Государственное унитарное предприятие города Москвы - Объединенный эколого-технологический и научно- исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО "Радон") (RU)
Приоритеты:
подача заявки: 2002-10-15
публикация патента: 27.06.2004
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к области переработки и утилизации радиоактивных металлических отходов. Сущность изобретения: способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающий плавление в тигле загрузки из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава, состоящего из рафинирующих флюсов в порошкообразном состоянии и минерального вещества, без раскисления металла. Плавление загрузки осуществляют в один прием в присутствии воздуха над зеркалом расплава и удаляют шлак с содержащимися в нем радионуклидами. В качестве рафинирующего флюса в порошкообразном состоянии используют смесь окислителя в количестве 60-83 мас.% и восстановителя в количестве 17-40 мас.%. Окислителем является один из оксидов переходных металлов четвертого периода таблицы Менделеева или их смеси, в качестве восстановителя используют алюминий, или силикокальций, или их смесь, в качестве минерального вещества используют циркон, или диоксиды металлов четвертой побочной группы таблицы Менделеева, или их смеси, при следующем соотношении, мас.%: радиоактивные металлические отходы 10-50; порошкообразный рафинирующий флюс 39-85; минеральное вещество 1-15. Нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом и ее плавление осуществляют путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем в рафинирующем порошкообразном флюсе внешним источником тепла. Преимущества изобретения заключаются в том, что оно позволяет решить техническую задачу по упрощению, ускорению процесса, а также по улучшению качества матричных блоков, получаемых при остывании шлаков.
Формула изобретения
Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающий плавление в тигле загрузки из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава, состоящего из рафинирующих флюсов в порошкообразном состоянии и минерального вещества, без раскисления металла, при этом плавление загрузки осуществляют в присутствии воздуха над зеркалом расплава, и удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами, отличающийся тем, что загрузку из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава осуществляют в один прием, при этом в качестве рафинирующего флюса в порошкообразном состоянии используют смесь окислителя и восстановителя при следующем соотношении, мас.%:Окислитель 60-83Восстановитель 17-40в качестве окислителя используют один из оксидов переходных металлов четвертого периода таблицы Менделеева или их смеси, в качестве восстановителя используют алюминий, или силикокальций, или их смесь, в качестве минерального вещества используют циркон, или диоксиды металлов четвертой побочной группы таблицы Менделеева, или их смеси, при следующем соотношении, мас.%:Радиоактивные металлические отходы 10-50Порошкообразный рафинирующий флюс 39-85Минеральное вещество 1-15нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом и ее плавление осуществляют путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем в рафинирующем порошкообразном флюсе внешним источником тепла.
Описание изобретения к патенту
Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, точнее, к области переработки и утилизации радиоактивных металлических отходов. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован для дезактивации легированных (нержавеющих) сталей в виде фрагментов листовых металлоконструкций (обрези, стружки, опилок и т.п.).Известен способ очистки переплавкой металла, загрязненного радионуклидами [1], включающий плавление радиоактивного металла в присутствии рафинирующего флюса в плавильной печи. Радиоактивное вещество в результате реакции с флюсом, представляющим собой смесь активного металла (кальций или магний) с галогенидами металлов (преимущественно кальция с фторидами олова, свинца, кобальта или цезия), превращается в кислород и фторсодержащее вещество, имеющее меньшую плотность и за счет этого отделяющееся от очищаемого металла в виде шлака, всплывающего на поверхность расплава металла. После охлаждения (кристаллизации) расплава шлак скалывают (срезают), а очищенный металл используют по назначению.Недостатком известного способа является повышенная сложность его реализации, связанная с применением химически активного металлического кальция, необходимость использования сложного оборудования (плавильной печи), избирательность процесса (способ эффективен преимущественно для очистки сплавов циркония от примесей плутония).Известен также способ переработки стального лома, загрязненного радиоактивностью [2], включающий плавление металла в присутствии веществ, способствующих образованию шлака над расплавленным металлом. Для дополнительного снижения радиоактивности металла в расплав добавляют неактивные изотопы радиоактивных элементов, которые способствуют переходу радиоактивных изотопов в шлаки, удаляемые из ванны.Недостатком известного способа является повышенная сложность его реализации, связанная с необходимостью проведения процесса в плавильной печи, сложностью подбора эффективных добавок и их количества и т.