способ дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов

Формула изобретения

1. Способ дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, включающий контактирование потока сырья с катализатором на основе рентгеноаморфного углерода, полученного при испарении углеродсодержащего материала и имеющего следующие характеристики: температура начала окисления на воздухе Т_но 320 С; температура максимальной скорости окисления Т_мсо 590 С; температура конца окисления на воздухе Т_ко 630 С; начальная скорость гидрогенолиза при 700 С в отсутствии катализатора, активирующего водород, V_нач 2,08 мас.% углерода/ч; предельное количество -иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе 16 ммоль; при температуре от 350 до 600 С и давлении от 0,01 до 0,15 мПа.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что контактирование потока сырья с упомянутым катализатором осуществляют при подаче сырья со среднечасовой объемной скоростью в пересчете на жидкость от 0,1 до 10 ч^-1.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, характеризующийся тем, что контактирование потока сырья осуществляют с упомянутым катализатором, полученном при испарении упомянутого углеродсодержащего материала под действием электрической дуги.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, характеризующийся тем, что контактирование потока сырья осуществляют с упомянутым катализатором, полученном при испарении упомянутого углеродсодержащего материала под действием лазерного излучения.

5. Способ по любому из пп.1-4, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод имеет температуры Т_но=280 С и Т_мсо=508 С.

6. Способ по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод имеет удельную поверхность S=210-280 м²/г и насыпную плотность 0,05 г/см³.

7. Способ по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что катализатор дополнительно содержит инертный зернистый материал.

8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что упомянутый зернистый материал состоит из частиц размером 0,25-1,00 мм.

9. Способ по любому из пп.7-8, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого зернистого материала введен кварц.

10. Способ по любому из пп.7-8, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого зернистого материала введена керамика.

11. Способ по любому из пп.7-10, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод и упомянутый зернистый материал взяты в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65-99,00

Инертный зернистый материал Остальное

12. Способ по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что катализатор выполнен в виде гранул, сформованных из смеси упомянутого рентгеноаморфного углерода со связующим, подвергнутых термической обработке в вакууме в интервале температур 200-550 С.

13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введен нейтральный гель гидрооксида металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

14. Способ по п.12, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введена смесь нейтральных гелей по меньшей мере двух гидрооксидов металлов, выбранных из группы: алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

15. Способ по п.12, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введен нейтральный гидрогель металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

16. Способ по п.12, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого связующего введена смесь по меньшей мере двух нейтральных гидрогелей металлов, выбранных из группы: алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

17. Способ по п.12, характеризующийся тем, что в качестве упомянутого гидрогеля введен природный гидрогель.

18. Способ по любому из пп.12-17, характеризующийся тем, что упомянутый рентгеноаморфный углерод и упомянутое связующее взяты в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65-40,00

Связующее Остальное

19. Способ по любому из пп.1-18, характеризующийся тем, что сырье содержит в качестве основных компонентов алканы с числом атомов углерода не меньшим 6.

20. Способ по любому из пп.1-18, характеризующийся тем, что в качестве сырья используют нефть.

21. Способ по любому из пп.1-18, характеризующийся тем, что в качестве сырья используют сырье процесса реформинга.

22. Способ по п.21, характеризующийся тем, что в качестве сырья используют нестабилизированное сырье процесса реформинга.

23. Способ по любому из пп.1-18, характеризующийся тем, что в качестве сырья используют продукты процесса реформинга.

24. Способ по п.23, характеризующийся тем, что в качестве сырья используют продукты реформинга после отделения ароматических соединений.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к процессам превращения углеводородов, в частности к дегидрированию и дегидроциклизации углеводородов, и процессам, где эти такие превращения осуществляются, в частности к дегидрированию алканов C₂-C₅ с получением алкенов, цикло-С₅-алканов до циклоалкенов и циклоалкадиенов, цикло-С₆-алканов до бензола и его гомологов, а также к дегидроциклизации С₆₊-алканов с образованием бензола и его гомологов.

Процессы дегидрирования и дегидроциклизации включают активацию и последующий разрыв С-Н-связи. Поскольку С-Н-связи в алканах практически равноценны по энергии связи, априори трудно рассчитывать на высокую селективность стадии дегидрирования. Образующиеся в результате дегидрирования алкены также подвергаются дальнейшим дегидрогенизационным превращениям, завершающимся образованием на поверхности катализатора обедненных водородом продуктов уплотнения - предшественников углистых отложений, называемых обычно коксом. Кокс дезактивирует катализатор, его активность и селективность изменяются во времени. Предотвращение образования кокса представляет собой одну из главных задач процессов переработки углеводородов.

Дегидроциклизация и дегидрирование, как и традиционный процесс риформинга, из-за активного отложения кокса осуществляют обычно при разбавлении сырья водородом или водяным паром при явном преобладании разбавителя (мольное соотношение водород/углеводород до 5/1). Роль такого разбавителя, вероятно, заключается в удалении свежеобразовавшегося кокса в результате его гидрирования или паровой конверсии. Разбавление сырья (его низкая концентрация в реакционной зоне) уменьшает степень конверсии за проход и требует увеличения времени контакта, например, повышением давления в реакционном аппарате. Повышение давления водорода уменьшает количество отлагающегося кокса, но вызывает побочные реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза. Неприятная сторона повышения общего давления и давления водорода - уменьшение и без того низкой доли реакций дегидрирования и дегидроциклизации, протекающих с увеличением числа частиц и с выделением водорода. В реальных процессах риформинга во всех реакциях, в том числе и нежелательных, превращается не более 15-20% алканов сырья. Кроме того, до использования сырье риформинга подвергают дополнительной подготовке - удалению каталитических ядов (соединений серы), не перерабатываемых пентанов (депентанизация) и дезактивирующих катализатор алкенов.

