способ извлечения масла и сульфонатов из фильтровальных осадков

Формула изобретения

1. Способ обработки фильтровальных осадков, полученных в результате фильтрации масел, содержащих сульфонаты щелочноземельного металла, выполняемой в присутствии вспомогательного фильтрующего средства, которое в основном состоит из кремнеземсодержащего материала, включающий (а) разбавление фильтровального осадка алифатическим углеводородом С₄-С₈ и добавление другого вспомогательного фильтрующего средства для получения суспензии указанного осадка и вспомогательного фильтрующего средства в алифатическом углеводороде, (б) фильтрование суспензии с операции (а) и получение твердой фазы, состоящей в основном из вспомогательного фильтрующего средства с минимальным содержанием сульфоната и мутного раствора (1) углеводорода ₄-С₈, (в) центрифугирование мутного раствора (1) углеводорода для получения твердой фазы и очищенного раствора (2) углеводорода, (г) обработку очищенного раствора (2) углеводорода средством, пригодным для удаления углеводородов С₄-С₈ с целью извлечения сульфоната щелочноземельного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное фильтрующее средство на операции (а) является диатомовой землей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородным растворителем С₄-С₈ является н-гексан.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на операции (а) отношение масс фильтровального осадка и углеводородов С₄-С₈ лежит в пределах 1:0,5 - 1:20.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что на операции (а) отношение масс фильтровального осадка и углеводородов С₄-С₈ лежит в пределах 1:1 до 1:10.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что на операции (а) отношение масс фильтровального осадка и углеводородов С₄-С₈ лежит в пределах 1:2 до 1:5.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение масс фильтровального осадка и вспомогательного фильтрующего средства лежит в пределах 1:0,2 до 1:5.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что отношение масс фильтровального осадка и вспомогательного фильтрующего средства лежит в пределах 1:0,4 до 1:3.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отношение масс фильтровального осадка и вспомогательного фильтрующего средства лежит в пределах 1:0,6 до 1:1,5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу извлечения масла и сульфонатов из фильтровальных осадков.

Растворимые в масле сульфонаты щелочно-земельных металлов широко используются в качестве моющих присадок к смазочным маслам. Их получают путем сульфирования углеводородных смесей с высоким содержанием ароматических алкиловых углеводородов, отличающихся длинной боковой цепью, которая связана с ароматическим ядром.

Углеводородная смесь может иметь синтетическое происхождение (и, следовательно, состоять из ароматических алкиловых углеводородов, полученных алкилированием бензола полимером пропилена) или может быть получена из тяжелых фракций нефтепродуктов, отличающихся высоким содержанием ароматического алкилового углеводорода. Типичные тяжелые фракции нефтепродуктов, пригодные для этой цели, имеют среднюю молекулярную массу около 480.

Что касается синтетических продуктов, они иногда могут иметь более низкую молекулярную массу, однако, средняя молекулярная масса превышает 400.

Сульфоновые кислоты, которые получают в процессе сульфирования, затем превращают в сульфонаты щелочно-земельных металлов.

Такое превращение сульфоновых кислот в сульфонаты щелочно-земельных металлов можно реализовать путем непосредственной нейтрализации соединением щелочно-земельного металла основного характера, таким как гидроксид, оксид или карбонат. Такое превращение также можно осуществить нейтрализацией сульфоновых кислот гидроксидом щелочного металла; полученный таким образом сульфонат щелочного металла превращают затем в сульфонат щелочно-земельного металла путем реакции обмена с соединением щелочно-земельного металла, таким как гидроксид, оксид, карбонат или хлорид.

Сульфонаты могут представлять собой нейтральные соли, полученные в результате реакции сульфоновых кислот со стехиометрическим количеством, которое требуется для нейтрализации кислот, или могут быть основными солями. Основные сульфонаты можно получить путем контакта сульфоновых кислот (или солей щелочных металлов указанных кислот) с избытком относительно стехиометрического количества основного соединения щелочно-земельного металла. Способ состоит из смешивания сульфоновой кислоты (или ее соли щелочного металла) с избыточным количеством основного соединения щелочно-земельного металла, обычно в присутствии углеводородного растворителя, и введения в смесь газообразного диоксида углерода. Обычно используют также спирт, способствующий получению основного сульфоната.

