способ переработки каменноугольного пека для конструкционных материалов

Формула изобретения

1. Способ переработки каменноугольного пека для конструкционных материалов, включающий стартовый разогрев высокотемпературного пека до жидкотекучего состояния и последующую карбонизацию расплава пека поднятием температуры до 550°С, отличающийся тем, что предварительно температуру расплава пека поднимают со скоростью не более 20 град/ч от температуры жидкотекучего состояния при 300°С до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизируемой массе пека при 400°С и по достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофазы путем медленного повышения температуры со скоростью не более 8 град/ч до температуры 480°С, при которой завершают формирование мезофазной матрицы, а поднятием температуры до 550°С, которое ведут со скоростью не менее 50 град/ч, производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы путем перевода ее в твердое состояние полукокса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после фиксации мезофазной матрицы, сопровождающейся образованием пирога полукокса, структуру последнего нормализуют путем последующего поднятия температуры до 570-575°С со скоростью не более 2 град/ч.

Описание изобретения к патенту

Предполагаемое изобретение относится к технологии получения коксового сырья для производства углеродных и углеродсодержащих материалов и может найти применение в производстве конструкционных графитированных материалов и изделий, работающих в условиях высоких температур, нейтронного облучения, эрозии, агрессивных сред и режимного трения, в частности в технологиях получения реакторных и тигельных графитов, вместо ранее использовавшегося кокса марки КНПС.

Кокс марки КНПС, производство которого прекращено, получали из керосиновой фракции от переработки нефти предварительным ее пиролизом, затем коксованием гидравличной смолы от пиролиза в кубах при конечной температуре 550-600°С с последующим прокаливанием при 1300°С в прокалочной печи. Конечный продукт обладал высокой изотропностью структуры (с показателем микроструктуры 1,9-2,0 балла), высокой структурной прочностью (до 180 кгм/м²) и низкой истинной плотностью (2,04-2,06 г/см³). Использование этого кокса в производстве графитированного материала обеспечивало низкий коэффициент анизотропии (до 1,15) благодаря сферолитовой структуре кокса, а также высокую радиационную устойчивость материала. Лучшие характеристики конструкционных углеродных материалов достигались при использовании кокса КНПС в непрокаленном состоянии, т.е. полученного при конечной температуре 550-600С, когда истинная плотность полукокса составляет около 1,5 г/см³.

Высокая себестоимость производства кокса КНПС сделала нерентабельным производство на его основе углеродных конструкционных материалов.

Наиболее близким по совокупности физико-химических свойств к коксу КНПС показал себя пековый кокс, который при определенном диапазоне температурно-временных режимов процесса его получения может обретать сходные с коксом КНПС структурные характеристики - преобладающий вид структурных составляющих - сферолитовый, обеспечивающий высокую структурную прочность и соответствующую истинную плотность кокса.

Известен способ переработки высокотемпературного каменноугольного пека при промышленном производстве пекового кокса в камерных динасовых печах в диапазоне температур от 300°С до 1000°С с повышением температуры при замедленном коксовании в интервалах температур 450-550°С и 550-600°С, ответственных за прочность кускового материала кокса, и внутреннее структурирование вещества соответственно (М.А.Степаненко, Я.А.Брон и Н.К.Кулаков. Производство пекового кокса, Харьков, ГНТИ, 1961, с.83-95).

Известный способ ориентирован на получение сырья для производства электродов, для которых предпочтительным видом структурных составляющих является струйчатый (игольчатый), вследствие чего этот способ оказывается заведомо неприемлемым для получения конструкционных материалов с высокими эксплуатационными свойствами и прежде всего с изотропной или квазиизотропной структурой.

Известен также способ переработки каменноугольного пека так называемым методом замедленного коксования: подъем температуры со скоростью не более 3 градусов в минуту до 740°С с выдержкой при конечной температуре 1 час. (А.А.Терентьев. Диссертация, М, НИИГрафит, 2001). В качестве исходного сырья в этом способе использован немезофазный высокотемпературный пек с температурой размягчения 135-145°С.