Известен способ конверсии нормального гексана в бензол на катализаторе Сr₂О₃-Аl₂O₃-Na₂O при температуре 550-580 С, давлении в интервале 300 - 1500 Торр, мольном отношении водород/углеводород, равном 3/1, и объемной скорости сырья в пересчете на жидкость в интервале 0,2-2,0 ч^-1 (см. патент Великобритании №1009511, МПК С 07 С 5/00, опубликован 10.11.1965).

Недостатками известного способа являются необходимость разбавления сырья водородом, невысокая степень конверсии сырья, большие потери на кокс и газ, достигающие 15,3%, связанная с этим дезактивация катализатора и снижение его активности, преодолеваемые повышением температуры процесса.

Известен способ переработки нефтяного сырья (см. патент США №5013423, МПК С 10 G 35/06, 1991), в котором сырье приводят в контакт с некислотным катализатором дегидрирования в присутствии водорода в условиях температуры и давления и при часовой скорости подачи сырья, обеспечивающих дегидроциклизацию. Катализатор содержит металл платиновой группы на содержащем индий цеолитном носителе, который имеет кристаллическую структуру ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50.

При температурах процесса более 427 С в присутствии водорода получаемый продукт имеет более высокое октановое число и содержание ароматических углеводородов, чем исходный продукт риформинга. Недостатки процесса состоят в невысокой степени конверсии сырья, высоком содержании бензола (25-30 об. %) в целевом продукте, отложении кокса на катализаторе и необходимости разбавления сырья водородом.

Известен способ переработки пентановой фракции с получением сжиженного нефтяного газа при прямом взаимодействии с кислым кристаллическим алюмосиликатом с соотношением оксид кремния/оксид алюминия более 12, имеющим пиковую температуру десорбции гидразина в процессе повышения температуры до более 650 С (см. пат. Японии по заявке N 3-54717, МПК С 10 G 11/05,1993).

Недостатками известного способа является необходимость разделения и утилизации побочных продуктов, получаемых в количестве до 12 об. %, а также в прогрессивном коксовании катализатора с изменяющимся во времени составом продуктов реакции, отсутствие процессов дегидрирования, невозможность осуществления дегидроциклизации и крекинг исходного сырья.

Известен способ конверсии тяжелых углеводородов (см. заявка РФ №97107731, МПК C 10 G 47/32, В 01 J 23/78, опубликована 20.05.1999), включающий подачу тяжелого углеводородного сырья в зону реакции и его превращение на каталитически активной фазе. Каталитически активная фаза включает первый металл и второй металл, где первым металлом является неблагородный металл VIII группы и вторым металлом является щелочной металл. В способе осуществляют контактирование исходного сырья с водяным паром при давлении, менее или примерно равном 2,1 мПа, для получения углеводородного продукта, имеющего уменьшенную температуру кипения. Обычно первый металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля и их смесей, а второй металл выбирают из группы, состоящей из калия, натрия и их смесей. При этом по меньшей мере один из металлов фиксируют на носителе. Материал носителя является мезопористым, выбранным из группы, состоящей из диоксида кремния, природных и искусственных алюмосиликатов, оксидов алюминия, коксов из нефти или каменных углей и материалов на основе углерода, полученных из растительных или животных источников.

Недостатками известного способа являются крекинг сырья, необходимость его разбавления, паровая конверсия сырья с образованием синтез-газа, прогрессивное закоксование и связанная с этим дезактивация катализатора.

Известен способ переработки углеводородного сырья на основе алифатических углеводородов (см. патент РФ №2152977, МПК С 10 G 35/095, опубликован 20.07.2000), включающий подачу сырья в зону реакции, разбавление его углеводородным газом и проведение процесса при повышенной температуре, преимущественно 320-420 С, в присутствии алюмосиликатного катализатора с последующим выделением из катализата целевых продуктов. В качестве алюмосиликатного катализатора используют алюмокобальтмолибденовый цеолитсодержащий катализатор, имеющий состав (мас.%): цеолит ZSM-11 с силикатным модулем 17 60 - 15 - 45, оксид кобальта 2-6, оксид молибдена 8-14, связующее - остальное. В качестве углеводородного газа-разбавителя используют обессеренный природный газ и процесс ведут под давлением 1,5-2,0 мПа с получением катализата, содержащего целевые ароматические углеводороды, углеводороды С₃-С₅, углеводороды C₁-C₂ в количестве не более 1 мас.%, с последующим выделением фракции углеводородов, используемой в качестве повышающей октановое число добавки или высокооктанового бензина, и сжиженных углеводородов С₃-С₄.

Недостатками процесса являются необходимость введения разбавителя - природного газа с его предварительной подготовкой (обессеривание или гидроочистка), что усложняет процесс, высокое (1,5-2,0 мПа) давление процесса, протекающего с увеличением числа частиц, что вызывает уменьшение степени конверсии сырья, необходимость очистки сырья от пентанов, невозможность переработки алкенов или сырья, их содержащего, непригодность процесса для переработки циклоалканов, чувствительность катализатора к обычным каталитическим ядам - соединениям серы.

