом материал для нанесения покрытия по внешнему виду очень однороден, без каких-либо образовавшихся комков или видимых сгустков.

В контрольном эксперименте в ту же композицию для нанесения на бумагу покрытия титруют небольшое количество продукта Kymene 557H. В этом случае в материале для нанесения покрытия наблюдают интенсивное образование сгустков пигмента, которые состоят из комочков разного размера.

Хотя изобретение описано со ссылками на конкретные средства, материалы и варианты выполнения, необходимо понимать, что объем изобретения ими не ограничен, поскольку включает все эквиваленты, охватываемые объемом формулы изобретения.