усовершенствованная конструкция диафрагменного электролизера

Формула изобретения

1. Диафрагменный электролизер для электролиза хлоридов щелочных металлов, содержащий по меньшей мере один анод, прикрепленный к анодной базе и находящийся с ней в электрическом контакте посредством токосъемного стержня, отделенного от циркулирующего в анодном отделении электролита за счет системы гидравлического уплотнения, содержащей по меньшей мере одно уплотнительное кольцо, установленное в соответствии с указанным токосъемным стержнем, отличающийся тем, что содержит электропроводящий и деформируемый контактный элемент, установленный между указанным токосъемным стержнем и указанной анодной базой, указанное уплотнительное кольцо помещено в прорезь, определяемую указанной анодной базой и одним содержащим элементом, закрепленным на указанном токосъемном стержне.

2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что указанное уплотнительное кольцо выполнено из эластомерной основы, покрытой слоем химически нереакционноспособного материала, обладающего низкой проницаемостью по хлору.

3. Электролизер по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный контактный элемент выполнен из серебра.

4. Электролизер по п.3, отличающийся тем, что указанный контактный элемент является массивным серебряным контактным элементом.

5. Электролизер по п.3, отличающийся тем, что указанный серебряный контактный элемент имеет форму шайбы, имеющей выступы.

6. Электролизер по п.3, отличающийся тем, что указанный контактный элемент имеет форму кольца.

7. Электролизер по п.3, отличающийся тем, что указанный контактный элемент имеет замыкающуюся форму.

8. Электролизер по п.7, отличающийся тем, что указанная замыкающаяся форма обеспечивает самоцентрирование указанного контактного элемента.

9. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что указанный содержащий элемент является манжетой, приваренной к хомуту.

Описание изобретения к патенту

Производство хлора является одним из наиболее распространенных производственных процессов современной химической технологии. В последнее время ежегодное производство, оцениваемое на уровне около 50 млн тонн, почти полностью обеспечивается электролизом хлоридов щелочных металлов в водных растворах; согласно этим способам хлор образуется за счет анодного разряда хлорид-ионов, обычно с одновременным получением щелочи в катодном отделении; в наиболее типичном случае на катоде также идет реакция образования водорода. Из трех типов электролизеров, используемых в этих целях наиболее часто - электролизеры с ртутным катодом, мембранные и диафрагменные электролизеры - последний тип все еще дает наибольшее количество хлора в его мировом производстве. Фиг.1 изображает современный диафрагменный электролизер, содержащий анодную базу (1), выполненную из медного корпуса с облицовкой из тонкого листа титана, на котором закреплены аноды (2) посредством токосъемных медных стержней (4), которые также имеют защиту, выполненную из титанового покрытия. Причина применения этих биметаллических конструкций заключается в том, что медь, применяемая по причине ее превосходных электрических свойств, легко подвергалась бы коррозии под воздействием анолита (хлорированного рассола), а титан, в противоположность меди, имеет хорошую коррозионную стойкость. Катод (3), на одной стороне которого - точно обращенной к аноду - расположена диафрагма, выполнен из перфорированных железных листов или сеток. Крышка (5) из хлоростойкого пластичного материала (пластмассы) имеет выводной канал для получаемого газообразного хлора (6) и впускной канал для подачи рассола (не изображен). Водород и щелочной раствор (например, раствор каустической соды), получаемые на катоде, выводят по каналам (7) и (8), соответственно. Диафрагма, предназначенная для отделения друг от друга анодного и катодного отделений, обычно выполнялась из асбестового волокна и пластмассового связующего; необходимость отказа от использования асбеста как вредного для здоровья наряду с поиском путей повышения производительности и долговечности элементов привели к коренному пересмотру материалов диафрагмы. В настоящее время диафрагмы сделаны обычно из волокон оксида циркония или из пластичных (пластмассовых) материалов. Поскольку асбестовая диафрагма была компонентом, определявшим срок службы всего электролизера (в среднем 10-14 месяцев), создание диафрагм нового поколения, известных как “НАД” (не-асбестовая диафрагма), позволило продлить срок службы диафрагменного электролизера с минимальных 36 до максимальных 60 месяцев до их выхода из строя. Но сегодняшний опыт показывает, что еще один фактор ограничивает общий срок службы диафрагменных электролизеров для производства хлора, который, по существу, связан с коррозией в анодном отделении. В частности, уплотнение между биметаллическим токосъемным стержнем (4), на котором прикреплены аноды (2), и медной анодной базой (1), выполнено в виде прокладки (9), как показано на фиг.2. Опыт применения наиболее качественных из имеющихся прокладок позволяет прогнозировать срок их службы длительностью 12-24 мес в обычных условиях эксплуатации. Многочисленность уплотнений в одном электролизере, где находятся десятки анодов (обычно от 40 до 90), в еще большей степени повышает вероятность повреждения прокладки или вероятность иного нарушения, которое обусловит утечку задолго до конца срока службы НАД-диафрагм. Если утечка происходит из-за анодных стержней (4), то электролизер необходимо остановить в связи со следующими явлениями, каждое из которых является критическим:

