полупроводниковый электролюминесцентный источник света и способ его изготовления (варианты)

Формула изобретения

1. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света, включающий в себя полупроводниковый кристалл со сформированным в нем p-n переходом, генерирующий световой поток при приложении прямого смещения, а также органическую люминесцентную область, частично поглощающую излучение кристалла и преобразующую его в излучение с большей доминирующей длиной волны, отличающийся тем, что полупроводниковый кристалл содержит объемные или квантово-размерные гетероструктуры с активной областью, заключенной между широкозонными эмиттерами, и/или гетероструктуры с квантовыми ямами, квантовыми нитями, квантовыми точками и обеспечивает излучение в сине-фиолетовой области спектра при повышенной светоотдаче, а органическая люминесцентная область представляет собой твердый раствор одного или более органических люминесцентных веществ в прозрачной полимерной матрице.

2. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что пиковая длина волны излучения полупроводникового кристалла составляет (45030) нм.

3. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что сила света полупроводникового кристалла составляет не менее 30 мкд при прямом токе не более 20 мА.

4. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковый кристалл содержит меза-структуры.

5. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковый кристалл содержит гетероструктуры InGaN/AlGaN.

6. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковый кристалл получают методом газофазного химического осаждения из металлоорганических соединений (MOCVD) на подложках сапфира [0001].

7. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что тыльную и боковые грани полупроводникового кристалла выполняют светорассеивающими.

8. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковый кристалл выполняют в виде поверхностно-излучающего лазерного диода.

9. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по пп.1-8, отличающийся тем, что органическая люминесцентная область охватывает полупроводниковый кристалл с верхней и боковых сторон.

10. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве органических люминесцентных веществ используют следующие вещества или их смеси: 4-диметиламинохалкон, 1-(4-диметиламиноциннамоил)-нафталин, 2-(4-диметиламиноциннамоил)-нафталин, 2-(4-диметиламиноциннамоил)-хинолин, 1-фенил-3-(4-диметиламино-бензилиден)пирозалол-5, 9-дифениламиноакридин, флуоресцеин Nа (уранин), нильский красный, родамин С.

11. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по пп.1-10, отличающийся тем, что органическая люминесцентная область состоит из двух или более слоев, каждый из которых представляет собой твердый раствор одного или более органических люминесцентных веществ в прозрачной полимерной матрице.

12. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света, включающий создание органической люминесцентной области, отличающийся тем, что создание органической люминесцентной области осуществляют путем растворения органического люминесцентного вещества в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя, затем компаунд, содержащий органическое люминесцентное вещество, наносят на полупроводниковый кристалл и отверждают при повышенной температуре, после чего вокруг полупроводникового кристалла, покрытого твердым раствором органического люминесцентного вещества в матрице из отвержденной эпоксидной смолы, формируют защитную линзу из такого же или другого компаунда с последующим отверждением.

13. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.12, отличающийся тем, что в качестве компаунда для растворения органического люминесцентного вещества используют компаунд марки Hysol.

14. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.12, отличающийся тем, что в компаунде растворяют смесь двух или более органических люминесцентных веществ.

15. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.12, отличающийся тем, что органическую люминесцентную область создают в виде двух или более слоев, содержащих различные органические люминесцентные вещества или их смеси, которые наносят на полупроводниковый кристалл последовательно с отверждением после нанесения каждого слоя.

16. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света, включающий создание органической люминесцентной области, отличающийся тем, что создание органической люминесцентной области осуществляют путем приготовления трехкомпонентной смеси, содержащей органическое люминесцентное вещество, полимер и органический растворитель, нанесения смеси на полупроводниковый кристалл и испарения растворителя, после чего вокруг этой люминесцентной области формируют защитную линзу из компаунда с последующим отверждением.

17. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.16, отличающийся тем, что в качестве полимеров используют вещества, выбранные из группы: полиметилметакрилат, поликарбонат, полисульфоноксид.

18. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.16, отличающийся тем, что в полимере растворяют смесь двух или более органических люминесцентных веществ.

19. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.16, отличающийся тем, что органическую люминесцентную область создают в виде двух или более слоев, содержащих различные органические люминесцентные вещества или их смеси, которые наносят на полупроводниковый кристалл последовательно с образованием твердого раствора после нанесения каждого слоя.

20. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света, включающий создание органической люминесцентной области, отличающийся тем, что создание органической люминесцентной области осуществляют путем растворения органического люминесцентного вещества в мономере, затем мономер, содержащий органическое люминесцентное вещество, наносят на полупроводниковый кристалл и полимеризуют под действием температуры, после чего вокруг полупроводникового кристалла, покрытого полимером, содержащим органическое люминесцентное вещество, формируют защитную линзу из компаунда с последующим отверждением.

21. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.20, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют метилметакрилат или стирол.

22. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.20, отличающийся тем, что в мономере растворяют смесь двух или более органических люминесцентных веществ.

23. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.20, отличающийся тем, что органическую люминесцентную область создают в виде двух или более слоев, содержащих различные органические люминесцентные вещества или их смеси, которые наносят на полупроводниковый кристалл последовательно с полимеризацией после нанесения каждого слоя.

24. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света, включающий создание органической люминесцентной области, отличающийся тем, что создание органической люминесцентной области осуществляют путем растворения органического люминесцентного вещества в компаунде, способном к отверждению при УФ-облучении, затем компаунд, содержащий органическое люминесцентное вещество, наносят на полупроводниковый кристалл и полимеризуют под действием УФ-излучения, после чего вокруг полупроводникового кристалла, покрытого полимером, содержащим органическое люминесцентное вещество, формируют защитную линзу из компаунда с последующим отверждением.

25. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.24, отличающийся тем, что в качестве компаунда, способного к отверждению при УФ-облучении, используют смесь олигоуретанметакрилата с полипропиленгликольметакрилатом с добавлением фотоинициатора марки Daracur.

26. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.24, отличающийся тем, что в компаунде растворяют смесь двух или более органических люминесцентных веществ.

27. Способ изготовления полупроводникового электролюминесцентного источника света по п.24, отличающийся тем, что органическую люминесцентную область создают в виде двух или более слоев, содержащих различные органические люминесцентные вещества или их смеси, которые наносят на полупроводниковый кристалл последовательно с полимеризацией после нанесения каждого слоя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, предназначенным для излучения света, а именно к светодиодам, содержащим p-n переход в качестве основного источника излучения.

Светодиоды на основе неорганических полупроводниковых материалов хорошо известны и широко применяются в технике. Одной из важных задач в области электролюминесцентных источников света является увеличение их светоотдачи, определяемое как отношение светового потока к потребляемой электрической мощности. Стандартные светодиоды характеризуются сравнительно небольшой величиной этого параметра на уровне 0,01-0,03 лм/Вт (О.Н.Ермаков, В.П.Сушков "Полупроводниковые знакосинтезирующие индикаторы", М., Радио и связь, (1990) [1]). Другая важная задача - создание источников различных цветов свечения, включая белый.

Известны светоизлучающие диоды (СИД) с увеличенной светоотдачей (>1 лм/Вт), излучающие в красной области спектра, на основе гетероструктур GaAlAs/GaAs, выращенных методом эпитаксии [1]. Известны СИД с увеличенной светоотдачей (>1 лм/Вт) на основе гетероструктур InGaAlP/GaAs, излучающие в желтой и оранжево-красной областях спектра, и выращенных методом эпитаксии из металлоорганических соединений.

Известны СИД с повышенной светоотдачей в синей области спектра на основе квантово-размерной гетероструктуры InGaN/GaAIN, схематически представленной на фиг.1 (S.Nakamura, G.Fasol. "The blue laser diodes. GaN based light emitters and lasers". Springer, Berlin, 1998 [2]). На сапфировой подложке после буферного слоя GaN (30 нм) выращен базовый слой n-GaN:Si (4 мкм) с концентрацией кремния n=10¹⁹ см^-3. Активным слоем является тонкий (3 нм) нелегированный слой InGaN. Затем следуют слои p-типа Al_0,2Ga_0.8N:Mg (100 нм) и GaN:Mg (0,5 мкм). Омический контакт к слою р-типа обеспечивается металлизацией Ni-Au. Металлический контакт Ti/Al к нижнему слою n-GaN создается после стравливания части структуры (то есть образования меза-структуры). Положение максимума и полуширина пика излучения сильно зависят от состава активного слоя и его однородности. Зависимость полуширины () спектров люминесценции твердых растворов In_1-xGa_xN от состава (x) по данным различных авторов иллюстрируется фиг. 2 (Г.А.Александрова, О.Н.Ермаков, М.В.Чукичев. Материалы электронной техники, N3, с. 64 (2000) [3]). При этом положение максимума _mах может варьироваться от УФ (в GaN) до оранжевой (в InN) области спектра.