Известен способ риформинга нафты (лигроин, фракция перегонки нефти с числом атомов углерода более 6, не содержащая алкены), заключающийся в использовании в качестве катализатора активированного угля без обработки или пропитанного карбонатами или гидроксидами щелочных металлов (Na, К, Li) в интервале температур 538-593 С. Промотирование несколько снижает скорость отложения кокса, а также позволяет проводить регенерацию (см. R.A. Sanford and B.S. Friedman, Ind. Eng. Chem. 1954. V.46, No 12, pp.2568-2571). Недостатки известного катализатора: низкая (не более 20%) степень конверсии алканов, низкая активность промотированного катализатора в дегидрировании (выход толуола из метилциклогексана 15,1%) и дегидроциклизации (выход толуола из н-гептана 9,6%) и невозможность подавления закоксования. Так, при разбавлении сырья водородом или водяным паром при мольном соотношении разбавителя и углеводорода, равном 2,4, потери сырья на кокс достигают 2,3%.

Известен способ дегидрирования, а также гидрогенолиза углеводорода, принятый за прототип (см. патент США № 5336828, МПК С 07 С 5/327, опубликован 09.08.1994), который включает контакт сырья с катализатором, представляющим собой по меньшей мере один растворимый фуллерен С_n, где n=50-120, при поддержании реакционной смеси при температуре в пределах от 25 до 500 С и давлении в пределах 1-1500 Торр. Упомянутый фуллерен растворяют в сырье, если сырье является жидкостью, способной растворять фуллерен, или в дополнительном растворителе, который также является растворителем для углеводорода.

Использование в известном способе-прототипе катализатора в виде раствора препятствует образованию кокса.

Недостатки известного способа-прототипа следующие. Известный катализатор-прототип активен только в дегидрировании гидроароматических соединений, но не алканов. Неизвестна применимость известного катализатора для дегидрирования циклогексана и его гомологов, что исключает использование известного катализатора для дегидроциклизации алканов. Сублимация фуллерена (S.K. Mathews, M. Sai Baba et al. Fullerene Science and Technology. 1993. No 1 (1). P.101-109; M.V. Korobov, L.N. Sidorov, J. Chem. Termodynamics. 1994. V.26. P.61-73) снижает температуры использования известного катализатора и сужает круг реакций дегидрирования, которые термодинамически возможно осуществить. Так, в частности, фуллерен и эпоксиды фуллерена катализируют крекинг алканов, но не их дегидрирование. Образование стабильных гидридов фуллерена при его нагревании с гидроароматическим соединением приводит к обоснованным сомнениям относительно возможности дегидрирования гидроароматических соединений с высокими степенями конверсии.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка такого способа дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, который бы обеспечивал переработку не только гидроароматических соединений, но алканов и цикло-С₆-алканов, осуществляя дегидрирование цикло-С₆-алканов и дегидроциклизацию алканов.

Поставленная задача решается тем, что способ дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов включает контактирование потока сырья с катализатором на основе рентгеноаморфного углерода, полученного при испарении утлеродсодержащего материала и имеющего следующие характеристики:

температура начала окисления на воздухе Т_но 320 С;

температура максимальной скорости окисления Т_мсо=590 С;

температура конца окисления на воздухе Т_ко 650 С;

начальная скорость гидрогенолиза при 700 С в отсутствие катализатора, активирующего водород, V_нач 2,08% мас. углерода/ч;

предельное количество -иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, - не менее 16 ммоль при температуре от 350 до 600 С и давлении от 0,01 до 0,15 мПа.

Контактирование потока сырья с катализатором может быть осуществлено при подаче сырья со среднечасовой объемной скоростью в пересчете на жидкость от 0,1 до 10 ч^-1, а катализатор может быть получен, например, при испарении углеродсодержащего материала под действием электрической дуги или под действием лазерного излучения.

Контактирование потока сырья предпочтительно осуществляют с катализатором на основе рентгеноаморфного углерода, имеющего температуру Т_но=280 С и температуру Т_мсо=508 С.

Применяемый в заявляемом способе рентгеноаморфный углерод может иметь удельную поверхность S=210-280 м²/г и насыпную плотность 0,05 г/см³.

Катализатор дополнительно может содержать инертный зернистый материал, преимущественно состоящий из частиц размером 0,25-1,00 мм. В качестве инертного зернистого материала может быть введен кварц или керамика.

Рентгеноаморфный углерод и инертный зернистый материал могут быть взяты в следующем соотношении, мас.%:

рентгеноаморфный углерод 1,65-99,00;

инертный зернистый материал остальное.

В заявляемом способе может быть применен катализатор в виде гранул, сформованных из смеси рентгеноаморфного углерода со связующим.

В качестве связующего в катализатор может быть введен нейтральный гель гидрооксида металла, выбранного из группы: алюминий, магний, цирконий, титан, гафний, или смесь нейтральных гелей по меньшей мере двух гидрооксидов металлов, выбранных из указанной выше группы.

В качестве связующего в катализатор может быть введен нейтральный гидрогель металла, выбранного из указанной выше группы, или смесь по меньшей мере двух таких нейтральных гидрогелей металлов, или природный гидрогель.

После формования гранулированный катализатор подвергают термической обработке в вакууме при температурах от 200 до 550 С.

В заявляемом способе рентгеноаморфный углерод и связующее могут быть взяты в следующем соотношении, мас.%:

рентгеноаморфный углерод 1,65-40,00;

связующее остальное.

В заявляемом способе может быть использовано сырье, содержащее в качестве основных компонентов алканы с числом атомов углерода, не меньшим 6.

В качестве сырья в заявляемом способе может быть использована нефть, сырье процесса риформинга, в том числе нестабилизированное, продукты процесса риформинга, а также продукты риформинга после выделения ароматических соединений.