- повреждение биметалла анодного стержня (4) по причине корродирующего действия электролита;

- повреждение медной базы в связи с указанной выше причиной;

- опасность электрического заземления электролизера.

С другой стороны, остановка электролизера и его вскрытие для замены прокладок влекут за собой также необходимость замены диафрагм, которые во время этой операции подвергаются постоянной деформации, что не позволяет использовать их в последующем после сборки. Поэтому обеспечение герметичного уплотнения анолита в анодных токосъемных стержнях с целью обеспечения максимального срока службы НАД-диафрагмы (60 мес) является вопросом большой важности с точки зрения экономичности диафрагменных хлор-щелочных электролизеров, поскольку даже частичное аннулирование усовершенствований, вносимых НАД-технологией в отношении долговечности диафрагмы, недопустимо. Фиг.2 иллюстрирует состояние известного уровня техники в области уплотнения анодного токосъемного стержня. В частности, иллюстрируемый на Фиг.2 вариант осуществления содержит токосъемный стержень (4), например - 31,75-мм (1¹/₄ дюйма) стержень с внутренней резьбой ³/₄ дюйма стандарта ЦМС под установочный винт (10) с соответствующей наружной резьбой. Электрический контакт между анодной базой (1) и токосъемным стержнем (4) большей частью обеспечивается затягиванием открытой медной части этого стержня (4) к медному токосъемному днищу (11) анодной базы (1). Одновременное протекание тока от медного днища (11) к установочному винту (10) по резьбе стопорной гайки (12) считается пренебрежимо малым как в виду малого числа интерфейсов электропроводности, так и в виду имеющегося меньшего сечения. Медное днище (11) анодной базы (1) и анолит отделяют друг от друга, как указано выше, посредством анодной облицовки (13), выполненной из титанового листа, например - листа толщиной 1 мм, который перфорирован и действует в соответствии со стержнями (4), и также является важной неотъемлемой частью анодного уплотнения. Прокладка (9) обычно представляет собой тор из углеводородного эластомера (например: статический сополимер этилена с пропиленом или каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), прижатого к анодной облицовке (13) с помощью хомута (14). Хомут (14) предпочтительно выполнен из титано-палладиевого сплава для обеспечения соответствующей стойкости в отношении щелевой коррозии, может иметь диаметр 50,0-50,8 мм может быть приварен на расстоянии 4,7 мм снизу от стержня (4). Поэтому прокладка (9) работает при заданной деформации, которая в случае указанных приводимых в качестве примера габаритов составляет 3,7 мм в облицованной зоне. Обычная исходная толщина может составлять, например, 6 мм, чтобы обеспечивать обычный коэффициент уплотнения, равный 40%; при этом, даже если считать всю контактную область между тороидной каучуковой прокладкой (9) и анодной облицовкой (13) эффективной уплотняющей опорой, очевидна ее ограниченность по ширине; например, для хомута (14) диаметром 50 мм в соответствии с отверстием облицовки (13) диаметром 35 мм получаемая ширина зоны опоры уплотнения составляет лишь 7,5 мм. Зажимающая нагрузка, оказываемая установочным винтом (10), обычно выполняемым из латуни или медно-никелевого сплава, ограничена механической упругостью резьбовой части токосъемного стержня (4), и характерное ее значение, обычное для резьбы ³/₄ дюйма по стандарту UNС, составляет 8 кг/м.