д.Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ дезактивации радиоактивных металлических отходов по патенту РФ [3], при котором в индукционной сталеплавильной печи осуществляют плавление в тигле частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов без раскисления металла, после полного расплавления частичной загрузки производят дозагрузку тигля, плавление в нем без раскисления радиоактивных металлических отходов и удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами, при этом плавление всех загрузок металлических отходов производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава с внесением в тигель рафинирующих флюсов, причем рафинирующие флюсы в порошкообразном состоянии перед загрузкой в тигель смешивают с минеральным вяжущим веществом с образованием композитного шлакообразующего состава, который наносят на металлические отходы перед их загрузкой в тигель до образования поверхностной пленки, полностью или частично покрывающей металлические отходы, а внесение рафинирующих флюсов при дозагрузках тигля осуществляют путем погружения в расплавленный металл металлических отходов, покрытых пленкой из композитного шлакообразующего состава, при этом используемое для образования указанного состава минеральное вяжущее вещество имеет температуру плавления, не превышающую температуру плавления металла, и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов, и не вступает в химическую реакцию с рафинирующими флюсами в процессе образования композитного шлакообразующего состава и при нанесении последнего на металлические отходы; после очередной дозагрузки тигля металлическими отходами, полностью или частично покрытыми пленкой из композитного шлакообразующего состава, в него загружают металлические отходы, не имеющие такого покрытия, каждую последующую дозагрузку тигля производят после полного расплавления металлических отходов предыдущей дозагрузки; при плавлении отходов из углеродистых и нержавеющих сталей используют композитный шлакообразующий состав, включающий оксиды щелочноземельных металлов и оксиды естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксид кремния, и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия. В композитный шлакообразующий состав может быть введен дополнительно вспениватель шлака, имеющий температуру плавления выше температуры плавления металла и образующий при термическом разложении газовую фазу, а удаление шлака, содержащего радионуклиды, производят в два этапа: вначале удаляют часть шлака после полного расплавления металла, после чего производят перегрев расплава металла с остатками шлака до температуры разложения вспенивателя шлака, после чего удаляют остатки шлака во вспененном состоянии. В композитный шлакообразующий состав может быть введен дополнительно термоаккумулятор из группы веществ, претерпевающих фазовый переход первого рода при температуре, близкой к температуре плавления металла, имеющий высокую удельную теплоту плавления. Композитный шлакообразующий состав для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавления содержит рафинирующие флюсы в количестве 30...50% по массе и минеральное вяжущее вещество - остальное.Недостатками известного способа (прототипа) являются:- повышенная сложность его реализации, обусловленная необходимостью осуществления способа в индукционной сталеплавильной печи;- повышенная длительность процесса дезактивации, связанная с медленным выходом на рабочий режим индукционной сталеплавильной печи, а также с длительностью многооперационного процесса приготовления композитного шлакообразующего состава (смешивание порошков рафинирующих флюсов с раствором минерального вяжущего вещества, осуществление контакта полученного влажного продукта с поверхностью радиоактивных металлических отходов, сушка). Кроме того, процесс дезактивации металлического лома производят в несколько этапов: после расплавления в тигле частичной загрузки радиоактивных металлических отходов производят дозагрузку тигля следующей порцией - погружением перерабатываемого материала в полученный расплав и плавлением его без раскисления (названные операции повторяют многократно); удаляют жидкий шлак, содержащий радионуклиды, в два приема (после расплавления радиоактивных металлических отходов и после перегрева оставшейся части расплава до температуры разложения вспенивателя и выдержки при данной температуре), что существенно увеличивает длительность процесса;- пониженное качество матричного блока из шлаков, содержащих радионуклиды, обусловленное удалением жидких шлаков во вспененном состоянии, что исключает возможность получения монолитного продукта при остывании и снижает надежность иммобилизации в нем радионуклидов. Минеральное вяжущее вещество (силикат натрия) даже после высушивания содержит кристаллизационную воду, которая удаляется при контакте с расплавом, что увеличивает объем газовой фазы и пористость шлаков.Предлагаемый способ решает техническую задачу по упрощению и ускорению процесса, а также по улучшению качества матричных блоков, получаемых при остывании шлаков, содержащих радионуклиды, в части обеспечения их монолитности, что повышает надежность иммобилизации в них радионуклидов.