водный раствор на основе азокрасителя, способ его получения и его применение

Формула изобретения

1. Водный раствор, содержащий азокраситель, окраска которого и интенсивность окраски которого меняются в присутствии диоксида хлора, выбранный из Амаранта или Голубого Эванса, боратный буфер и один или несколько маскирующих агентов, способных реагировать со свободным хлором.

2. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что азокраситель находится в концентрациях 110^-6-110^-3 М, преимущественно 210^-5-810^-4 М на 1 л.

3. Водный раствор по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что маскирующим агентом является гидрат окиси аммония.

4. Водный раствор по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что борат находится в концентрации 510^-3-110^-1 мол/л.

5. Водный раствор по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что содержит дополнительно один или несколько комплексонов металлов.

6. Водный раствор по п. 5, отличающийся тем, что комплексоном является натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

7. Водный раствор по п. 6, отличающийся тем, что он содержит в 1 л 510^-2 моль бората, 1,510^-2 моль гидрата окиси аммония, 1 г натриевой соли ЭДТА и 210^-4 моль Амаранта.

8. Водный раствор по п. 6, отличающийся тем, что он содержит в 1 л 510^-2 моль бората, 1,510^-2 моль гидрата окиси аммония, 1 г натриевой соли ЭДТА и 510^-5 моль Голубого Эванса на литр.

9. Способ получения водного раствора по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что (а) готовят буферсодержащий водный раствор, вводя азокраситель, маскирующий агент или агенты и боратный буферный раствор в сосуд, содержащий необходимое количество дважды деионизованной воды; (б) при необходимости, вводят при перемешивании комплексон, предварительно растворенный в дважды деионизованной воде; и (в) доводят объем до желаемого добавлением дважды деионизованной воды.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии: (i) растворяют азокраситель в дважды деионизованной воде; (ii) вносят в сосуд приготовленный в стадии (i) раствор, затем боратный буферный раствор и раствор маскирующего агента или агентов; (iii) добавляют дважды деионизованную воду и измеряют рН; (iv) при необходимости доводят рН до 9,2 с помощью концентрированного раствора гидрата окиси аммония; (v) при необходимости, растворяют при перемешивании комплексон; и (vi) доводят объем до желаемого добавлением дважды деионизованной воды.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в стадиях (ii) и (iv) используется 28%-ный водный раствор гидрата окиси аммония.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что (i) растворяют приблизительно в 100 мл дважды деионизованной воды либо 121,2 мг Амаранта (А-1016(97) SIGMA), либо 56,5 мг Голубого Эванса (20 633-4 ALDRICH); (ii) готовят буферный раствор, содержащий 510^-2 М бората, растворением 3,09 г борной кислоты в 500 мл 0,1 М раствора КСl, с последующей гомогенизацией среды; (iii) последовательно вводят в 1 л-ый мерный цилиндр все количество приготовленного в стадии (i) раствора Амаранта или Голубого Эванса, приготовленный в стадии (ii) буферный раствор и 1 мл 28%-ого раствора гидрата окиси аммония; (iv) добавляют 300 мл дважды деионизованной воды и измеряют рН образовавшегося раствора; (v) доводят с помощью 28%-ого раствора гидрата окиси аммония рН полученного выше раствора до 9,2; затем (vi) добавляют к нему 1 г натриевой соли ЭДТА и перемешивают до ее растворения; (vii) переливают полученный раствор в мерную колбу объемом 1000 мл и доливают дважды деионизованной водой до отметки.

13. Способ определения остаточного содержания диоксида хлора в промышленной воде или питьевой воде после обработки или в системах водоснабжения, отличающийся тем, что анализируемую воду вводят в контакт с водным раствором А по пп. 1-8 и затем с помощью UV-видимого спектрофотометра измеряют оптическое поглощение полученного раствора при характеристической для выбранного красителя длине волны.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что контакт осуществляют при объемном отношении анализируемой воды к водному раствору А в пределах 10-30.

l5. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что водный раствор А получен по способу, описанному в п. 12.

16. Способ по п. l5, отличающийся тем, что 10 мл водного раствора, полученного по п. 12, вносят в 250 мл-ую мерную колбу и наливают анализируемую воду до метки, после чего измеряют оптическое поглощение полученного раствора на UV-видимом спектрофотометре при длине волны 521 нм в случае амаранта или 606 нм в случае голубого Эванса.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к стабильному водному раствору (А), содержащему азокраситель, окрашивание которым или интенсивность этого окрашивания модифицируются в присутствии диоксида хлора, а также боратный буфер и один или несколько маскирующих агентов, к способу получения этого раствора и его использованию для определения остаточного диоксида хлора в воде.