Излагаемый выше уровень техники страдает от следующих ограничений:

- материал прокладки (статический сополимер этилена с пропиленом, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера) не обладает соответствующей стойкостью в отношении воздействия на него хлора и имеет слишком большую поверхность, подвергаемую воздействию агрессивной среды;

- применение композитных прокладок с защитным покрытием из политетрафторэтилена невозможно ввиду значительного отношения опорной поверхности и сжатой толщины (около 2:1) и высокого коэффициента сжатия (40%);

- с другой стороны, использованию производного политетрафторэтилена, такого как Gylon (компания Garlock, США) или Permanite Sigma (компания ТВА, Англия), препятствует слабая сжимаемость, и поэтому - необходимость приложения очень значительных механических нагрузок для обеспечения уплотнения;

- сжимающую нагрузку невозможно точно определить, т.к. прокладка работает в условиях заданной деформации, как указано выше.

Сочетание этих факторов сильно ограничивает срок службы анодных уплотняющих прокладок (9), сказываясь, как указано выше, на экономичности в целом работы диафрагменных электролизеров. Попытка решения упоминаемых выше проблем излагается в заявке на патент Швеции №9702079 и в соответствующей технологии компании Аzkо Nоbеl, имеющей товарный знак Тibас. Указанное решение заключается в непосредственной сварке хомута (14) с анодной облицовкой (13), выполняемой лазером. Поэтому какой-либо полимерный материал для уплотнения не используется, что дает очевидные преимущества надежности, поскольку любой полимерный прокладочный материал до некоторой степени подвержен коррозии. Но этой технологии присущи некоторые явные недостатки; аноды (2) более не являются съемными с анодной облицовки (13) и, вследствие этого, с базы (1) - с последующими отрицательными последствиями как с точки зрения работы с ними во время процедур сборки и обслуживания, так и с точки зрения удобного повторного введения в действие анодов (2) после износа их каталитического покрытия. При этом наплавленный валик имеет значительную протяженность, и поэтому риск утечки из-за локальных дефектов все же значителен. Второе частичное решение указанной проблемы заключается в использовании прокладки (9) с кромкой (15) и имеющей форму, изображаемую на Фиг.3. Конструкционный принцип предполагает уменьшение эластомерной поверхности, подвергаемой воздействию хлора. Поэтому возможность съема анодов (2) с анодной базы (1) сохранена, одновременно гарантируя более длительный срок службы прокладки (9) ввиду уменьшения воздействия со стороны коррозионно-активных веществ. Это решение, тем не менее, оказалось все еще недостаточно удачным для обеспечения соответствующей надежности: прокладки (9) все еще подвергаются воздействию утечек, вызываемых коррозией, в среднем в течение более длительного, но все же непрогнозируемого, времени. Причем конструкционные допуски, от которых зависит состояние сжатия кромки (15), очень тонкой, приобретают еще большую важность; а от состояния сжатия кромки (15) в свою очередь зависит ее химическая стойкость. Наконец, в этом типе прокладки уплотнение выполняется за счет сформированного внутри кольца, которое в случае просачивания обречено на быстрое разрушение, поскольку оно тоньше обычной прокладки.

Во-первых, задача данного изобретения заключается в обеспечении конструкции диафрагменного электролизера для производства хлора и щелочи, обладающего повышенной надежностью по сравнению с известным уровнем техники и обеспечивающего срок работы без обслуживания и замены компонентов, который ограничивается только сроком службы НАД-диафрагм.

Во-вторых, задача данного изобретения заключается в обеспечении системы уплотнения анодов диафрагменных электролизеров для производства хлора и щелочи, которая исключает коррозию прокладки в течение минимального пятилетнего срока, при этом сохраняя возможность съема любого анода с анодной облицовки.