Заявляемый способ дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов основан на применении катализатора на основе рентгеноаморфного углерода и поясняется чертежами, где

на фиг.1 показана зависимость степени окисления используемого в заявляемом способе катализатора, имеющего удельную поверхность 278 м²/г, температуры Т_но=280 С, Т_мсо=508 С и Т_ко=630 С, полученного испарением потоком энергии 200 Вт/мм² (1); катализатора, имеющего удельную поверхность 210 м²/г, температуры Т_но=320 С, Т_мсо=590 С и Т_ко=900 С (2), полученного при потоке энергии 50 Вт/мм², катализатора, полученного при потоке энергии, меньшем 50 Вт/мм² (3); стеклоуглерода (4) и графита (5) от температуры (I - область окисления рентгеноаморфного углерода; II - область окисления графитизированных частиц; III - область окисления графита); температуры Т_но, Т_мсо и Т_ко на фиг.1 отмечены для катализатора (1);

на фиг.2 приведены спектры рентгеновской дифракции 1 - катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1);

на фиг.3 показаны спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1).

Катализатор, используемый в заявляемом способе дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, независимо от способа получения, его реакционной способности и каталитической активности, содержит по данным элементного анализа, 95-97% мас. углерода, около 1,5% водорода и 3-4% кислорода. Водород и кислород присутствуют в виде трудноудаляемой воды, поскольку вода была обнаружена в абсолютном метаноле после промывания рентгеноаморфного углерода, вакуумированного при 100 С в течение 10 ч. В результате одного цикла “глубокое вакуумирование при 150 С - адсорбция сухого воздуха” содержание водорода и кислорода не превышает ошибку измерения.

Удельная поверхность катализатора составляет, в зависимости от условий получения, 210-280 м²/г (у мелкодисперсного графита, для сравнения, 6 м²/г). При получении катализатора при потоках энергии, меньших 50 Вт/мм², он может включать не превратившийся из-за низкого потока энергии графит, который определяется по медленной убыли массы выше 670 С и графитизированные частицы (не до конца превращенный графит), обнаруживаемые по убыли массы в интервале температур 645-670 С (см. фиг.1). Графит определяется также по острой линии 002 графита в спектрах рентгеновской дифракции (см. фиг.2). Наличие графитизированных частиц и графита резко снижает реакционную способность катализатора. Катализатор, полученный при испарении углеродсодержащего материала под действием потока энергии 50-300 Вт/мм² и обладающий высокой каталитической активностью, не содержит собственно графит и графитизированные частицы, о чем свидетельствует отсутствие линии 002 графита (см. фиг.2) и температура конца окисления 630 С (см. фиг.1).

Спектр ЭПР катализатора в вакууме представляет собой синглетную линию с шириной 0,19 мТ и g-фактором 2,0022 (см. фиг.3). Линия близка к лоренцевой в центре, имеет широкие крылья. По второму интегралу спектра ЭПР (или площади под интегральной формой линии) определено, что катализатор содержит, в зависимости от условий получения, (2-5) 10²⁰ спин на 1 моль углерода, т.е. 1 парамагнитный центр (ПЦ) на 1000-3000 атомов углерода. По значению g-фактора (2,0022) парамагнитные центры вызваны дефектами структуры типа оборванных С-С связей.

Кроме оборванных связей, катализатор содержит несопряженные кратные С=С-связи, обнаруживаемые по реакции Вагнера (взаимодействие с ионом в нейтральной среде) и по взаимодействию с Вr₂. При контакте рентгеноаморфного углерода с ионом в нейтральной среде наблюдается уменьшение концентрации иона в растворе, расход иона в нейтральной среде на 1 г рентгеноаморфного углерода превышает 16 ммоль. Прочие углеродные материалы, в частности графит, стеклоуглерод, активированные угли, не взаимодействуют с ионом (ион не расходуется при контакте с прочими углеродными материалами). Концентрация обнаруживаемых по взаимодействию с ионом кратных С=С-связей значительно выше, чем оборванных, и составляет по расчету для наиболее активных в катализе образцов одну двойную С=С-связь на 5 углеродных атомов.

Рентгеноаморфный углерод в отсутствие активирующих водород катализаторов при температуре 700 С, подвергается гидрогенолизу, что для прочих углеродных материалов, в том числе и фуллеренов, не наблюдается и при 1000 С.

Высокая реакционная способность используемого в заявляемом способе катализатора (аномально низкая температура начала окисления и высокая средняя скорость окисления в атмосфере воздуха, окисление и бромирование в растворе, гидрогенолиз в отсутствие активирующих водород катализаторов) указывают на наличие в его структуре несопряженных кратных связей, отсутствующих в структуре прочих углеродных материалов.

Эти особенности структуры катализатора определяют его каталитическую активность и проявляются в реакционной способности. Вероятно, дегидрогенизационные превращения углеводородов в присутствии катализатора протекают по типу реакций с переносом водорода от алкана к катализатору с образованием относительно нестойких гидридных форм активного рентгеноаморфного углерода. Это вполне резонно, так как нами впервые обнаружен гидрогенолиз заявляемого катализатора молекулярным водородом в отсутствие активирующего водород катализатора, однако не найдена хемосорбция водорода катализатором в интервале температур 50-400 С.

Совокупность всех указанных выше характеристик катализатора является необходимым и достаточным условием его активности в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации. Отсутствие какой-либо характеристики не позволяет получить нужный технический эффект. Так, например, пиролизованная окись графита, имеющая Т_но до 300 С, не подвергается некаталитическому гидрогенолизу молекулярным водородом даже при температуре 700 С, не активна в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации алканов.