Способ, на который ссылается настоящее изобретение, хорошо известен специалистам в данной области, см., например, de suralcalinisation d’additifs Promoteurs et determination du R. Gallo and F. Jacquet, Revue de I’Institut du Petrol, Vol. 476, Nr.2, Mars-Avril 1991.

Последняя операция способа получения нейтральных или основных сульфонатов заключается в отделении полезных продуктов от побочных продуктов, в частности непрореагировавших соединений щелочно-земельных металлов и осадков. Для моющих присадок важно иметь коллоидную структуру с достаточно малыми размерами частиц (обычно <0,1 микрон), чтобы обеспечить прозрачность для видимого света (см. US-A-3, 155617) и легко отфильтровываться через обычные фильтрующие устройства. Фактически, если частицы непрореагировавшего щелочного или щелочно-земельного материала присутствуют в присадке или если практически нерастворимые крупномерные коллоидные структуры получены в синтетической фазе без соответствующей операции разделения жидкости и твердых частиц, при использовании смазочного масла могут возникнуть абразивный износ и декантация.

Операцию очистки можно выполнять до или после удаления реакционных растворителей.

Оказывается, готовая присадка состоит из полученной смеси сульфоната (основного) и смазочной основы, добавленной в процессе изготовления для снижения вязкости. В случае основных присадок резерв основности, измеренный с помощью TBN способом, описанным в патентной заявке WO 97/46443, зависит не только от соотношений между реагентами, но также от разбавления смазочной основой.

Операция очистки присадок на основе сульфонатов обычно представляет собой фильтрацию с помощью вспомогательного средства. Материал, подлежащий удалению, обычно состоит из непрореагировавшего основного оксида или гидроксида, загрязнений исходного оксида или гидроксида, состоящих из карбонатов того же металла, или оксидов или гидроксидов других металлов, сульфонатов, полученных в результате нейтрализации серной кислоты, которая может присутствовать в сульфоновых кислотах, кристаллических карбонатов, которые образуются в процессе реакции, неустойчивых мицелл сульфоната (отстой), полученных во время реакции и, по-видимому, не растворяющихся в масле вследствие существенных размеров карбонатного ядра и/или его недостаточного покрытия на части поверхностно-активного агента на основе сульфоната.

Содержание в продукте “отстоя”, подлежащего фильтрации, зависит от способа синтеза, используемого сырья и требуемой степени основности, и именно это загрязнение определяет скорость фильтрации и необходимое количество вспомогательного фильтрующего средства. Патент US-A-3537996 определяет “существенное количество твердой фазы, которая в основном состоит из коллоидных частиц карбоната кальция, имеющих крупные размеры и не образующих дисперсии в масляной среде (отстой)”, в качестве основной примеси, которая подлежит удалению с помощью фильтрации. Патент US-A-3155616 описывает затруднения реализации некоторых способов получения коллоидных дисперсий карбоната кальция, использующих сульфонаты, вследствие наличия материалов, имеющих тенденцию к разложению при контакте с горячими поверхностями технологического оборудования с образованием крупномерных агломератов, которые являются недопустимыми в готовом смазочном продукте и которые можно удалить с большими трудностями вследствие их плохой фильтруемости.

При разделении твердой и жидкой фазы путем фильтрации патент US-A-3537996 определяет кремнеземсодержащую аморфную диатомовую землю в качестве пригодного вспомогательного средства как для образования подслоя на фильтрующей поверхности, так и для добавки к продукту, подлежащему очистке, и указывает, что количество от 1 до 15% в очищаемом продукте является подходящим. Патент US-A-3155617 также определяет диатомовую землю как пригодное вспомогательное средство и перечисляет известные промышленные типы, в частности, Filter-Cel, Hy-Flo, Super-Cel и Dicalite.