После того как стало известно о взаимодействиях хлора с присутствующими в сырой воде микроорганизмами, приводящих к образованию токсичных соединений, таких как тригалогенметаны, во всем мире проводились многочисленные работы с целью найти заместительные растворы для дезинфекции питьевой воды. Среди предложенных дезинфицирующих средств фигурирует диоксид хлора. Последние десятилетия диоксид хлора используют во многих странах для дезинфекции питьевой воды и кондиционирования промышленных вод.

С учетом того что остаточное содержание дезинфицирующего средства в воде должно быть достаточным для того, чтобы избежать последующего повторного загрязнения воды, необходимо уметь с точностью определять это содержание.

Наряду с этим, в процессе обработки воды и в сети распределения воды диоксид хлора принимает участие в различных реакциях окисления, которые могут привести к образованию побочных продуктов восстановления и разложения, главным образом хлоридов, хлоритов и хлоратов. Отсюда вытекает необходимость иметь надежный способ определения диоксида хлора даже в присутствии других окисляющих агентов и хлоросодержащих соединений.

Наконец, способ определения содержания диоксида хлора в воде должен включать в себя уменьшенное число операций и должен быть пригоден для проведения непосредственно на месте, при этом не должно быть потерь диоксида хлора в результате дегазации.

Существует несколько методов определения диоксида хлора, но ни один не удовлетворяет всем названным выше требованиям.

В диссертации J.D.Peak, Edmonton, Alberta, 1991, обсуждаются колориметрические методы. Однако, по мнению J.D.Peak, они малоселективны и потому эти методы исключены из числа рутинных промышленных методов определения.

Так, метод с DPD (сульфокислотная соль N,N-диэтил-п-фенилендиамина), не будучи в достаточной степени селективным, часто приводит к ошибочным результатам. Более того, он не позволяет определять диоксид хлора при его содержании ниже 0,1 мг/л.

Аналогичным образом метод, основанный на обесцвечивании ализарин-виолетa 3R (ACVK), разработанный W.J.Masschelein (Analytical Chemistry, 38 (1996), 1839), имеет порог количественного определения диоксида хлора выше 0,1 мг/л.

Для того чтобы сделать селективным метод с хлорфеноловым красным (CPR), J.Fletcher и Р.Heminings (Analyst, June 1985, vol. 110, 695) предложили использовать маскирующие агенты. Этот метод, который включает в себя несколько стадий, состоит в смешении образца с раствором цикламата натрия, после чего, не прекращая перемешивания, немедленно добавляют буферный раствор, затем раствор хлорфенолового красного и, наконец, раствор тиоацетамида. Измерение поглощения при 520 нм производят на конечной смеси с помощью спектрофотометра, работающего в УФ и видимой области, на основании чего определяют остаточное содержание диоксида хлора в образце.

Основной недостаток этого метода заключается в том, что он требует последовательного введения образца в контакт с рядом реагентов, что приводит к значительным и неконтролируемым потерям диоксида хлора в результате дегазации (до 30%).

Благодаря применению предлагаемого заявителем водного раствора А, содержащего азокраситель, окраска которого и интенсивность окраски которого меняются в присутствии диоксида хлора, а также боратный буфер и один или несколько маскирующих агентов, становится возможным точное и селективное определение содержания остаточного диоксида хлора в воде, в частности в питьевой воде.

Азокраситель выбирают преимущественно из следующих азокрасителей: амарант (трехзамещенная натриевая соль 1-(4-сульфо-1-нафтилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, С₂₀H₁₁Na₃O₁₀S₃), С.I.16185, и голубой Эванса (четырехзамещенная натриевая соль 6,6’-[(3,3’-диметил[1,1’-бифенил]-4,4’-диил)-бис(азо)]-бис-[4-амино-5-гидрокси-1,3-нафталиндисульфокислоты, C₃₄H₂₄N₆Na₄O₁₄S₄), С.I.23860.

Концентрация азокрасителя в растворе А находится, как правило, в пределах от 110^-6 до 110^-3 М и преимущественно составляет от 210^-5 до 810^-4 М на литр.

Наиболее подходящей концентрацией амаранта оказалась концентрация, близкая к 210^-4 М.

В случае использования в качестве красителя голубого Эванса преимущественно выбирают концентрацию, близкую к 510^-4 М.

Ион бората обычно присутствует в растворе А в концентрациях от 510^-3 до 110^-1 М. Предпочтительна концентрация бората, близкая к 510^-2 М.

В данном описании под маскирующим агентом подразумевается любое соединение, способное реагировать со свободным хлором. В качестве примера можно назвать глицин, цикламат щелочных или щелочноземельных металлов и гидрат окиси аммония. Количество растворенного в растворе А маскирующего агента или агентов зависит от природы этих агентов.

Преимущественно используют гидрат окиси аммония, количество которого в 1 л раствора А предпочтительно составляет от 1 до 4 г.

