селективная изомеризация ксилолов и конверсия этилбензола

Формула изобретения

1. Способ изомеризации исходной неравновесной смеси ксилолов и этилбензола, включающий контактирование исходной смеси с катализатором, содержащим цеолитный алюмосиликат, имеющий диаметр пор от 5 до 8 Е, причем готовый катализатор имеет водопоглощающую способность при 4,6 мм рт. ст., составляющую менее 7 мас.%, компонент, представленный металлом платиновой группы, и фосфат алюминия или диоксид кремния в качестве связующего агента, в присутствии водорода в зоне изомеризации при температуре от 300 до 600°С, давлении от 100 кПа до 5 МПа, среднечасовой скорости подачи сырья, составляющей от 0,5 до 100 ч^-1, для получения продукта изомеризации, имеющего более высокое содержание по меньшей мере одного изомера ксилола, чем в исходной смеси.

2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит в качестве связующего агента аморфный фосфат алюминия и имеет форму сферических частиц, полученных масляно-капельным способом.

3. Способ по п.1, в котором катализатор содержит в качестве связующего агента инертный диоксид кремния.

4. Способ по п.1, в котором катализатор содержит полученный масляно-капельным способом цеолитный алюмосиликат и оксид алюминия в качестве связующего агента.

5. Способ по любому из пп.1-3 или 4, в котором изомер ксилола представляет собой пара-ксилол.

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором условия изомеризации включают температуру от около 350 до 500С, абсолютное давление от около 100 кПа до 5 МПа, и среднечасовую скорость подачи сырья, составляющую от около 2 до 50 ч^-1.

7. Способ по любому из пп.1-4, в котором цеолитный алюмосиликат включает цеолит пентасил, выбранный из группы, включающей MFI, MEL, MTW и TON.

8. Способ по любому из пп.1-4, в котором готовый катализатор имеет водопоглощающую способность при 4,6 мм рт. ст., составляющую 3-5 мас.% или менее.

9. Способ по п.1, в котором компонент, представляющий собой металл платиновой группы, включает от около 200 до 800 мас.ч. на миллион платины, в расчете на элементарный состав.

10. Способ по п.1, включающий также извлечение орто-ксилола из одного или из обоих нижеуказанных источников: продукт изомеризации и свежее исходное сырье С₈-ароматических соединений.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитической конверсии углеводородов, а более конкретно к способу изомеризации ароматических соединений.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Ксилолы - параксилол, метаксилол и ортоксилол являются важными промежуточными химическими соединениями, которые находят широкое и разнообразное применение в химическом синтезе. После окисления пара-ксилола образуется терефталевая кислота, которая используется в производстве синтетических текстильных волокон и полимеров. Метаксилол используется в производстве пластификаторов, азокрасителей, защитных средств для древесины и т.п. Ортоксилол является сырьем для производства фталевого ангидрида.

Изомеры ксилола, получаемые в результате каталитического реформинга (конверсии) или из других источников, как правило, не отвечают требованиям в отношении состава, предъявляемым к химическим промежуточным соединениям, а также включают этилбензол, который трудно отделить или конвертировать. Параксилол, в частности, является одним из основных промежуточных продуктов, спрос на который быстро растет, но его содержание в обычном потоке С₈-ароматических соединений составляет не более 20-25%. Регулирование соотношения изомеров с учетом потребностей можно осуществить путем комбинирования выделения изомера ксилола, например, с помощью адсорбции для извлечения параксилола, с изомеризацией для получения дополнительного количества желаемого изомера. Изомеризация преобразует неравновесную смесь изомеров ксилола, обедненную в части желаемого изомера ксилола, в смесь, которая приближается к равновесным концентрациям.

Для осуществления изомеризации ксилола были разработаны различные катализаторы и способы. При выборе подходящей технологии стремятся, чтобы процесс изомеризации приводил как можно ближе к равновесию, чтобы довести до максимума выход параксилола; однако с этим связаны повышенные потери циклических соединений С₈ из-за побочных реакций. Используемый подход к достижению равновесия состоит в разумном компромиссе между высокими потерями циклических соединений С₈ при высокой конверсии (т.е. при очень близком приближении к равновесию) и высокой стоимостью производственных затрат из-за большой степени рециркуляции не преобразованных ароматических соединений C₈.