В процессе фильтрации с вспомогательными средствами образуется фильтровальный осадок (filtration panels), который содержит примеси, присутствующие в продукте реакции, вспомогательное фильтрующее средство и моющую присадку. В частности, содержание присадки в осадке является очень высоким и сравнимо с содержанием вспомогательного средства.

Фильтровальные осадки, которые получаются в описанных выше процессах, необходимо удалять как нежелательные побочные продукты процесса сульфирования. Это приводит к потере масла и сульфоната. Кроме того, более важное обстоятельство заключается в том, что эти фильтровальные осадки классифицируются как потенциально опасные материалы с очевидными проблемами для утилизации.

Таким образом, существует необходимость усовершенствования способа очистки сульфоната, чтобы избежать утилизации вышеуказанных осадков.

Для решения этой задачи в патенте US-A-4614597 предложено обрабатывать фильтровальный осадок кислотой, выбранной из группы, включающей фосфорную и серную кислоту, до достижения рН в пределах от 2 до 7, и выдерживать полученную смесь при температуре свыше 150F (65,56С). Затем горячую смесь оставляют до разделения двух фаз - верхней фазы, содержащей масло и сульфонат, и нижней фазы, содержащей вспомогательное фильтрующее средство и кислоту.

С другой стороны, в патенте US-A-4501670 описан способ, при котором фильтровальные осадки смешивают с горячими водными растворами материалов, выбранных из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, соли щелочных металлов кислот, имеющих константы ионизации менее 1,510^-4, и их смеси. При этом образуются две фазы, разделение которых проводят при температуре свыше 160F (71,11C), а затем извлекают.

Оба известных способа уменьшают или устраняют опасные характеристики осадка, однако, их недостаток заключается в необходимости проведения последующих операций промывки и нейтрализации. Кроме того, эти операции не позволяют извлекать исходную присадку, а только дают возможность повторно использовать промежуточный продукт, например возвращать сульфоновую кислоту в процесс синтеза сульфонатов в случае патента US-A-4614597 или превращать сульфонат натрия в сульфонат кальция в случае примера 1 патента US-A-4501670. Это делает процесс менее экономичным.

Кроме того, отделение масляной фазы, которая содержит промежуточный продукт, подлежащий извлечению, от водной фазы, содержащей вспомогательное фильтрующее средство, выполняют декантацией с возможностью образования устойчивых эмульсий, которые могут отрицательно влиять на срок эксплуатации.

В настоящее время найден способ, который исключает указанные выше недостатки.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу обработки фильтровальных осадков, получаемых при фильтрации масел, содержащих сульфонаты щелочно-земельного металла, при этом указанную фильтрацию выполняют в присутствии вспомогательного фильтрующего средства, которое по существу состоит из кремнеземсодержащего материала, предпочтительно - диатомовой земли, а указанный способ включает следующие операции:

(а) разбавление фильтровального осадка алифатическим углеводородом С₄-С₈, предпочтительно - гексаном, и добавление другого вспомогательного фильтрующего средства для получения суспензии указанного осадка и вспомогательного фильтрующего средства в алифатическом углеводороде;

(б) фильтрование суспензии с операции (а) и получение твердой фазы, состоящей в основном из вспомогательного фильтрующего средства с минимальным содержанием сульфоната и мутного раствора (1) углеводорода С₄-С₈;

(в) центрифугирование мутного раствора (1) углеводорода для получения твердой фазы и очищенного раствора (2) углеводорода;

(г) обработку очищенного раствора (2) углеводорода средством, пригодным для удаления углеводородов С₄-С₈, с целью извлечения сульфоната щелочно-земельного металла.

Фильтровальный осадок, который подвергают обработке способом согласно настоящему изобретению, по существу содержит около 50% масла, сульфоната и остаточных продуктов реакции, а остальные 50% составляет вспомогательное фильтрующее средство.