Еще одна задача данного изобретения заключается в обеспечении системы уплотнения анодов диафрагменных электролизеров, применимой не только для электролизеров новой конструкции, но также и для электролизеров, сконструированных и изготовленных на принципах известного уровня техники - уже работающих, что даст возможность исключить проблемы коррозии, возникающие из-за несовершенства их системы уплотнения.

Еще одна задача данного изобретения заключается в обеспечении системы уплотнения анодов диафрагменных электролизеров для производства хлора и щелочи, применимой для электролизеров, сконструированных и изготовленных на принципах известного уровня техники, которые уже поверглись явной коррозии, включая разрушение анодного токосъемного днища (11).

Для решения перечисленных выше задач в настоящем изобретении предложен диафрагменный электролизер для электролиза хлоридов щелочных металлов, содержащий по меньшей мере один анод, прикрепленный к анодной базе и находящийся с ней в электрическом контакте посредством токосъемного стержня, отделенного от циркулирующего в анодном отделении электролита за счет системы гидравлического уплотнения, содержащей по меньшей мере одно уплотнительное кольцо, установленное в соответствии с указанным токосъемным стержнем, отличающийся тем, что содержит электропроводящий и деформируемый контактный элемент, установленный между указанным токосъемным стержнем и указанной анодной базой, указанное уплотнительное кольцо помещено в прорезь, определяемую указанной анодной базой и одним содержащим элементом, закрепленным на указанном токосъемном стержне.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения электролизера указанное уплотнительное кольцо выполнено из эластомерной основы, покрытой слоем химически нереакционноспособного материала, обладающего низкой проницаемостью по хлору.

В другом предпочтительном варианте выполнения электролизера указанный контактный элемент выполнен из серебра, а в более предпочтительном является массивным серебряным контактным элементом, имеющим форму шайбы с выступами. Указанный контактный элемент может иметь замыкающуюся форму, например форму кольца. Более предпочтительным является тот вариант выполнения, в котором указанная замыкающаяся форма обеспечивает самоцентрирование указанного контактного элемента.

В другом предпочтительном варианте выполнения электролизера указанный содержащий элемент является манжетой, приваренной к хомуту.

Далее следует описание новой конфигурации гидравлического уплотнения и электрического контакта между анодной базой (1) и анодами (2) диафрагменного электролизера для производства хлора и щелочи, позволяющей полностью преодолеть ограничения известного уровня техники. Принцип конструкции данного изобретения предусматривает систему уплотнения, основанную на уплотнительном кольце и фиксированном механическом разделителе, и систему электрического контакта, заключающуюся в том, что между анодной базой (1) и основанием токосъемного стержня (4) выполнен электропроводящий деформируемый (т.е. имеющий соответствующие адаптируемые размеры) контактный элемент. Согласно этой новой конструкции электролизера, в противоположность известному уровню техники, компонент, который деформируется в собранном электролизере, является составной частью электрического контакта, а не частью гидравлического уплотнения. Обладающие новизной характеристики конструкции электролизера в соответствии с данным изобретением иллюстрированы на Фиг.4 и излагаются ниже.

Гидравлическое уплотнение основывается на уплотнительном кольце (16), а не на плоской прокладке (9), которая, как вариант, согласно известному уровню техники, имеет кромку (15). Уплотнительное кольцо (16) должно иметь следующие характеристики:

- его выполняют из химически нереакционноспособного и, по возможности, эластичного конструкционного материала;

- имеет габариты, достаточные для того, чтобы компенсировать локальные неровности;

- опирается исключительно на анодную облицовку (13);

- имеет низкую деформационную нагрузку (например, по существу ниже спирометаллического уплотнения).