Применяемый в заявляемом способе катализатор характеризуется также достаточно развитой поверхностью и низкой насыпной плотностью (до 0,05 г/см³) и в чистом виде не пригоден для работы в условиях проточного реактора. Во избежание увеличения газодинамического сопротивления или уноса катализатора с потоком газа в этом случае может использоваться смесевой катализатор с добавлением к рентгеноаморфному углероду инертного зернистого материала, например кварца или керамики.

Предпочтительно использование катализатора в гранулированном виде. Рентгеноаморфный углерод практически не дает прочных гранул при прессовании. Формование рентгеноаморфного углерода со связующим позволяет получить прочные гранулы. В качестве связующего при формовании катализатора на основе рентгеноаморфного углерода могут быть использованы гели гидроксидов или гидрогели металлов, выбранных из группы: алюминий, магний, цирконий, титан, гафний, а также различные виды глины. Не пригодны в качестве связующих алюмосиликаты, цеолиты и другие твердые кислоты, вызывающие крекинг сырья и осаждение кокса на катализаторе.

Использование рентгеноаморфного углерода с указанными выше характеристиками в качестве катализатора в способе дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов позволяет перерабатывать используемые только на 15-20% алканы, избежать образования кокса на поверхности катализатора и не разбавлять сырье водородом. Кроме того, переработке по данному способу могут подвергаться алкены или сырье, содержащее их, в частности нестабилизированное (т.е. не подвергавшееся гидрированию с целью удаления алкенов путем превращения их в алканы), сырье (например, нестабилизированный прямогонный бензин) или продукты риформинга (катализат до отделения ароматических соединений или рафинат после их отделения) или сырье, содержащее пентаны. Кроме того, переработке по данному способу путем дегидрирования успешно подвергаются циклогексан и его гомологи. По данному способу применяемый катализатор не содержит переходные и благородные металлы и мало восприимчив к обычным каталитическим ядам - соединениям серы.

Примененный в заявляемом способе дегидрирования и дегидроциклизации катализатор получают процессом испарения в атмосфере гелия сырья, содержащего химический элемент углерод. Испарение ведут при подводе к углеродсодержащему материалу потока энергии 50-300 Вт/мм². Источником такого потока энергии может быть электрический дуговой разряд, излучение лазера или СВЧ-излучение. Наиболее предпочтителен в качестве углеродсодержащего материала графит. Продукты испарения в виде фуллеренсодержащей сажи осаждают и экстрагируют из нее фуллерены органическим растворителем по известным методикам. Затем отделяют нерастворившийся осадок, промывают эфиром и высушивают его.

При необходимости полученный рентгеноаморфный углерод механически смешивают с инертным зернистым материалом (например, с кварцем или керамикой) с размером частиц 0,25-1,00 мм предпочтительно в указанном выше соотношении. Предпочтительно использование катализатора в виде гранул, сформованных из смеси рентгеноаморфного углерода со связующим в указанном выше соотношении и подвергнутых термической обработке в вакууме при температуре от 200 до 550 С.

В качестве примера испарения углеродсодержащего материала ниже приведен процесс электродугового испарения графита.

Графит в виде твердого цилиндрического стержня размещают в цилиндрической камере с соотношением диаметра камеры и диаметра испаряемого стержня, равным (10-20):1. Камеру заполняют гелием преимущественно при давлении 100-760 мм рт. ст. К стержню подводят энергию постоянного тока с потоком энергии в дуге от 50 до 300 Вт/мм² при скорости поступательного движения испаряемого графитового электрода от 0,2 до 6,0 мм/мин.

Указанные выше параметры процесса необходимы для создания условий, при которых кластеры рентгеноаморфного углерода не могут дезактивироваться, взаимодействуя между собой. Более медленная подача графитового электрода и больший, чем 300 Вт/мм², поток подводимой энергии способствуют полной атомизации углерода и термодинамической неравновесности образующихся кластеров рентгеноаморфного углерода. Сформировавшиеся в дуге кластеры рентгеноаморфного углерода, имеющие нескомпенсированные валентности, раскрытые двойные связи и прочие реакционноспособные фрагмента структуры, охлаждаются и "закаляются" с сохранением термодинамически неравновесного состояния по пути и на охлаждаемых стенках камеры. При коротком пути к стенкам камеры (при соотношении диаметров камеры и стержня, меньшем 10:1) и давлении инертного газа, меньшем 100 мм рт. ст. (т.е. высокой концентрации реакционноспособных кластеров активного углерода), частые столкновения богатых энергией частиц углерода приводят к взаимодействию кластеров рентгеноаморфного углерода друг с другом и замыканию нескомпенсированных валентностей и двойных связей, что способствует образованию продукта с низкой реакционной способностью. Кроме того, высокое (10:1 и более) соотношение диаметров камеры и стержня и большой объем реакционного аппарата связаны с тем, что испаряемый компактный графит с плотностью 1,5-2,0 г/см³ превращается в высокодисперсный рентгеноаморфный углерод с низкой (меньшей 0,05 г/см³) насыпной плотностью.

Заявляемый способ дегидрирования и дегидроциклизации осуществляют следующим образом.

Катализатор представляет собой твердое тело, однако размеры его частиц (около 40 нм=400 ) близки к молекулярным. Сырье, в зависимости от условий и агрегатного состояния, находится в виде отдельных молекул (в случае пара или газа) или молекулярных агрегатов (в случае жидкости). Таким образом, взаимодействие сырья и катализатора протекает на границе раздела фаз твердое - газ или твердое - жидкость. В силу описанных выше причин (наноразмеры частиц катализатора) взаимодействие сырья и катализатора осуществляется на псевдомолекулярном уровне. В результате такого взаимодействия, несомненно, протекающего постадийно, например, путем хемосорбции с диссоциацией связи С-Н алкана или циклоалкана, алкан или циклоалкан подвергается дегидрированию и превращается в алкен или циклоалкен.