Данное техническое решение обладает рядом недостатков:

- во-первых, технология не обладает достаточной гибкостью. Для реализации СИД различных цветовых оттенков необходима разработка нового типа гетероструктуры, что требует очень больших финансовых затрат;

- во-вторых, неизбежные флуктуации технологических параметров в процессе синтеза неизбежно приводят к флуктуациям параметров гетероструктуры (состав активного слоя, толщина квантовых ям), что может приводить к значительному разбросу длины волны и полуширины спектра излучения в пределах эпитаксиальной структуры;

в-третьих, реализация структур с длиной волны более 470 нм в системе In-Ga-N связана с рядом технологических трудностей из-за наличия так называемых областей спиноидального распада в фазовой диаграмме In-Ga-N. Одновременно с этим увеличение содержания In в InGaN сопровождается дальнейшим увеличением рассогласования постоянных решетки слоя и подложки (фиг.3), что в свою очередь приводит к ухудшению излучательных характеристик (уменьшению квантового выхода). Детальное исследование и систематизация данных по широкому кругу соединений А³B⁵ [1] показало, что увеличение плотности дислокации, связанное с ростом рассогласования постоянных решетки, значительно ослабляет эффективность люминесценции в приборных структурах.

Анализ характеристик серийно выпускаемых СИД синего и сине-зеленого цветов свечения показал (O.N.Ermakov, Y.R.Nosov, Proceed. SPIE, v.3901, p. 14-20, 1999 [4]), что по мере смещения длины волны излучения СИД на основе InGaN из синей в зеленую область спектра наблюдается существенное уменьшение мощности излучения и к.п.д. СИД, при этом одновременно происходит увеличение прямого падения напряжения, что в совокупности приводит к уменьшению светоотдачи приборов. Эти данные проиллюстрированы на фиг.4 [4], где диапазон от фиолетовой до зеленой области соответствует InGaN, а диапазон от зеленой до красной - структурам InGaAlP. Видно, что увеличение содержания In (сдвиг в зеленую область) сопровождается падением эффективности излучения из-за роста рассогласования постоянных решетки и роста плотности дислокации.

- В-четвертых, полупроводниковые приборы с p-n переходом характеризуются сравнительно узкополосным спектром электролюминесценции, что не дает возможности получить источник белого цвета.

Получение различных цветов излучения существенно облегчается при применении смешанной схемы, когда в состав изделия, кроме электролюминесцентного полупроводникового излучателя входит фотолюминесцирующее вещество, которое полностью или частично поглощает излучение полупроводникового излучателя и преобразует его в излучение с другой длиной волны (Международный патент WO 9750132 A1 от 31.12.1997 [5]). Особенно перспективно применение органических люминофоров в силу огромного разнообразия органических веществ с высоким квантовым выходом фотолюминесценции и возможности получения на их основе различных цветовых оттенков. Поэтому наиболее перспективно применение гибридной схемы с неорганическим полупроводниковым излучателем и органическим люминесцентным веществом, преобразующим цвет излучения (патент US 5895932 от 20.04.1999 [6], патент US 5898185 от 27.04.1999 [7]).

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент US 5966393 от 12.10,1999 [8], в котором описан гибридный светодиод на основе InGaN, содержащий органическое люминесцентное вещество. Схематическое представление предпочтительного исполнения прибора по этому патенту представлено на фиг.5: на металлическом основании корпуса прибора с рефлектором фиксируется стеклянная подложка 1 с нанесенным на нее слоем органического люминофора, на которой в свою очередь монтируется полупроводниковый кристалл с p-n переходом. Контакт между электродными областями кристалла и выводами осуществляется с помощью проволочной разводки. Герметизация прибора осуществляется с помощью корпусной полимерной линзы.

Указанный подход обеспечивает возможность получения СИД различного цвета свечения. Вместе с тем он обладает рядом существенных ограничений. Во-первых, использование просто p-n перехода не обеспечивает автоматически высокую силу света. Известно, что именно использование гетероструктур (одиночных, двойных или квантово-размерных) обеспечивает увеличение мощности излучения светодиода более чем на порядок.

Во-вторых, размещение люминесцентного слоя на стеклянной подложке непосредственно под кристаллом неизбежно приводит к ухудшению тепловых характеристик прибора (увеличение теплового сопротивления), что автоматически резко ограничивает диапазон рабочих токов и снижает светоотдачу. Кроме того, в этом исполнении для возбуждения фотолюминесценции органического люминофора используется лишь часть излучения кристалла (не используется излучение, выходящее вперед и через боковые поверхности кристалла).

В-третьих, использованные в прототипе в качестве органических люминофоров электролюминесцентные полисопряженные полимеры не обеспечивают достаточно широкой цветовой гаммы и не обладают высоким квантовым выходом фотолюминесценции. Кроме того, эти полимеры используются в виде пленок на твердых подложках, что и приводит к указанным в предыдущем абзаце недостаткам.

Задача настоящего изобретения заключается в изготовлении СИД различных цветов свечения, включая источники белого цвета, и обладающих повышенной светоотдачей при единой технологии приготовления СИД для разных цветов.