Соответствующий изобретению водный раствор может дополнительно содержать один или несколько комплексонов металлов, таких как соли ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты). Количество используемого комплексона зависит от его природы. В случае натриевой соли ЭДТА ее количество, взятое на 1 л раствора А, обычно составляет от 0,5 до 2 г и предпочтительно около 1 г.

Наиболее подходящим раствором А является раствор, содержащий в 1 л 510^-2 моль бората, 1,510^-2 моль гидрата окиси аммония, аммиака, 1 г натриевой соли ЭДТА и 210^-4 моль амаранта или 510^-5 моль голубого Эванса.

Другим объектом изобретения является способ получения раствора А.

Обычно этот способ включает следующие стадии:

(а) готовят буферсодержащий водный раствор, вводя азокраситель, маскирующий агент или агенты и боратный буферный раствор в сосуд, содержащий достаточное количество дважды деионизованной воды;

(б) при необходимости добавляют при перемешивании комплексон, предварительно растворенный в дважды деионизованной воде; и

(в) доводят объем до желаемого добавлением дважды деионизованной воды.

Предпочтительная величина рН приготовленной на стадии (а) водной среды около 9,2.

Более конкретно, способ получения раствора А включает следующую последовательность стадий:

(i) растворяют азокраситель в сосуде с дважды деионизованной водой;

(ii) вводят туда же боратный буферный раствор и раствор маскирующего агента или агентов;

(iii) добавляют дважды деионизованную воду и замеряют рН;

(iv) при необходимости доводят рН до 9,2;

(v) растворяют при необходимости комплексон при перемешивании и

(vi) доводят объем до желаемого добавлением дважды деионизованной воды.

Для установления значения рН преимущественно используют раствор гидрата окиси аммония. В качестве маскирующего агента и одновременно для установления рН особенно хорошо подходит 28%-ный раствор гидрата окиси аммония.

Приготовленный таким образом водный раствор А сохраняет свою устойчивость в закрытой емкости при комнатной температуре в течение по меньшей мере одного месяца.

Третьим объектом изобретения является способ определения остаточного содержания диоксида хлора в промышленной воде или в питьевой воде после биоцидной обработки или дезинфекции и в системах водоснабжения. Этот способ состоит во введении анализируемой воды в контакт с водным раствором А и в последующем измерении оптического поглощения в образовавшемся растворе (S) с помощью UV-VIS спектрофотометра при длине волны, являющейся характеристической для выбранного азокрасителя. В случае амаранта длина волны равна 521 нм, а в случае голубого Эванса - 606 нм.

Названный контакт обычно осуществляют при объемном отношении анализируемой воды к водному раствору А от 10 до 30, преимущественно при объемном отношении, близком к 24.

Измерение оптического поглощения обычно осуществляют с использованием в качестве эталона сравнения анализируемой воды, к которой добавлено достаточное количество восстановителя, в частности восстановителя диоксида хлора, например тиосульфата натрия.

Анализируемую воду преимущественно вводят в контакт с раствором А, содержащим в 1 л 510^-2 моль бората, 1,510^-2 моль гидрата окиси аммония, 1 г натриевой соли ЭДТА и 210^-4 моль амаранта или 510^-5 моль голубого Эванса.

Анализируемую воду преимущественно забирают непосредственно из источника, а контакт осуществляют путем ввода поступающей анализируемой воды в раствор А. Такой способ проведения операции позволяет избежать каких бы то ни было потерь диоксида хлора в результате дегазации и свести к минимуму ошибки, которые могли бы возникнуть при заборе образца для анализа.

После этого с помощью UV-VIS-спектрофотометра в кварцевой кювете с длиной оптического пути 2,5 см измеряют поглощение полученного раствора при характеристической для выбранного азокрасителя длине волны, используя в качестве эталона сравнения анализируемую воду, к которой добавлен тиосульфат натрия.

При нанесении на калибровочную кривую значений оптического поглощения в сравнении с эталоном получают остаточное содержание диоксида хлора в анализируемой воде.

Калибровочную линию обычно вычерчивают заранее, используя обычный способ, при котором исходят из ряда растворов диоксида хлора известных концентраций, ограниченных линейным отрезком калибровочной кривой (т.е. ниже 500 мг/л СlO₂).

Способ определения может быть легко адаптирован к спектрофотометрам с различной длиной оптического пути (1, 5 или 10 см), подгоняя концентрацию красителя в растворе А и вычерчивая соответствующую калибровочную прямую.

Способ настоящего изобретения позволяет, таким образом, селективно определять остаточное содержание диоксида хлора в питьевой или промышленной воде при таких малых его концентрациях, как 6 мг/л. Кроме того, после осуществления контакта раствора А с анализируемой водой спектрофотометрическое измерение в УФ-видимой области может быть произведено по истечении 7-10 дней.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предпочтительный вариант осуществления изобретения.