Сырье заявляемого процесса по агрегатному состоянию является чаще всего жидкостью или реже газом. Подача жидкости обычно осуществляется дозирующим насосом. В случае жидкостей с высоким давлением насыщенных паров подача может осуществляться барботированием инертного газа (предпочтительно азота или аргона) через жидкость. В этом случае подаваемая смесь содержит до 50% сырья. Водород и гелий не могут использоваться для этих целей.

Сырье при температуре в интервале 350-600 С и давлении 76-1140 Торр приводят в контакт с рентгеноаморфным углеродом, который имеет приведенные выше характеристики. Рентгеноаморфный углерод может быть введен сам по себе; в виде механической смеси с инертным зернистым материалом; в виде гранул, предварительно сформованных из смеси со связующим. Вид катализатора определяется поставленной задачей и типом процесса. Рентгеноаморфный углерод сам по себе может быть использован только в статической системе. В этом случае температура процесса ограничена термической стабильностью сырья. При таких температурах термодинамически возможны, в основном, реакции дегидрирования гидроароматических соединений в ароматические. Дегидрированию алканов (или их дегидроциклизации) и циклоалканов благоприятствуют более высокие температуры процесса, когда возможные виды сырья представляют собой пар.

Испарение и разогрев пара до температуры реакции в слое катализатора непроизводительно снижает температуру каталитического слоя. Поэтому обычно каталитической реакции предшествует испарение и подогрев сырья до температуры реакции. При проведении экспериментов подогрев и испарение сырья проводились в испарителе-подогревателе, совмещенном с каталитическим реактором, т.е. испаритель-подогреватель представлял собой предыдущий по ходу сырья слой керамической насадки перед каталитическим слоем. Разогретый на слое насадки пар поступает в слой катализатора, проходит его, превращаясь в продукты реакции. Катализатор при этом для обеспечения прохождения газов должен представлять собой механическую смесь рентгеноаморфного углерода с зернистым материалом или гранулы, сформованные из смеси рентгеноаморфного углерода со связующим.

Продукты реакции конденсируют и отделяют жидкие продукты от газообразных продуктов с помощью холодильника-сепаратора.

Заявляемый способ дегидрирования и дегидроциклизации иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трубчатый проточный реактор помещают поочередно 4,0 см³ кварца; пробку из базальтовой ткани; катализатор, представляющий собой механическую смесь 0,05 г рентгеноаморфного углерода с характеристиками: Т_но=320 С; Т_мсо=580 С; Т_ко=630 С, V_нач=2,1% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,0 ммоль, и 2,95 г дробленого кварца с размерами частиц 0,25-0,5 мм (1,65% рентгеноаморфного углерода, 98,65% инертного зернистого материала, объем 2,4 см³). Реактор продувают аргоном снизу вверх в течение 0,5 ч, термостатируют в токе аргона при 550 С и пропускают снизу вверх с объемной скоростью 40 см³/мин (1000 ч^-1) бутен-бутановую фракцию состава (% мол.): н-бутан 23,5, изо-бутан 10,3, бутен-1 39,5, бутен-2 8,7, изо-бутен 14,9, бутадиен-1,3 1,6, C_1-3-углеводороды 0,3, С_5-7-углеводороды 0,9. Выходящий газ содержит (% мол.): н-бутан 20,0, изо-бутан 8,5, бутен-1 21,1, бутен-2 9,2, изо-бутен 14,2, бутадиен-1,3 5,0, С_1-3-углеводороды 11,6, С_5-7-углеводороды 1,5, водород 9,6. Степень конверсии бутанов составила 15-17%, бутена-1 46,0%.

Пример 2. В трубчатый проточный реактор помещают поочередно катализатор, представляющий собой механическую смесь 0,6 г рентгеноаморфного углерода с характеристиками: Т_но=320 С; Т_мсо=590 С; Т_ко=630 С, V_нач=2,08% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16 ммоль, и 2,4 г дробленого кварца с размерами частиц 0,5-0,75 мм (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% зернистого материала, объем катализатора 2,4 см³); пробку из базальтовой ткани; 5 см³ дробленой керамики с размером частиц 0,75-1,0 мм. Реактор продувают сверху вниз аргоном в течение 0,5 ч для удаления воздуха и термостатируют при температуре 5,50 С, после чего пропускают насыщенные при 22 С пары н-гексана в аргоне с объемной скоростью 40 см³/мин (1000 ч^-1 по газу, 1 ч^-1 по жидкому н-гексану).

Получаемый углеводородный продукт содержит (% мол.): исходный н-гексан 46,9, бензол 39,3, углеводороды С₆ 2,1, углеводороды С₅ 0,2, углеводороды С₄ 3,7, пропилен 3,0, пропан 1,1, этилен 1,8 и метан 1,8. Степень конверсии исходного н-гексана составила 54,1%, селективность по бензолу 72,6%, селективность изомеризации 3,8%, селективность по продуктам крекинга 11,6%.