Для реализации поставленной технической задачи и достижения указанных преимуществ предлагается способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающий нагрев и плавление в тигле загрузки из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава, состоящего из рафинирующих флюсов в порошкообразном состоянии и минерального вещества, без раскисления металла, при этом плавление загрузки осуществляют в присутствии воздуха над зеркалом расплава и производят удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами. Согласно изобретению загрузку из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава осуществляют в тигель в один прием, при этом в качестве рафинирующего флюса в порошкообразном состоянии используют смесь окислителя и восстановителя при следующем соотношении, мас.%:Окислитель 60...83Восстановитель 17...40в качестве окислителя используют один из оксидов переходных металлов четвертого периода таблицы Менделеева, или их смеси (оксиды ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля), в качестве восстановителя используют алюминий, или силикокальций, или их смесь, в качестве минерального вещества используют циркон, или диоксид металла четвертой побочной группы таблицы Менделеева, или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:Радиоактивные металлические отходы 10...50Порошкообразный рафинирующий флюс 39...85Минеральное вещество 1...15Нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом и ее плавление осуществляют путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем в рафинирующем порошкообразном флюсе внешним источником тепла (электровоспламенитель, накаливаемая электрическим током нихромовая нить, огнепроводный шнур и т.д. с малогазовым воспламенительным составом [4]). В результате этого экзотермическая реакция распространяется по всему объему загрузки, температура продуктов реакции достигает 1550...1600С, что обеспечивает их взаимодействие с минеральным веществом и радиоактивными металлическими отходами (плавление и образование химических соединений, обеспечивающих дезактивацию - иммобилизацию радионуклидов, переходящих в шлак).При содержании в рафинирующем флюсе окислителя более 83 мас.%, или восстановителя менее 17 мас.%, или в порошкообразном шлакообразующем составе более 85 мас.% рафинирующего флюса, или минерального вещества менее 1 мас.%, или радиоактивных металлических отходов менее 10 мас.% может произойти возрастание температуры выше 1600С, сопровождающееся интенсивным переходом радионуклидов в газовую фазу, что не обеспечивает повышение качества матричных блоков, получаемых из шлаков.При содержании в рафинирующем флюсе окислителя менее 60 мас.%, или восстановителя более 40 мас.%, или в порошкообразном шлакообразующем составе менее 39 мас.% рафинирующего флюса, или радиоактивных металлических отходов более 50 мас.% количества выделяющегося тепла при протекании экзотермической реакции будет недостаточно для плавления радиоактивных металлических отходов и полного разделения расплава на слой очищенного металла и слой шлака.При содержании в композитном шлакообразующем составе менее 1 мас.% минерального вещества не обеспечивается надежная иммобилизация радионуклидов в шлаке, из которого при остывании формируется матричный блок, кроме того, не обеспечивается быстрое и полное разделение расплава на металл и шлак. Содержание минерального вещества более 15 мас.% приводит к образованию матричного блока, по своим физико-химическим характеристикам непригодного для длительного хранения.В том случае, если соотношение между радиоактивными металлическими отходами и композитным шлакообразующим составом, а также его качественный и количественный состав (природа и количество окислителя, восстановителя и минерального вещества) будут отличны от приведенных в формуле изобретения, одновременного достижения вышеуказанных преимуществ обеспечить будет невозможно.Природа и соотношение компонентов рафинирующего флюса и порошкообразного композитного шлакообразующего состава в заявляемом способе позволяет осуществлять получение композитного шлакообразующего состава смешиванием порошкообразных ингредиентов в серийном смесителе и производить загрузку в тигель в один прием, что снижает число операций и затраты времени. Нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем позволяет осуществить расплавление отходов в течение нескольких минут, при этом исключается надобность в сложном и дорогом оборудовании - индукционной сталеплавильной печи, что позволяет перерабатывать отходы на месте их образования или на пунктах захоронения.Заявляемые природа и количество компонентов рафинирующего флюса и минерального вещества в композитном шлакообразующем составе обеспечивают протекание экзотермической реакции практически в безгазовом режиме с образованием жидких низковязких, химически активных шлаков, что обеспечивает плавление и дезактивацию металла и связывание радионуклидов.