Указанная задача решается использованием для всех типов СИД одного и того же базового полупроводникового кристалла сине-фиолетового цвета свечения с повышенной светоотдачей, на оптическом пути излучения которого создана органическая люминесцентная область, содержащая органическое люминесцентное вещество с высоким квантовым выходом фотолюминесценции и полосой поглощения, по крайней мере частично перекрывающей спектр электролюминесценции кристалла. Наличие люминесцентной области обеспечивает присутствие в спектре излучения СИД составляющих с длинами волн, большими по сравнению с исходным излучением полупроводникового кристалла. Изменение типа люминесцентного вещества и толщины органической люминесцентной области, а также использование смеси различных люминесцентных веществ и/или использование органической люминесцентной области в виде последовательности слоев, содержащих различные люминесцентные вещества или их смеси, обеспечивает получение СИД различных цветов свечения в пределах цветового графика Международной комиссии по освещению (МКО). Кроме того, применение люминесцентного вещества приводит к дополнительному повышению видимой светоотдачи всего прибора по сравнению с базовым кристаллом, так как поглощаемая люминесцентным веществом часть излучения кристалла, как правило, лежит в УФ и фиолетовой областях спектра, где чувствительность глаза низка, а непоглощенная часть излучения кристалла и излучение люминесцентного вещества лежат в синей, зеленой и красной областях, где чувствительность глаза существенно выше.

Указанная задача решается также тем, что полупроводниковый кристалл содержит объемные или квантово-размерные гетероструктуры с активной областью, заключенной между широкозонными эмиттерами, и/или гетероструктуры с квантовыми ямами, квантовыми нитями, квантовыми точками, в частности, полученные методом газофазного химического осаждения из металлоорганических соединений (MOCVD), так как именно такие гетероструктуры обеспечивают повышенную светоотдачу. Предпочтительно, чтобы сила света базового полупроводникового кристалла составляла не менее 30 мкд при прямом токе не более 20 мА, так как такая сила света при широкоапертурной диаграмме направленности обеспечивает светоотдачу не менее 1 лм/Вт [1]. Предпочтительно, чтобы пиковая длина волны излучения полупроводникового кристалла составляла 45030 нм, так как, во-первых, указанные длины волн лежат в спектральной области поглощения многих органических люминесцентных веществ и, во-вторых, та часть излучения полупроводникового кристалла, которая может остаться непоглощенной после прохождения через люминесцентное вещество, будет давать вклад в синюю часть результирующего излучения СИД. В качестве базового полупроводникового кристалла, удовлетворяющего перечисленным выше требованиям, может применяться полупроводниковый кристалл, содержащий гетероструктуры InGaN/AlGaN. Поскольку такие гетероструктуры могут быть сформированы на непроводящих подложках типа сапфира, то для создания электрического контакта с нижними слоями предпочтительно использование меза-структур типа изображенных на фиг.1. Для повышения эффективности вывода излучения из кристалла и его дальнейшего использования предпочтительно выполнять боковые грани полупроводникового кристалла не зеркально полированными, а светорассеивающими. Кроме того, сила света может быть повышена, если полупроводниковый кристалл имеет конструкцию поверхностно-излучающего лазерного диода.

Указанная задача решается также тем, что органическая люминесцентная область выполняется в виде твердого раствора органического люминесцентного вещества в прозрачной полимерной матрице, что позволяет придать этой области любые размер и форму, удобные для наиболее эффективного использования излучения полупроводникового кристалла. Предпочтительно, чтобы органическая люминесцентная область находилась внутри металлического отражателя и окружала полупроводниковый кристалл с верхней и боковых сторон (фиг.6), что увеличивает долю излучения кристалла, используемую для возбуждения люминесцентного вещества и позволяет эффективно использовать фотолюминесценцию органического люминесцентного вещества.

Указанная задача решается также тем, что органическая люминесцентная область выполняется в виде двух или более слоев, каждый из которых представляет собой твердый раствор различных органических веществ или их смесей в полимерной матрице.

Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале растворяется в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя, затем из этого компаунда формируется люминесцентная область необходимой формы и, наконец, производится отверждение компаунда под воздействием такой высокой температуры. В результате органическая люминесцентная область представляет собой однородный твердый раствор органического люминесцентного вещества в прозрачной полимерной матрице, окружающей полупроводниковый кристалл, что позволяет эффективно использовать излучение кристалла. Предпочтителен компаунд марки Hysol, отверждаемый под воздействием температуры 120-150С в течение 1-1,5 ч. Применение этого компаунда удобно тем, что из него же может быть сформирована защитная линза, окружающая весь прибор (фиг.6).

Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале растворяется в компаунде, способном к отверждению УФ-излучением. Из этого компаунда, содержащего органическое люминесцентное вещество, формируется люминесцентная область необходимой формы и, наконец, производится отверждение компаунда под воздействием УФ-облучения. Предпочтительно использование в качестве компаунда смеси олигоуретанметакрилата с полипропиленгликоль монометакрилатом с добавлением фотоинициатора марки Daracur.

Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале смешивается с раствором полимера в органическом растворителе. Из этой смеси формируется люминесцентная область, затем происходит отверждение вследствие высыхания растворителя. Предпочтительно использование следующих полимеров: полиметилметакрилат, поликарбонат, полисульфоноксид и следующих растворителей: дихлорэтан, хлороформ, метилендихлорид.

Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором органическое люминесцентное вещество вначале смешивается с жидким мономером, затем из этой смеси формируется люминесцентная область и, наконец, происходит отверждение вследствие полимеризации мономера под воздействием повышенной температуры. Предпочтительно использование следующих мономеров: метилметакрилат, стирол.

Указанная задача решается также способом изготовления СИД, при котором вначале готовятся два или более компаундов, содержащих различные органические вещества или их смеси, а затем эти компаунды последовательно наносятся на полупроводниковый кристалл и отверждаются, образуя таким образом многослойную люминесцентную область.

Указанная задача решается также правильным подбором органических люминесцентных веществ. К этим веществам предъявляются требования как по спектральным свойствам, так и требования по растворимости и химической стойкости в соответствующих компаундах, а также стойкости к физическим воздействиям (температура, УФ-облучение). Предпочтительно использование органических люминесцентных веществ, перечисленных в таблице. Вещества 1-7 эффективно поглощают излучение полупроводникового кристалла в сине-фиолетовой области спектра и преобразуют его в излучение различных оттенков зеленого цвета. Вещества 8, 9 дают излучение оранжево-красных цветов, однако они слабо поглощают в сине-фиолетовой области, при этом хорошо поглощают зеленое излучение. Поэтому для получения излучения красных оттенков, а также для получения белого цвета необходимо применение веществ 8, 9 в сочетании с веществами 1-7 - либо в виде смеси, либо в виде последовательности слоев, содержащих разные вещества. В этом случае вещества 8, 9 поглощают не только излучение полупроводникового кристалла, но и излучение веществ 1-7.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Свойства базового кристалла.

Используют базовый полупроводниковый кристалл на основе квантово-размерной двойной гетероструктуры типа изображенной на фиг.1. Спектр электролюминесценции базового кристалла содержит полосу с максимумом 450 нм (фиг.7, кривая 1), светоотдача превышает 1 лм/Вт. Цвет излучения визуально воспринимается как синий и количественно характеризуется координатами цветности в системе XYZ МКО x=0,151, y=0,036.

Пример 2. Свойства органического люминесцентного вещества в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя.

Органическое люминесцентное вещество 4-диметиламинохалкон (см таблицу, строка 1) растворяют в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А). Излучение полупроводникового кристалла InGaN по примеру 1 проходит через раствор и улавливается интегрирующей сферой. В спектральном составе результирующего излучения, кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции органического люминесцентного вещества с максимумом при 518 нм (фиг.8, кривая 1). Затем в раствор добавляют отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1 и выдерживают при температуре 150С в течение 1 ч, при этом происходит отверждение эпоксидной смолы и образуется твердый раствор органического люминесцентного вещества в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя. Излучение полупроводникового кристалла InGaN по примеру 1 проходит через твердый раствор и улавливается интегрирующей сферой. В спектральном составе результирующего излучения, кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции органического люминесцентного вещества с максимумом при 510 нм (фиг.8, кривая 2). Таким образом, при добавлении отвердителя и термическом отверждении компаунда люминесцентные свойства 4-диметиламинохалкона сохраняются, и полоса люминесценции сдвигается незначительно.

Пример 3. Свойства органических люминесцентных веществ в компаунде из эпоксидной смолы и отвердителя.

Аналогично примеру 2, но в качестве органического люминесцентного вещества используют вещества, приведенные во второй и следующей строках таблицы. Положения максимумов полос люминесценции для этих веществ до и после отверждения также приведены в таблице. При добавлении отвердителя и термическом отверждении компаунда люминесцентные свойства всех веществ сохраняются, и полосы люминесценции сдвигаются незначительно.

Пример 4. Изготовление источника света с люминесцентной областью на основе компаунда из эпоксидной смолы и отвердителя.