На операции (а) способа согласно настоящему изобретению, вышеуказанный осадок обрабатывают определенным количеством углеводородов, выбранных из ряда С₄-С₈, предпочтительно - н-гексаном, со вспомогательным фильтрующим средством кремниевого типа, предпочтительно - диатомовой землей. Отношение масс углеводородов С₄-С₈ и осадка не является определяющим фактором для способа согласно настоящему изобретению. Однако в предпочтительном варианте реализации отношение массы осадка к массе углеводородов С₄-С₈ лежит в пределах от 1/0,5 до 1/20, более предпочтительно - от 1/1 до 1/10 и еще более предпочтительно - от 1/2 до 1/5.

Что касается количества добавляемого вспомогательного фильтрующего средства, то отношение массы осадка к массе вспомогательного фильтрующего средства лежит в пределах от 1/0,2 до 1/5, более предпочтительно - от 1/0,4 до 1/3 и еще более предпочтительно - от 1/0,6 до 1/1,5.

Три компонента (осадок, углеводороды, вспомогательное фильтрующее средство) предпочтительно смешивают при температуре в пределах от 15С до 40С в течение времени, достаточного для получения хорошего контакта между разными компонентами. При использовании соответствующих смесительных устройств нескольких минут обычно бывает достаточно.

Операция (б) заключается в фильтрации суспензии, полученной на операции (а). Для этой цели могут быть использованы фильтрующие устройства, хорошо известные специалистам в данной области. Особенно эффективно применение фильтр-прессов. В результате фильтрации получают мутный фильтрат (1) углеводородов и вспомогательное фильтрующее средство, которое, оказывается, имеет минимальное содержание сульфоната.

Операция (в) способа согласно изобретению представляет собой центрифугирование мутного фильтрата (1) углеводородов, которое выполняют с помощью обычных выпускаемых центрифуг (лабораторного, опытного или промышленного типа). Для выпуска в промышленных масштабах можно использовать центробежный сепаратор с автоматической очисткой и открывающимся барабаном для выгрузки отделенной твердой фазы или центробежный сепаратор с непрерывной выгрузкой твердой фазы.

В результате выполнения этой операции получают твердую фазу и очищенный углеводородный раствор (2).

Указанная твердая фаза в основном состоит из органического материала с мицеллярной структурой, не растворимого в масле в парафиновой среде (отстой). С другой стороны, часть этой твердой фазы состоит из неорганического материала различного происхождения, который является тонкодисперсным и не удерживается на операции (б) фильтрации.

Что касается неорганической части твердой фазы, то она обычно состоит (а) частично из тонкодисперсного неорганического материала, который не удерживается при фильтрации и образуется из вспомогательного фильтрующего средства (например, кремнезем и диоксид титана); (б) частично из непрореагировавших реагентов (например, гидроксид кальция); (в) частично из примесей исходного сырья; (г) частично из неколлоидного материала полученного в процессе синтеза (например, карбонат кальция).

Последняя операция данного способа (операция (г)) заключается в удалении углеводородного растворителя из очищенного углеводородного раствора (2). Эту операцию можно выполнять по одной из известных технологий, например дистилляцией при атмосферном или пониженном давлении. Как показано ниже в экспериментальной части, эта операция позволяет извлекать сульфированный продукт, соответствующий продукту реакции.

Для лучшей иллюстрации настоящего изобретения приведены следующие примеры.

Сравнительные примеры показывают, что простая обработка, включающая (а) разбавление осадка гексаном в присутствии вспомогательного фильтрующего средства и (б) фильтрацию полученной при этом суспензии, является недостаточной.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

В данном примере использовали фильтровальный осадок, поступивший с промышленной установки по производству основного сульфоната при TBN 300 из синтетических сульфоновых кислот и гидроксида кальция. Фильтрацию производили после удаления растворителей, добавляя к 100 частям продукта, подлежащего очистке, 3 части по массе кремнеземсодержащего вспомогательного средства. Подслой вспомогательного средства осаждали на фильтрующей поверхности, и в конце операции осадок, пропитанный продуктом и отстоем, автоматически выгружали под действием центробежной силы, при этом, в среднем, масса осадка на 50% состояла из присадки. Указанный осадок (200 г) перемешивали с н-гексаном (800 грамм) в течение 10 минут при комнатной температуре (20-22С) в цилиндрическом контейнере объемом 1500 мл, оснащенном мешалкой с плоско-лопастной турбиной. Затем добавили 200 грамм диатомовой земли и дополнительно перемешивали смесь в течение 15 минут.