Разложение оксидных пленок на радиоактивных металлических отходах происходит непосредственно в слое расплава, что обеспечивает химическое связывание освобождающихся радионуклидов в шлаковые продукты. Тепло экзотермических реакций в заявляемых рафинирующем флюсе и композитном шлакообразующем составе обеспечивает не только плавление радиоактивных металлических отходов, но и разделение расплава на слой очищенного металла и слой шлака. При остывании из последнего формируется монолитный матричный блок, не имеющий прочной механической связи со слитком металла, пригодный для захоронения (длительного хранения) и не требующий проведения дополнительных операций, что способствует ускорению процесса. По своему составу матричный блок приближается к геохимическому составу горных пород и надежно локализует в себе радионуклиды.Заявляемый метод дезактивации радиоактивных металлических отходов является составной частью темы “Исследования термохимических методов переработки радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности”. Лабораторные исследования проведены на базе Загорского филиала ГУП МосНПО “Радон”.Способ реализуют следующим образом. Получают композитный шлакообразующий состав в количестве 8,4 кг смешиванием порошкообразного рафинирующего флюса в количестве 7,7 кг (83 мас.%) и 0,7 кг минерального вещества (8,3 мас.%). В качестве восстановителя использован силикокальций (2,7 кг, что составляет 35 мас.% от рафинирующего флюса), в качестве окислителя - оксид ванадия (5,0 кг, соответственно 65 мас.%), в качестве минерального вещества - диоксид титана (диоксид титана, оксид ванадия и силикокальций являются наименее предпочтительной комбинацией компонентов, т.к. достигаемые технические эффекты при их использовании в заявляемом способе являются наименьшими по сравнению с аналогичными техническими эффектами, обеспечиваемыми применением других возможных комбинаций минерального вещества, окислителя и восстановителя в рафинирующем флюсе. Процесс приготовления композитного шлакообразующего состава из порошкообразного рафинирующего флюса и минерального вещества осуществляют в один прием в серийном смесителе загрузкой окислителя, восстановителя и минерального вещества [5]. В качестве радиоактивных металлических отходов брали 4,5 кг листовой обрези из нержавеющей стали толщиной 1,5±0,5 мм с площадью фрагментов от 1 до 10 см2, что составляет 35 мас.% в смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом. Размещают на дне тигля устройство для инициирования (электровоспламенитель ЭВ-27 черт. ЛД 34.322.006 и порошкообразный малогазовый воспламенительный состав в количестве 3 г [6]).Полученный композитный шлакообразующий состав загружают в тигель в один прием, равномерно распределяя в нем радиоактивные металлические отходы, и соединяют тигель с системой газоочистки. Нагрев указанной смеси и ее плавление осуществляют подачей электрического тока силой 0,5 А на электровоспламенитель, что инициирует экзотермическую реакцию между окислителем и восстановителем в рафинирующем флюсе. Процесс нагрева протекает практически в безгазовом режиме в течение 60...180 с. В образовавшихся продуктах реакции происходит расплавление фрагментов радиоактивных металлических отходов и разделение расплава на очищенный металл и слой шлака, содержащий радионуклиды. Из шлаков после остывания сформировался нерастворимый в воде, химически, термически и радиационно стойкий матричный блок. Он не образует со слитком очищенного металла прочной механической связи (легко отделяется от металла) и не требует проведения дополнительных операций для размещения его на долговременное хранение (захоронение). Слитки очищенного металла направляют на изготовление финишной продукции в соответствии с качеством продукта.Испытания показали, что по сравнению со способом-прототипом заявляемый способ требует существенно (в 2...3 раза) меньших затрат времени на его осуществление за счет применения менее трудоемкой технологии приготовления композитного шлакообразующего состава (смешение сухих порошков в серийном смесителе) и более простого оборудования (тигель вместо индукционной сталеплавильной печи), обеспечивает улучшение качества матричных блоков, получаемых при остывании шлаков в части их монолитности (в заявляемом способе пористость меньше на 20...40%), что соответственно повышает надежность иммобилизации в них радионуклидов (определяется площадью поверхности контакта матричного блока с водой при длительном хранении и захоронении).Заявляемый способ может быть использован наиболее эффективно для оперативной переработки радиоактивных металлических отходов непосредственно на пунктах захоронения радиоактивных отходов. Для реализации способа необходимы сравнительно дешевые и доступные отечественные серийные материалы и компоненты, не требуется сложное оборудование.Источники информации1. Европейский патент ЕР №714103, МПК G 21 F 9/30.2. Патент Франции №2546332, МПК G 21 F 9/30.3. Патент РФ №2066496, МПК6 G 21 F 9/30, oпубл. 10.09.96, Бюл. №25.4. Вспомогательные системы ракетно-космической техники. - М.: Мир, 1970, с.23, с.40-42.5. Вареных Н.М. и др. Химико-технологические агрегаты смешивания дисперсных материалов. - СПб.: изд. Университета, 2001, с.75-77.6. Шидловский А.А. Основы пиротехники. - М.: Машиностроение, 1973, с.277-279.