Готовят раствор 4-диметиламинохалкона в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А) с концентрацией 1 мг/мл. В полученный раствор добавляют при перемешивании отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1. Каплю приготовленного таким образом раствора 4-диметиламинохалкона в компаунде наносят на полупроводниковый кристалл на основе InGaN, расположенный в рефлекторе светоизлучающего элемента (см. фиг.6: 3 - полупроводниковый кристалл, 4 - рефлектор, 6 - контактный провод, 8 - капля). Затем светоизлучающий элемент помещают в печь и выдерживают при температуре 120-150С в течение 30-60 мин, при этом происходит отверждение эпоксидной смолы. Таким образом, вокруг полупроводникового кристалла формируется люминесцентная область, представляющая собой органическое люминесцентное вещество 4-диметиламинохалкон в матрице из отвержденной эпоксидной смолы. Люминесцентная область может закрывать как верхнюю, так и боковые грани полупроводникового кристалла.

Далее вокруг светоизлучающего элемента по стандартной технологии формируется прозрачная линза (фиг.6, поз.9). В качестве материала для прозрачной линзы в данном примере используется компаунд эпоксидной смолы и отвердителя марки Hysol (при соотношении компонентов А:В=1:1), отверждаемый при температуре 120-150С в течение 1-1,5 ч. При термообработке люминесцентные свойства 4-диметиламинохалкона сохраняются.

Приготовленный по указанной технологии светоизлучающий диод характеризуется спектром излучения, приведенным на фиг.7, кривая 2. Этот спектр образован суммой спектра излучения полупроводникового кристалла (фиг.7, кривая 1), частично прошедшего через люминесцентную область, и спектра люминесценции 4-диметиламинохалкона и представляет собой широкую асимметричную полосу излучения в области 450-550 нм. Визуально излучение диода воспринимается как синевато-зеленое и по яркости превышает яркость исходного синего излучения полупроводникового кристалла. Количественно цвет излучения диода характеризуется координатами цветности в системе XYZ МКО x=0,197; y=0,420. При этом для исходного синего светодиода с полупроводниковым кристаллом на основе InGaN x=0,151; y=0,036 (см. пример 1). Интегральная интенсивность зеленого излучения светодиода в световых единицах при токе 15 мА (I_CE), измеренная с помощью интегрирующей сферы, превышает интенсивность излучения исходного синего светодиода с полупроводниковым кристаллом на основе InGaN (I_InGaN); измеренную тем же способом при том же токе, в 3,4 раза: I_CE=3,4I_InGaN.

Пример 5. Влияние концентрации люминесцентного вещества на спектральные свойства источника света.

Аналогично примеру 4, но концентрация 4-диметиламинохалкона увеличена в 10 раз. Спектр излучения полученного светодиода изображен на фиг. 7, кривая 3. В спектре существенно понижена доля исходного синего излучения полупроводникового кристалла за счет увеличившегося поглощения в люминесцентной области, что приводит к сдвигу полосы излучения в длинноволновую область. Визуально излучение светодиода воспринимается как желто-зеленое, более яркое, чем для исходного синего светодиода. Количественные характеристики цвета: x=0,40; y=0,590. Интегральная интенсивность I_CE=1,6I_InGaN.

Пример 6. Изготовление источника света с двухслойной люминесцентной областью.

Готовят раствор 4-диметиламинохалкона в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А) с концентрацией 1 мг/мл. В полученный раствор добавляют при перемешивании отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1. Каплю приготовленной таким образом смеси наносят на полупроводниковый кристалл на основе InGaN, расположенный в рефлекторе светоизлучающего элемента (см. фиг.6: 3 - полупроводниковый кристалл, 4 - рефлектор, 6 - контактный провод, 8 - капля). Затем светоизлучающий элемент помещают в печь и выдерживают при температуре 120-150С в течение 30-60 мин, при этом происходит отверждение эпоксидной смолы. Таким образом, вокруг полупроводникового кристалла формируется люминесцентная область, представляющая собой органическое люминесцентное вещество 4-диметиламинохалкон в матрице из отвержденной эпоксидной смолы.

Отдельно готовят раствор нильского красного в эпоксидной смоле марки Hysol (компонент А) с концентрацией 0,2 мг/мл. В полученный раствор добавляют при перемешивании отвердитель марки Hysol (компонент В) при соотношении компонентов А:В=1:1. Каплю приготовленной таким образом смеси наносят на слой, содержащий 4-диметиламинохалкон, и вновь подвергают термообработке при 120-150С в течение 30-60 мин. В результате этих операций вокруг полупроводникового кристалла формируется двухслойная люминесцентная область, представляющая собой слой зеленого органического люминесцентного вещества 4-диметиламинохалкона в матрице из отвержденной эпоксидной смолы, покрытый слоем красного органического люминесцентного вещества нильского красного в матрице из отвержденной эпоксидной смолы. Люминесцентная область может закрывать как верхнюю, так и боковые грани полупроводникового кристалла.