Образовавшуюся при этом суспензию профильтровали на фильтре под давлением, на который была наложена ткань с подслоем вспомогательного средства, полученного путем процеживания суспензии из 30 грамм диатомовой земли в 150 мл гексана. Фильтрацию проводили при дифференциальном давлении 1 бар (0,1 МПа), получив мутный желтый фильтрат гексана и осадок толщиной около 7 см. Содержание отстоя в фильтрате гексана, определенное путем центрифугирования непосредственно после фильтрации, составляло от 0,5 до 0,6% по объему. Присадка, извлеченная дистилляцией из раствора гексана, имела содержание исходного отстоя, определенное согласно стандарту ASTM D2273, в количестве 4% по объему при максимально допустимом содержании в обычном промышленном продукте - 0,1% по объему.

Как известно специалистам в данной области, высокое содержание отстоя делает извлеченную присадку непригодной для использования в смазочных маслах.

Выход сульфоната (процентное отношение массы сульфоната, поступившей в гексановый раствор, а затем извлеченной путем дистилляции растворителя, к массе промышленного осадка) составил 38%. Поскольку содержание присадки в обработанном промышленном осадке составляло около 50% по массе, выход извлеченного сульфоната по отношению к теоретическому значению равен примерно 76%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Н-гексан (800 грамм), а затем диатомовую землю (70 грамм) добавили к такому же осадку, как в примере 1 (200 грамм). После перемешивания смесь профильтровали по той же самой технологии, как описано в сравнительном примере 1. Эти операции с добавлением 70 грамм двухатомовой земли вместо 200 грамм, как указано в сравнительном примере 1, повторяли 10 раз, медленно накапливая твердую фазу, отделяемую при фильтрации, и отфильтрованные гексановые растворы. Из образца объединенного гексанового раствора, подвергнутого дистилляции для удаления гексана, получили присадку с содержанием исходного отстоя 4% по объему.

Этот результат, также как и результат сравнительного примера 1, показывает, что применение летучего парафинового растворителя, если выполняются только операции экстракции и фильтрации, не позволяет получать присадку, качество которой сравнимо с качеством присадки, полученной по обычной технологии.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Н-гексан (800 грамм), а затем диатомовую землю (70 грамм) добавили к осадку, поступившему с другого цикла той же самой промышленной установки, что и в примере 1 (300 грамм).

Суспензию профильтровали, используя такую же технологию, как описано в сравнительном примере 1. Эти операции повторяли 10 раз, медленно накапливая твердую фазу отделенную при фильтрации, и отфильтрованные гексановые растворы. В этом случае из образца объединенного гексанового раствора, подвергнутого дистилляции для удаления гексана, также получили присадку с высоким содержанием исходного отстоя, равным 6% по объему.

ВЫВОДЫ ИЗ СРАВНИТЕЛЬНЫХ ПРИМЕРОВ 1-3

Сравнительные примеры 1-3 однозначно показывают, что способ, который включает добавление н-гексана и вспомогательного фильтрующего средства с последующей фильтрацией, является неудовлетворительным. Фактически сульфонат имеет недопустимое содержание отстоя.

ПРИМЕР 4

Раствор гексана после фильтрации, который описан в сравнительном примере 2, подвергли центрифугированию (скорость потока 1,8 л/мин), используя опытную центрифугу Afa-Laval модели LAB 102 В25.

Опытная установка содержала цилиндрический реактор с мешалкой, из которого под действием силы тяжести материал при комнатной температуре подавался в центрифугу LAB 102 В25; скорость подаваемого потока контролировали по изменению времени прохождения определенного объема. Волюметрический контроль скорости потока является важным фактором для установления корреляции между скоростью входящего потока и качеством извлекаемого продукта; исходя из отчета об этом эксперименте и зная коэффициент масштабирования между опытной и промышленной центрифугой, можно оценить качество промышленного продукта.