Анодный токосъемный стержень (4) также имеет дополнительную манжету (17) или эквивалентный ей содержащий элемент, который содержит прорезь, в которую входит уплотнительное кольцо (16); в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения манжета (17) выполнена в виде изображаемого на Фиг.5 титано-палладиевого кольца станочной обработки, которое посажено на хомут (14) и, как вариант, приварено к нему; в последнем случае этот вариант осуществления особо адаптирован для применения в электролизерах, изготовленных согласно известному уровню техники, в которых хомут (14) уже присутствует; манжету (17) приваривают впоследствии, предпочтительно в соответствии с геометрией, изображаемой на Фиг.4, где иллюстрировано, как наружное (внешнее) положение сварного шва относительно биметалла стержня (4) исключает нарушение его структурной целостности под воздействием высокой температуры. В новых конструкциях хомут (14) и манжету (17) можно изготовить заодно с соответствующей прорезью для вмещения уплотнительного кольца. При выборе конструкционного материала для уплотнительного кольца особо важными являются его характеристики химической инертности; в частности, чисто эластомерные уплотнительные кольца не представляют собой приемлемое решение. В этих целях соответствующими будут уплотнительные кольца, имеющие эластомерную основу с покрытием из инертной пленки, например, из фторированной пленки. Композитные уплотнительные кольца такого рода можно выбрать, например, из следующих категорий:

- Уплотнительные кольца с покрытием из эластомерного сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена, отличающегося сильно сниженной диффузией по хлору. Примером широко применяемого уплотнительного кольца с покрытием из эластомерного сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена является FЕР-О-SЕАL, выпускаемое швейцарской компанией Аnsgt-Рfister, имеющее толщину фторированной пленки, равную 0,25 мм. Материалом, обычно используемым в качестве эластомерной основы, является Viton, имеющий хорошую стойкость в отношении воздействия на него сухого хлора, т.е. в отношении условий, которые могут возникнуть при диффузии хлора через фторированную пленку уплотнительного кольца.

- Уплотнительные кольца с покрытием из политетрафторэтилена: в этом случае толщина защитной пленки должна быть большей (предпочтительно: 0,75-0,8 мм), и основа должна предпочтительно иметь повышенные характеристики эластичности. В качестве эластомерной основы предпочтительно используют материал из кремнийорганического каучука, на который защитную пленку наносят сваркой.

Уплотнительные кольца, выбираемые согласно упоминаемым выше критериям, способны работать многие годы благодаря значительной толщине защиты и в связи с тем, что они меньше подвергаются воздействию жидкости; описываемые выше эластомерные основы соответствуют требованиям непрерывной работы при температурах в диапазоне от 150 до 180С - по сравнению с 90-95С, которая является обычной температурой диафрагменного процесса; при этом возможные неровности или нарушения анодной облицовки компенсируются давлением, оказываемым хомутом. Электрический контакт должен осуществляться посредством деформируемого элемента (18), который в то же время должен быть эффективным с точки зрения пропускания большой силы тока, которая фактически может доходить до значения 2000 А. Согласно Фиг.4 высота зазора между медным токосъемным днищем (11) и основанием анодного стержня (4) определяется толщиной установленной титано-палладиевой манжеты (17) для случая модификации электролизера известного уровня техники. Как указано выше, в случае изготовления нового электролизера манжету (17) или эквивалентный элемент выполняют заодно с хомутом (14), и положение этой единой детали будет определять высоту зазора между токосъемным днищем (11) и анодным стержнем (4). Допуск этой высоты зависит, тем не менее, от конструкционных факторов, среди которых самым решающим является ортогональность (перпендикулярность) между манжетой (17) и биметаллическим стержнем (4), как это изображено на Фиг.6. Деформируемость элемента (18) электрического контакта служит для точной компенсации таких отклонений, и оптимальный выбор этого компонента оказывается решающим для электрической эффективности (кпд) всего процесса. Соответствующее решение задачи формирования деформируемого контактного элемента (18) дает применение цельного серебра - металла, обладающего следующими характеристиками:

- небольшое контактное падение потенциала, в том числе при очень низких зажимающих нагрузках;

- значительная деформируемость, в результате чего этот металл является адаптируемым к возможным изменениям толщины при ограниченных нагрузках, а также имеет тенденцию уплотнять две медные поверхности, связывая их таким образом, как если бы этот элемент был настоящей металлической прокладкой.