Пример 3. В трубчатый проточный реактор помещают поочередно катализатор в виде экструдата диаметром 5 мм, состоящего из 12 г рентгеноаморфного углерода с характеристиками: Т_но=280 С; Т_мсо=508 С; Т_ко=630 С, V_нач=2,08% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,6 ммоль, и 18 г нейтрального гидроксида алюминия (40% рентгеноаморфного углерода, 60% связующего, объем катализатора 37,5 см³); 50 см³ дробленого кварца с размерами частиц 0,5-0,75 мм. Реактор продувают сверху вниз аргоном в течение 0,5 ч для удаления воздуха и термостатируют при температуре 550 С, после чего подают н-октан с объемной скоростью 37,5 мл/ч (1 ч^-1 по жидкому н-октану). Давление в реакторе составило 760 Торр (0,1 мПа). Углеводородная часть продукта содержит (% мол.): исходный н-октан 3,7, ксилолы 56,8, толуол 4,8, бензол 2, углеводороды С₇ 19,3, углеводороды С₆ 5,8, углеводороды C₅ 1,2, углеводороды С₄ 3,9, пропилен 1,0, пропан 0,6, этилен 0,2, этан 0,6 и метан 0,14. Степень конверсии исходного н-октана составила 96,3%, селективность по ароматическим углеводородам 66%.

Пример 4. В условиях примера 3 в реактор, заполненный катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 0,5 г рентгеноаморфного углерода с характеристиками: Т_но=290 С; Т_мсо=520 С; Т_ко=630 С, V_нач=2,08% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,4 ммоль, и 29,5 г нейтрального гидроксида титана (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% связующего, 38 см³) и 50 см³ керамических колец диаметром 4 мм и термостатированный при 550 С подавали экстракционный бензин (пределы выкипания 80-125 С, 55%мол. С₆, 30% С₇ 10% C₈) с объемной скоростью 114 мл/ч (3 ч^-1). Давление в реакторе составило 760 Торр (0,1 мПа). Углеводородные продукты реакции, наряду с непревращенными исходными (в сумме 44,5% мол.) содержат (% мол.): бензол 10,8, толуол 20,4, ксилолы+этилбензол 15,5, продукты крекинга в сумме 5,0. Степени превращения исходных С_6-8-углеводородов составили 54, 55 и 45% соответственно. Исходное сырье с октановым числом 13 превращено в продукт с октановым числом 78 (по исследовательскому методу).

Пример 5. В условиях примера 2, используя в качестве катализатора механическую смесь, состоящую из 3,0 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280 С; Т_мсо=508 С; Т_ко=630 С; V_нач=2,08% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,6 ммоль, и 0,03 г кварца с размерами частиц 0,25-0,50 мм (99,0% рентгеноаморфного углерода, 1,0% зернистого материала), через реактор пропускают при 550 С насыщенные при 22 С пары н-пентана в аргоне с объемной скоростью 2,0 см³/мин (50 ч^-1 по газу, 0,1 ч^-1 по жидкому н-пентану). Давление в реакторе составило 760 Торр (0,1 мПа). Углеводородная часть продукта содержит (% мол.) исходный н-пентан 83,4, бензол 5,8, изомеры пентана 2,4, углеводороды С₄ 1,5, пропен 2,8, пропан 1,2, этен 0,6, этан 2,2 и метан 0,5. Степень конверсии исходного н-пентана составила 16,6%, селективность по бензолу 34,9%, селективность изомеризации 14,1%, селективность по продуктам крекинга 52,9%.

Пример 6. В условиях примера 2 при 550 С используют в качестве катализатора 3,0 г дробленого кварца. Углеводородная часть продукта содержит только непревращенный исходный н-гексан, т.е. кварц при 550 С не катализирует дегидрирование, дегидроциклизацию, крекинг и изомеризацию н-гексана.

Пример 7. В условиях примера 3, используя в качестве катализатора 3,0 г экструдата диаметром 3 мм, состоящего из нейтрального гидроксида алюминия, пропускают через реактор при 550°С насыщенные при 22 С пары н-гептана в аргоне. Углеводородная часть продукта содержит (% мол.): исходный н-гептан 97,5, углеводороды С₆ 0,4, углеводороды С₅ 0,4, углеводороды С₄ 0,3, пропан 0,5, этен 0,7, этан 0,1 и метан 0,1. Степень конверсии исходного н-гептана составила 2,5%. Ароматические продукты отсутствуют, имеются только продукты с числом атомов углерода менее 7, т.е. продукты крекинга.

Пример 8. В условиях примера 2 использовали при 550 С в качестве катализатора механическую смесь 0,1 г графита и 2,9 г дробленого кварца. Углеводородная часть продукта содержала только непревращенный исходный н-гексан, т.е. графит, состоящий из углерода, при 550 С не катализирует дегидрирование, дегидроциклизацию, крекинг и изомеризацию н-гексана.

Пример 9. В условиях примера 3 в реактор, заполненный катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящим из 6,0 г рентгеноаморфного углерода с характеристиками: Т_но=290 С; Т_мсо=520 С; Т_ко=630 С; V_нач=2,08%мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,3 ммоль, и 24,0 г нейтрального гидроксида алюминия (20,0% рентгеноаморфного углерода, 80,0% связующего, 38 см³) и 50 см³ керамических колец диаметром 4 мм и термостатированный при 550 С, подавали стабилизированное сырье риформинга - гидрогенизат прямогонного бензина с пределами выкипания 96-157 С с объемной скоростью 114 мл/ч (3 ч^-1). Давление в реакторе составило 760 Торр (0,1 мПа). Углеводородные продукты реакции содержат (% мол.): углеводороды С_1-4 12,4, углеводороды C₅ 3,9, углеводороды С₆ 4,5, углеводороды С₇ 4,0, бензол 3,8, толуол 28,2, ксилолы+этилбензол 55,6. Выход жидкого катализата составил 87,6%.