Данным способом получен кокс со значениями структурных характеристик, близких к таковым кокса марки КНПС, кроме структурной прочности: микроструктура - 2,2 и 2,0 балла, истинная плотность - 2,07 и 2,06 г/см³, структурная прочность - 165 и 182 кгм/м² соответственно. Однако известно, что немезофазный высокотемпературный каменноугольный пек не производится. Состав и структура пеков зависят от качества поступающего на коксование каменного угля и вследствие этого сильно различаются. Регламентировать структуру пеков, в том числе по содержанию мезофазных сфероидных частиц в производственных условиях чрезвычайно сложно и дорого. Поэтому необходима разработка способа получения пекового кокса с квазиизотропной структурой практически из любого высокотемпературного пека.

В основу изобретения положена задача улучшения структурных характеристик коксового сырья - обеспечение квазиизотропной структуры на основе каменноугольного пека любого производителя путем управляемого температурно-временного режима коксования. В качестве объекта был взят каменноугольный пек с температурой размягчения 180°С рядовой поставки ОАО “Северсталь” (г. Череповец).

Решение поставленной задачи в способе переработки каменноугольного пека для конструкционных материалов, включающем стартовый разогрев высокотемпературного пека до жидкотекучего состояния и последующую карбонизацию расплава пека поднятием температуры до 550°С, обеспечивается тем, что предварительно температуру расплава пека поднимают со скоростью не более 20 градусов в час от температуры жидкотекучего состояния при 300°С до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной массе расплава пека при 400°С, и по достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофазы путем медленного повышения температуры со скоростью не более 8 градусов в час до 480°С, при которой завершают формирование мезофазной матрицы, а поднятием температуры до 550°С, которое ведут со скоростью не менее 50 градусов в час, производят фиксацию мезофазной матрицы путем перевода ее в твердое состояние полукокса.

Такой регламентацией температурно-временных режимов на каждом этапе карбонизации пека осуществляется программное управление процессом формирования мезофазной матрицы за счет создания условий для образования и ограниченного роста частиц мезофазы. При температурах, близких к 300С, начинается бурное газовыделение из расплава пека, вследствие чего он сильно вспучивается. При низкой скорости нагрева (не более 20 градусов в час) летучие вещества вовлекаются в процесс образования полукокса и способствуют увеличению его выхода. При скоростях нагрева, превышающих 20 градусов в час, выделяемые летучие вещества выводятся из процесса коксообразования и снижают выход кокса.

При температурах выше 400°С нарастают процессы структурных преобразований, образуются сферические частицы мезофазы, представляющие собой на начальной стадии жидкие кристаллы размером в сотые-десятые доли микрона. Наращиванием температуры со скоростью не более 8 градусов в час создаются условия для роста их количества (за счет изотропной карбонизируемой массы пека) и размеров. При скорости подъема температуры на этом этапе, превышающей 8 градусов в час, в основном происходит рост количества частиц мезофазы при незначительном росте их размеров. И, если процесс вести в этом темпе, то матрица сформируется из очень мелких частиц мезофазы, что в дальнейшем (при производстве углеродного материала) отрицательно скажется на его графитируемости: он будет иметь пониженную степень графитации.

При выдерживании темпа нагрева 8 градусов в час за пределами 480°С из-за продолжения роста размеров частиц и их количества частицы мезофазы начнут соприкасаться и как следствие слипаться и деформироваться, так как на этом этапе они еще обладают большой вязкостью и две соприкоснувшиеся частицы не успевают обрести под действием сил поверхностного натяжения правильную (сферическую) форму.

При дальнейшем нагреве массы пека (на следующем этапе) такие частицы образуют струйчатую структуру кокса и, чтобы такого искажения формы мезофазных частиц не произошло, скорость нагрева по достижении температуры 480°С резко увеличивают для закрепления (фиксации) сформировавшейся мезофазной матрицы из укрупненных сферических частиц (до единиц и десятков микрон). Подъем температуры со скоростью не менее 50 градусов в час обеспечивает такую фиксацию, переводя массу пека из пластического в твердое состояние полукокса. При скорости перевода меньше указанной в образовавшемся коксовом пироге будут присутствовать зоны несферолитовой (струйчатой) структуры.

Решение поставленной задачи обеспечивается также тем, что после фиксации мезофазной матрицы, сопровождающейся образованием пирога полукокса, структуру последнего нормализуют путем последующего поднятия температуры до 570-575°С со скоростью не более 2 градусов в час.