Далее вокруг светоизлучающего элемента по стандартной технологии формируется прозрачная линза (фиг.6, поз.9). В качестве материала для прозрачной линзы в данном примере используется компаунд эпоксидной смолы и отвердителя марки Hysol (при соотношении компонентов А:В=1:1), отверждаемый при температуре 120-150С в течение 1-1,5 ч. При термообработке люминесцентные свойства 4-диметиламинохалкона и нильского красного сохраняются.

Приготовленный по указанной технологии светоизлучающий диод характеризуется спектром излучения, приведенным на фиг. 7, кривая 4. Этот спектр содержит, кроме суммарного спектра излучения полупроводникового кристалла и люминесценции 4-диметиламинохалкона в области 450-550 нм, также полосу излучения нильского красного в области 600 нм. Визуально излучение диода воспринимается как салатово-желтое, близкое к белому, более яркое, чем для исходного синего светодиода. Количественные характеристики цвета: x=0,268; y=0,357. Интегральная интенсивность I_CE=2,6I_InGaN.

Пример 7. Влияние последовательности слоев на спектральные свойства источника света с двухслойной люминесцентной областью.

Аналогично примеру 6, но с обратной последовательностью слоев в люминесцентной области: вначале формируется слой, содержащий нильский красный и примыкающий к полупроводниковому кристаллу, а затем слой, содержащий 4-диметиламинохалкон. Спектр излучения полученного диода показан на фиг.7, кривая 5. В нем отсутствует остаточное синее излучение полупроводникового кристалла, имеется полоса зеленой люминесценции в области 550 нм и более сильная широкая полоса красной люминесценции в области 600-650 нм. Визуально излучение диода воспринимается как оранжево-красное. Количественные характеристики цвета: x=0,580; y=0,435. Интегральная интенсивность I_CE=0,15I_InGaN.

Пример 8. Изготовление источников света различных цветов.

Аналогично примерам 4-7 готовили СИД, содержащие в качестве органического люминесцентного вещества 4-диметиламинохалкон или 4-диметиламинохалкон и нильский красный в матрице из отвержденной эпоксидной смолы при различных концентрациях 4-диметиламинохалкона и нильского красного и различных толщинах люминесцентных слоев. В результате получили набор СИД различных цветовых оттенков. Координаты цветности этого набора СИД представлены точками на стандартном цветовом графике МКО (фиг.9, кружок обозначает точку белого света). Видно, что полученные цвета перекрывают широкую спектральную область, включая синие, зеленые и оранжевые оттенки, при этом отдельные точки лежат вблизи точки белого света.

На фиг.10 для того же набора СИД точками изображена зависимость относительной интенсивности излучения СИД от доминирующей длины волны излучения. Под относительной интенсивностью понимается отношение интегральной интенсивности излучения СИД (в световых единицах) к соответствующей интенсивности исходного СИД, содержащего только полупроводниковый кристалл без органической люминесцентной области (при одинаковых токах через прибор, равных 15 мА), I_CE/I_InGaN. Под доминирующей длиной волны понимается длина волны монохроматического излучения, которое зрительно производит тот же цветовой эффект, что и излучение соответствующего СИД. Видно, что почти во всех случаях относительная интенсивность больше единицы, то есть наличие люминесцентного вещества приводит к увеличению светоотдачи. Этот эффект особенно заметен в сине-зеленой и зеленой областях спектра (480-530 нм), где интегральная интенсивность излучения СИД может в 3-3,5 раза превышать интенсивность излучения полупроводникового кристалла. Сплошная кривая на фиг.10 проведена для того, чтобы нагляднее продемонстрировать эту тенденцию.

Пример 9. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полимере методом растворения.

Отдельно готовят растворы: а) полиметилметакрилата марки акрил-4Б в 1,2-дихлорэтане, б) поликарбоната марки Дифлон в хлороформе или в метилендихлориде и в) полисульфоноксида (промышленный полимер на основе дихлордифенилсульфона дифенилолпропана) в хлороформе. Концентрация полимера в соответствующем растворителе составляет 50 мг/мл. В каждом из полученных растворов растворяют 4-диметиламинохалкон так, чтобы его концентрация в растворе полимера составляла 0,025 мг/мл. Затем каплю полученной таким образом трехкомпонентной смеси наносят на поверхность металлического отражателя. После испарения растворителя на поверхности отражателя формируется пленка твердого раствора люминесцентного вещества в полимере с концентрацией около 0,5 мг люминесцентного вещества в 1 мл полимера.

Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от покрытого пленкой отражателя. В спектрах отражения присутствуют как исходное излучение InGaN в области 450 нм, так и полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона в области 500-550 нм. Примеры спектров приведены на фиг.11. Кривая 1: пленка 4-диметиламинохалкона в полисульфоноксиде, полученная из раствора в хлороформе. Кривая 2: пленка 4-диметиламинохалкона в полиметилметакрилате, полученная из раствора в дихлорэтане. Кривая 3: пленка 4-диметиламинохалкона в дифлоне, полученная из раствора в хлороформе. Кривая 4: пленка 4-диметиламинохалкона в дифлоне, полученная из раствора в метилендихлориде.

Пример 10. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полиметилметакрилате путем полимеризации мономера.

Готовят раствор 4-диметиламинохалкона с концентрацией 2 мг/мл в свежеперегнанном метилметакрилате (ММА) марки ХЧ. К полученному раствору добавляют при перемешивании инициатор радикальной полимеризации азо(бис-изобутиронитрил) (АИБН) в количестве 1,25 мг/мл раствора. После растворения инициатора раствор заливают в стеклянные ампулы и дегазируют путем чередования операций вакуумирования замороженного в жидком азоте раствора и последующего нагревания (без откачки) до комнатной температуры содержимого ампулы. Полноту дегазации растворов контролируют по вакуумметру при помощи термопарного манометрического преобразователя. Затем ампулу отпаивают и помещают в воздушный термостат для полимеризации ММА. Условия полимеризации: нагревание раствора от комнатной температуры до 50С со скоростью 1 град/мин, выдерживание при 50С в течение 12 ч, последующее нагревание до 75С с скоростью 1 град/мин, выдерживание при 75С в течение 24 ч, медленное (около 1 град/мин) охлаждение до комнатной температуры. Ампулы разбивают и извлекают полученный таким образом твердый раствор люминесцентного вещества в полиметилметакрилате. Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от полученного твердого раствора отражателя. Спектральный состав отраженного излучения близок к изображенному на фиг.8 (кривая 1): кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона с максимумом около 520 нм.

Пример 11. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полистироле путем полимеризации мономера.

Готовят раствор 4-диметиламинохалкона (Б 10) с концентрацией 2 мг/мл в свежеперегнанном стироле марки ХЧ. К полученному раствору добавляют и растворяют при перемешивании АИБН в количестве 4,4 мг/мл раствора. Дегазацию раствора проводят в условиях, приведенных в примере 10. Условия полимеризации стирола: нагревание раствора от комнатной температуры до 75С со скоростью 1 град/мин, выдерживание при 75С в течение 20 ч, последующее нагревание со скоростью 1 град/мин до 125С, выдерживание при 125С в течение 10 ч, медленное (около 1 град/мин) охлаждение ампулы до комнатной температуры. Ампулу разбивают и извлекают твердый раствор 4-диметиламинохалкона в полистироле. Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от полученного твердого раствора отражателя. Спектральный состав отраженного излучения близок к изображенному на фиг.8 (кривая 1): кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона с максимумом около 520 нм.

Пример 12. Приготовление твердого раствора люминесцентного вещества в полимерном компаунде методом УФ-отверждения.

Олигоуретанметакрилат смешивают с полипропиленгликоль-монометакрилатом в соотношении 1:1 по массе. В полученном композите растворяют 4-диметиламинохалкон при концентрации 4 мг/мл. В раствор добавляют каплю жидкого фотоинициатора марки Daracur. Раствор наносят на подложку и подвергают УФ-облучению лампой ДРШ-1000 в течение 5 мин, при этом происходит отверждение раствора и образуется твердый раствор 4-диметиламинохалкона в полимерном композите. Далее с помощью интегрирующей сферы измеряют спектр отражения излучения полупроводникового кристалла на основе InGaN от покрытого твердым раствором отражателя. Спектральный состав отраженного излучения близок к изображенному на фиг.8 (кривая 1): кроме исходной полосы излучения полупроводникового кристалла с максимумом при 451 нм, присутствует полоса люминесценции 4-диметиламинохалкона с максимумом около 520 нм.

Источники информации

1. О.Н.Ермаков, В.П.Сушков "Полупроводниковые знакосинтезирующие индикаторы", М., Радио и связь, (1990).

2. Nakamura, G.Fasol. "The blue laser diodes. GaN based light emitters and lasers". Springer, Berlin, 1988.

3. Г.А.Александрова, О.Н.Ермаков, М.В.Чукичев. Материалы электронной техники, N3, с. 64 (2000).

4. O.N.Ermakov, Y.R.Nosov, Proceed. SPIE, v.3901, p. 14-20, 1999.

5. Международный патент WO 9750132 А1 от 31.12.1997.

6. Патент США US 5895932 от 20.04.1999.

7. Патент США US 5898185 от 27.04.1999.

8. Патент США US 5966393 от 12.10.1999 (прототип).