Пример 10. В кварцевую ампулу объемом 50 см³ помещают 0,1 г фуллерена С₆₀, ампулу вакуумируют до остаточного давления 0,01 Торр и напускают 100 Торр паров н-гексана. Ампулу запаивают и выдерживают в статических условиях при 530 С в течение 6 ч. Газовая проба согласно анализу при отсутствии бензола и исходного н-гексана содержит 100 Торр этана и 200 Торр этена, что указывает на множественный крекинг гексана в присутствии фуллерена С₆₀.

Пример 11. В кварцевую ампулу объемом 50 см³ помещают 0,1 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280 С; Т_мсо=508 С; Т_ко=630 С, V_нач=2,08%мас. углерода/ч, и предельное количество -иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,6 ммоль, ампулу вакуумируют до остаточного давления 0,01 Торр и напускают 100 Торр паров н-гексана. Ампулу запаивают и выдерживают в статических условиях при 530 С в течение 2 ч. Газовая проба согласно анализу содержит, кроме водорода, 23 Торр исходного н-гексана, 71 Торр бензола, 3 Торр этена и 3 Торр бутана. Степень конверсии н-гексана 77%, селективность по бензолу 92,2%, селективность по продуктам крекинга 7,8%.

Пример 12. В условиях примера 2 используют в качестве катализатора механическую смесь 0,1 г эпоксидов фуллерена С₆₀ и 2,9 г дробленого кварца и пропускают при 550 С насыщенные при 22 С пары гексана в аргоне. Давление в реакторе составило 760 Торр (0,1 мПа). Углеводородные продукты реакции содержат, наряду с непревращенным исходным гексаном (43,7 мол.%), только алканы C₁-С₅ и алкены С₂-С₅, т.е. степень конверсии гексана составила 56,3%, а селективность по продуктам крекинга 100%.

Пример 13. В условиях примера 3 в реактор, заполненный катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящим из 10 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=310 С; Т_мсо=520 С; Т_ко=630 С, V_нач=2,08% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16 ммоль, и 20 г нейтрального гидроксида циркония (33,3% рентгеноаморфного углерода, 66,7% связующего, 38 см³) и 50 см³ дробленого кварца с размерами частиц 0,75-1,0 мм и термостатированный при 550 С, подают циклогексан с объемной скоростью 380 мл/ч (10 ч^-1). В реакторе с помощью вентиля тонкой регулировки поддерживают давление 1140 Торр (0,15 мПа). Углеводородные продукты реакции содержат (мол.%): циклогексан 5,5, бензол 91,1 и углеводороды С₆ 3,4. Степень конверсии циклогексана 94,5%, селективность по продукту дегидрирования - бензолу - составила 96,4%.

Пример 14. В условиях примера 3 в реактор, заполненный катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящим из 6,0 г рентгеноаморфного углерода с характеристиками: Т_но=290 С; Т_мсо=520 С; Т_ко=630 С; V_нач=2,08% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,4 ммоль, и 24,0 г нейтрального гидроксида алюминия (20,0% рентгеноаморфного углерода, 80,0% связующего, 38 см³) и 50 см³ керамических колец диаметром 4 мм и термостатированным при 550 С, подают рафинат (остаток после экстракции ароматических углеводородов из продуктов риформинга) с пределами выкипания 80-142 С, с объемной скоростью 114 мл/ч (3 ч^-1). Углеводородные продукты реакции содержат (%мол.): углеводороды С_1-4 22,7, углеводороды С₅ 0,5, углеводороды С₆ 0,4, углеводороды С₇ 0,5, бензол 29,3, толуол 14,0, ксилолы+этилбензол 0,4. Выход жидкого катализата составил 77,4%.

Пример 15. В условиях примера 3 в реактор, заполненный катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящим из 10 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=310 С; Т_мсо=520 С; Т_ко=630 С; V_нач=2,08% мас. углерода/ч, и предельного количества -иона, расходуемого при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16 ммоль, и 20 г нейтрального гидроксида циркония (33,3% рентгеноаморфного углерода, 66,7% связующего, 38 см³) и 50 см³ дробленого кварца с размерами частиц 0,75-1,0 мм при температуре 600°С подавали циклогексан с объемной скоростью 380 мл/ч (10 ч^-1). В реакторе поддерживали давление 760 Торр (0,1 мПа). Углеводородные продукты реакции содержат (мол.%): циклогексан 3,5, бензол 88,1 и углеводороды С₆ 0,4, углеводороды С₄ 4,0 и углеводороды C₂ 4,0. Степень конверсии циклогексана 96,5%, селективность по бензолу (продукт дегидрирования) составляет 91,3%.

Пример 16. В условиях примера 3 в реактор, заполненный катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящим из 10 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=310 С; Т_мсо=520 С; Т_ко=630 С; V_нач=2,08% мас. углерода/ч и предельным количеством -иона, расходуемым при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе, 16,1 ммоль, и 20 г нейтрального гидроксида циркония (33,3% рентгеноаморфного углерода, 66,7% связующего, 38 см³) и 50 см³ дробленого кварца с размерами частиц 0,75-1,0 мм при температуре 350 С подавали циклогексан с объемной скоростью 38 мл/ч (1,0 ч^-1 по жидкому циклогексану). С помощью маностата и водоструйного насоса в реакторе поддерживают давление 76 Торр (0,01 мПа). Углеводородные продукты реакции содержат (мол.%): циклогексан 20,2, бензол 66,5, углеводороды С₆ 0,2, углеводороды С₄ 6,5 и углеводороды С₂ 6,6. Степень конверсии циклогексана 79,8%, селективность по бензолу составила 83,4%.