Растворитель из центрифугованного гексанового раствора удаляли путем нагревания до 130С при остаточном давлении 100 мбар (0,01 МПа) в течение 1 часа.

Сульфонат, извлеченный после центрифугирования, анализировали теми же способами, которые приняты для промышленного сульфоната. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 5

Раствор гексана после фильтрации, который описан в сравнительном примере 3, подвергли центрифугированию (скорость потока 3 л/мин), используя опытную центрифугу Afa-Laval модели LAB 102 В25.

Растворитель из центрифугованного гексанового раствора удаляли путем нагревания до 130С при остаточном давлении 100 мбар (0,01 МПа) в течение 1 часа.

Сульфонат, извлеченный после центрифугирования, анализировали теми же способами, которые приняты для промышленного сульфоната. Результаты представлены в таблице 1.

КОММЕНТАРИИ К ДАННЫМ, ПРЕДСТАВЛЕННЫМ В ТАБЛИЦЕ 1 ДЛЯ ПРИМЕРОВ 4-5

Данные, представленные в таблице 1 для примеров 4-5, однозначно показывают, что сульфонаты, полученные после центрифугирования и извлеченные из фильтровальных осадков, поступивших с различных технологических операций, соответствуют техническим условиям для промышленного продукта. Кроме того, извлеченные сульфонаты обладают гораздо более низкой величиной помутнения, чем основной сульфонат и не имеют неприятного запаха.

Идентичность трех продуктов подтвердили относительные спектрограммы в инфракрасном излучении.

ПРИМЕР 6

Провели анализы твердой фазы, отделенной путем фильтрации в сравнительном примере 3, промышленный осадок обработали также, как описано в этом примере, диатомовую землю использовали в качестве вспомогательного фильтрующего средства, отстой отделяли с помощью центрифуги LAB 102 В25 при описанной в примере 5 обработке гексанового раствора, полученного в сравнительном примере 3.

Результаты анализа элементов указаны в таблице 2; все количественные измерения дублировали, чтобы оценить отклонения результатов измерений. Качественный и количественный анализ элементов тяжелых металлов проводили после кислотной минерализации с помощью ИК ионизационного спектрометра (IRIS) Thermo Optek одновременно с плазменно-эмиссионным спектрометром (IСР).

Данные в таблице 2 показывают, что операции (а) и (б) согласно настоящему изобретению позволяют получать после фильтрации твердый материал с содержанием серы в 2,85 раза ниже, чем в исходном промышленном осадке.

Такие же образцы, как указанные в таблице 2, анализировали в инфракрасном излучении с помощью ИК спектрометра с преобразованием Фурье (FTIR) Bruker Equnox 55 и приставки ATR (Ослабление общего отражения) Specac Golden Gate. Спектр получили в результате суммирования 128 сканирований с разрешением 4 см^-1. Результаты представлены в таблице 3. В частности, были приняты во внимание алифатические полосы С-Н (СН, СН₂, СН₃) при 3000-2700 см^-1 и полоса Si-O при 1068 см^-1.

Применение методики ATR не позволяет проводить нормализацию спектра относительно стандартного количества образца, и поэтому результаты в таблице 3 представлены в форме отношения площади алифатических углеводородов и площади SiO₂, при этом указанное отношение является показателем концентрации углеводородов в кремнийсодержащем вспомогательном средстве.

Как можно видеть в таблице 3, обработка промышленного осадка на операциях (а) и (б) способом согласно настоящему изобретению позволяет уменьшать показательное отношение концентрации углеводородов в твердой фазе, извлеченной на операции (б) в 2,4 раза относительно исходного промышленного осадка.

Результаты, представленные в таблицах 1-3, показывают, что способ согласно настоящему изобретению позволяет получать присадку с качественными показателями, сравнительными с обычным продуктом, извлекаемым из фильтровальных осадков, и в то же время уменьшать содержание серы и углеводородов в твердой фазе, подлежащей утилизации.