Хотя в последующем описании ссылка делается на контактные элементы из чистого серебра, например из “высокочистого серебра” с содержанием 99,9%, подразумевается, что могут применяться и прочие материалы из серебра, имеющие эквивалентные характеристики электропроводности и механической деформируемости. Например, известен сплав серебра, называющийся “серебром установленной пробы” или “сплавом серебра и меди”, содержащий около 7,5% меди и широко применяемый во всех видах электрических контактов. Этот сплав также можно использовать в указанных целях. Прочими пригодными к применению сплавами серебра является сплав серебра-цинка-сурьмы, известный под названием "Silanca", а также т.н. сплавы “монетного серебра”, содержащие 2,5% алюминия или меди.

В диафрагменном электролизере согласно данному изобретению, показанном на Фиг.4, за счет серебряного деформируемого контактного элемента (18) возможно с помощью обычных зажимающих нагрузок, необходимых для уплотнения, обеспечить протекание постоянного тока до 3500 А, сохраняя при этом падение потенциала в контакте ниже 1 мВ. Особо предпочтительной геометрией в целях уменьшения использования серебра в межметаллическом контактном элементе является “шайбовый тип”, изображаемый на Фиг.7. В этом случае очевидна важность гарантированного сжатия всей шайбы при рабочих условиях. По этой причине шайба (19), выполненная из центральной сплошной основы, обычно толщиной в несколько миллиметров, имеет на своих двух поверхностях правильные неровности, например, концентрические выступы (20), действующие как предпочтительные точки или области установки контакта. В типичном варианте осуществления общая высота этой детали составляет 3,7 мм, а выступы с первоначальной высотой 1,5 мм сжимаются до 0,85 мм с каждой стороны, что соответствует воздействию 1700-2000 кг контактной массы. При этих параметрах выступов (20) с двухмерными гребнями, эквивалентными 40% площади выступающей наружу площади шайбы, измеренное падение потенциала при протекании постоянного тока 2000 А составило от 2 до 3 мВ, что является вполне приемлемым значением. Еще один предпочтительный вариант осуществления предлагает более простую конструкцию контакта шайбового типа, в частности, контактный элемент “кольцевого типа”, который изображен в Фиг.8. Кольцо (21) получают простой нарезкой серебряной трубки; этот тип контакта имеет преимущество быстрой исходной деформируемости, и поэтому - быстрого адаптирования, но все же оно не пригодно для слишком высоких зажимающих нагрузок. Еще один предпочтительный вариант осуществления данного изобретения предполагает использование контактного элемента замыкающейся формы, например, как изображено на Фиг.9. Особая характеристика этого варианта осуществления заключается в позиционировании контакта на небольших поверхностях, подвергаемых воздействию значительных нагрузок. Изображаемая на Фиг.9 лепестковая форма целесообразна для сборки, поскольку она придает этой детали характеристики самоцентрирования; очевидно, что многие различные контактные элементы замыкающейся формы могут обеспечивать эту же или технически эквивалентную функцию. Хотя для всех этих типов контактных элементов требуется их замена в случае удаления анодов (например, для механического ремонта или для замены электрокаталитического покрытия), так как они подвергаются пластической механической деформации, все же чистое серебро, применяемое для их конструкции, можно удобным образом и полностью сохранить для последующего применения по истечении срока службы детали. Крепление анодных конструкций на днище электролизера выполняют с помощью стопорной гайки (12), при этом обычный крутящий момент равен 8 кг/м. Для системы уплотнения в соответствии с данным изобретением, основывающейся на уплотнительных кольцах, не требуется какое-либо упругое устройство, такое как тарельчатая пружина, вставляемая между медным днищем (11) и гайкой (12), так как общее уравновешивание определяется жестким контактом поверхности манжеты (17) с облицовкой (13); то же относится к серебряному контактному элементу, находящемуся в отверстии, ограничиваемом системой “хомут-манжета”. Раскрываемая выше конструкция электролизера полностью устраняет проблемы, связанные с использованием подверженных коррозии прокладок; она целесообразна для работы в условиях сильного тока и обеспечивает значительную гибкость с точки зрения возможных путей применения. Единственная цель раскрываемых здесь конструкционных решений заключается в иллюстрировании некоторых возможных вариантов осуществления изобретения, но без ограничения его диапазона, определяемого только приводимой ниже формулой изобретения.