При таком режиме нагрева создаются условия для пространственного упорядочения коксовой структуры образовавшихся ароматических слоев, рост слоев меньших размеров, уплотнение (усадка) материала. Резкое уменьшение скорости нагрева до 2 градусов в час позволяет согласовать внутренний процесс структурных преобразований в коксовом пироге с технологическим циклом, влияющим и на величину плотности коксовой структуры. При этом нагрев коксового пирога выше 575 °С ведет к увеличению истинной плотности кокса за пределы необходимой величины (1,48-1,52 г/см³) по эталону КНПС.

Описанный способ может быть реализован в коксовых печах камерного или шахтного типа, предпочтительно с электрообогревом, обеспечивающим лучшую регулируемость процесса и возможность равномерного обогрева карбонизируемой массы (градиент температур ±5-10°С). Возможно использование и традиционных кольцевых печей при соответствующей их модернизации, а также кубов для коксования.

Способ поясняется следующими примерами его реализации.

ПРИМЕР 1. Каменноугольный пек с температурой размягчения 180°С разогревали в камерной печи пятисторонним (кроме свода) электрообогревом до 300°С (скорость нагрева не регламентируется), после чего температуру расплава повышали до 400°С со скоростью 25 градусов в час, от 400°С до 480°С нагрев вели со скоростью 8 градусов в час, от 480°С до 550°С - со скоростью 50 градусов в час, от 550°С до 570°С - со скоростью 2 градуса в час.

Получили кокс с повышенной пористостью, с истинной плотностью не более 1,47 г/см³ и структурной прочностью 142 кгм/м².

ПРИМЕР 2. Производили то же, что и в примере 1, но при нагреве от 300°С до 400°С скорость нагрева установили 20 градусов в час.

Получен кокс с истинной плотностью 1,51 г/см и структурной прочностью 168 кгм/м².

ПРИМЕР 3. Режимы те же, что в примере 2, но скорость нагрева в интервале температур от 400°С до 480°С составляла 10 градусов в час.

Получен кокс тонкой микроструктуры, с истинной плотностью 1,50 г/см³ и структурной прочностью 146 кгм/м². Полученный на основе этого сырья углеродный материал имел пониженную степень графитации - 54 - 56%.

ПРИМЕР 4. Режимы те же, что и в примере 2, но в интервале температур от 400°С до 480°С скорость подъема температуры составляла 6 градусов в час.

Получен кокс с истинной плотностью 1,52 г/см³ и структурной прочностью 159 кгм/м², удовлетворяющими предъявляемым требованиям.

ПРИМЕР 5. Режимы те же, что и в примере 2, но в интервале температур от 480°С до 550°С скорость подъема температуры составляла 45 градусов в час.

Получен кокс с истинной плотностью 1,46 г/см и структурной прочностью 140 кгм/м². Показатель микроструктуры оказался выше эталонного по КНПС (2,5-3 балла).

ПРИМЕР 6. Режимы те же, что и в примере 2, но в интервале температур от 480°С до 550°С скорость подъема температуры составляла 55 градусов в час.

Получен кокс с истинной плотностью 1,52 г/см³ и структурной прочностью 162 кгм/м², удовлетворяющими предъявляемым требованиям.

ПРИМЕР 7. Режимы те же, что и в примере 2, но в интервале температур от 550°С до 570°С скорость подъема температуры составляла 3-4 градуса в час.

Полученный кокс имел повышенную пористость при плотности 1,46-1,47 г/см³. Структурная прочность составила 138 кгм/м².

ПРИМЕР 8. Режимы те же, что и в примере 2, но в интервале температур от 550 °С до 570°С скорость подъема температуры составляла 1,5 градуса в час.

Получен кокс с истинной плотностью 1,51 г/см³ и структурной прочностью 165 кгм/м², удовлетворяющими предъявляемым требованиям.

ПРИМЕР 9. Режимы те же, что и в примере 8, но процесс нормализации вели до температуры 580-590°С.

Получен кокс с истинной плотностью 1,54-1,55 г/см³. Углеродный материал, полученный на основе этого сырья, имел при термообработке пониженную усадку, а конечный графитированный продукт - пониженные плотность и прочность.

Приведенные примеры показывают, что предложенный способ позволяет обеспечить улучшенные структурные характеристики коксового сырья на основе каменноугольного пека промышленного производства для изготовления конструкционных материалов.

Он может быть использован для получения коксового сырья, необходимого в производстве широкой номенклатуры специальных углеродных материалов.