Пример 1

Приготовление раствора А

Готовят 1 л раствора А следующим образом:

(i) растворяют приблизительно в 100 мл дважды деионизованной воды 121,2 мг амаранта, классифицируемого как A-1016(97) SIGMA;

(ii) растворяют 3,09 г борной кислоты в 500 мл 0,1 М раствора КСl и гомогенизуют среду;

(iii) последовательно вносят в 1-л мерный цилиндр все количество приготовленного в п.(i) раствора амаранта, приготовленный в п.(ii) буферный раствор и 1 мл 28%-ного раствора гидрата окиси аммония;

(iv) добавляют туда же 300 мл дважды деионизованной воды и измеряют рН образовавшегося раствора;

(v) доводят с помощью 28%-ного раствора гидрата окиси аммония рН полученного в п.(iv) раствора до 9,2; затем

(vi) добавляют 1 г натриевой соли ЭДТА и перемешивают до ее растворения и, наконец,

(vii) переливают полученный в п.(vi) раствор в мерную колбу объемом 1000 мл и доливают дважды деионизованную воду до метки.

Приготовление эталонных растворов диоксида хлора

Готовят маточный раствор диоксида хлора с концентрацией приблизительно 10 мг/л путем разбавления в дважды деионизованной воде раствора диоксида хлора, полученного (i) разложением хлорита натрия в присутствии серной кислоты, (ii) очисткой образовавшегося в (i) диоксида хлора путем барботирования через раствор хлорита и (iii) растворением очищенного таким образом диоксида хлора в дважды деионизованной воде.

Затем измеряют оптическое поглощение маточного раствора при 360 нм на UV-VIS-спектрофотометре в 5-см кварцевой кювете после установления прибора на нулевое поглощение по отношению к дважды деионизованной воде.

После этого рассчитывают концентрацию маточного раствора с помощью формулы

где С обозначает концентрацию маточного раствора в мг СlО₂/л,

АВ обозначает оптическое поглощение раствора,

L обозначает длину кюветы в см,

значения 1250 и 67450 характеризуют соответственно молярное поглощение диоксида хлора в М^-1см^-1 и молекулярную массу в мг.

Калибровочная кривая обесцвечивания амаранта

Готовят шесть эталонных растворов с концентрациями диоксида хлора в пределах от 20 до 500 мг/л, вводя в шесть 250-мл мерных колб по 10 мл раствора А и изменяемый в зависимости от желаемой концентрации объем V маточного раствора.

Отбирают с помощью прецизионных пипеток объем V маточного раствора и вносят его в мерную колбу, погружая наконечник пипетки в раствор А и избегая какого бы то ни было перемешивания и выплескивания жидкости на стенки колбы с целью полного предотвращения потерь диоксида хлора за счет дегазации.

Полученный эталонный раствор доливают дважды деионизованной водой до метки и гомогенизуют, принимая меры предосторожности для избежания каких бы то ни было потерь диоксида хлора. Полученный раствор выдерживают в течение 30 с.

Приготовленные растворы стабильны в течение по крайней мере одной недели.

Готовят раствор сравнения R, вводя 10 мл раствора А в седьмую мерную колбу и доливая дважды деионизованную воду до метки.

С помощью UV-VIS-спектрофотометра измеряют поглощение при 521 нм полученных растворов по отношению к эталону сравнения в 2,5-см кюветах, после чего вычерчивают калибровочную прямую со значениями поглощения в зависимости от концентрации диоксида хлора в приготовленных растворах.

Определение остаточного содержания диоксида хлора в питьевой воде после обработки

Вносят 10 мл полученного в п.(vii) водного раствора в 250-мл мерную колбу и доводят объем содержимого колбы до метки с помощью забираемой непосредственно из источника анализируемой воды и подаваемой погруженной в водный раствор трубкой. После этого полученный раствор гомогенизуют, принимая меры предосторожности для избежания каких бы то ни было потерь диоксида хлора. Раствор сохраняет стабильность в течение от 7 до 10 дней.

С помощью UV-VIS-спектрофотометра измеряют при 521 нм поглощение полученного раствора в кварцевой кювете с длиной оптического пути 2,5 см, используя в качестве эталона сравнения анализируемую воду, к которой добавлен избыток очищенного и перекристаллизованного тиосульфата натрия по отношению к его количеству, необходимому для восстановления всего количества присутствующих в анализируемой воде окислителей.

После этого определяют остаточное содержание диоксида хлора в образце, нанося измеренное оптическое поглощение на калибровочную прямую.

Пример 2

Повторяют последовательность операций предыдущего примера за исключением того, что вместо 121,2 мг амаранта растворяют 56,5 мг голубого Эванса (20633-4 ALDRICH) и измеряют оптическое поглощение эталонных растворов и анализируемой воды при 606 нм вместо 521 нм, как в предыдущем примере.