Катализаторы для изомеризации ароматических соединений С₈ обычно классифицируют по способу их воздействия на этилбензол, связанный с изомерами ксилола. Этилбензол нелегко изомеризируется до ксилолов, но обычно его превращают в устройстве для изомеризации, поскольку отделение его от ксилолов путем сверхчеткой ректификации или адсорбции обходится очень дорого. Один из подходов состоит в проведении реакции этилбензола с образованием смеси ксилолов путем конверсии до нафтенов и реконверсии из нафтенов в присутствии твердого кислотного катализатора с функцией гидрирования-дегидрирования. Альтернативный широко используемый подход состоит в деалкилировании этилбензола до образования главным образом бензола с изомеризацией ксилолов до получения приблизительно равновесной смеси. Первый подход повышает выход ксилола за счет образования ксилолов из этилбензола, а второй подход обычно приводит к повышенной конверсии этилбензола, за счет чего понижается количество повторных возвратов в устройство для извлечения параксилола, что снижает сопутствующие производственные затраты.

В последние около двадцати лет для использования при изомеризации ксилола получили распространение кристаллические алюмосиликатные цеолитсодержащие катализаторы. Например, в US-A-3856872 описывается изомеризация ксилола и конверсия этилбензола с катализатором, содержащим цеолит ZSM-5, -12 или -21. В US-A-4626609 описывается конверсия изомеров ксилола с помощью катализатора, включающего композит, обработанный водяным паром при температуре от 200 до 500С.

US-A-4899012 описывает использование катализатора, содержащего свинец, металл VIII группы, цеолит пентасил и в качестве связующего агента - неорганический оксид для изомеризации ксилолов и деалкилирования этилбензола. Продолжаются исследования, направленные на разработку экономически выгодных катализаторов изомеризации, наилучшим образом сочетающих в себе активность, селективность и стабильность.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основной задачей настоящего изобретения является разработка нового способа изомеризации для алкилароматических углеводородов. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на технологическую обработку ароматических соединений С₈, увеличивающую концентрацию желаемого изомера ксилола.

Настоящее изобретение основывается на неожиданном обнаружении того факта, что улучшенной конверсии ароматических соединений С₈ и селективности при изомеризации ксилола можно добиться при использовании цеолитного компонента в составе готового катализатора, который имеет определенную низкую водопоглощающую способность и включает инертный диоксид кремния или фосфат алюминия как связующий агент.

В соответствии с этим, основной вариант осуществления изобретения направлен на способ изомеризации алкилароматических соединений с использованием катализатора, включающего цеолитный алюмосиликат, имеющий диаметр пор от около 5 до 8 , компонент, представленный металлом платиновой группы, и связующий агент, представляющий собой инертный диоксид кремния или фосфат алюминия, причем катализатор находится в форме полученных масляно-капельным способом сферических частиц.

Способ включает изомеризацию предпочтительно сырья, включающего неравновесную смесь ксилолов и этилбензола в условиях изомеризации для получения продукта, имеющего повышенное содержание параксилола по сравнению с содержанием его в исходном сырье. Подходящие условия изомеризации включают температуру от около 300 до 600С, давление от около 100 кПа до 5 МПа, среднечасовую скорость подачи сырья от около 0,5 до 100 ч^-1. Особо благоприятные условия работы - температура от около 350 до 500С при среднечасовой скорости подачи сырья от около 10 до 50 ^-1. Предпочтительным цеолитным алюмосиликатом является цеолит типа MFI. Катализатор имеет низкую водопоглощающую способность при давлении 4,6 мм рт. ст., составляющую менее 7 мас.%, и предпочтительно между 3 и 5 мас.%. Металл платиновой группы предпочтительно включает платину в низкой концентрации, составляющей между 100 и 2000 мас.ч. на миллион частей катализатора, и оптимально между около 200 и 800 массовых частей на миллион частей катализатора.

Эти, а также другие цели и варианты осуществления изобретения будут более понятны из нижеследующего подробного описания изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 показывает относительную активность и селективность катализаторов согласно настоящему изобретению и катализаторов, известных в данной области техники, с точки зрения технологических потерь ксилолов.

Фигура 2 показывает технологические потери ксилолов в зависимости от водного числа катализаторов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Исходное сырье для изомеризации ароматических соединений включает изомеризуемые алкилароматические углеводороды общей формулы C₆H_(6-n)R_n, где n представляет собой целое число от 1 до 5, a R представляет собой СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или C₄H₉, в любой комбинации и включая все их изомеры, для получения более ценных изомеров алкилароматических соединений. Подходящие алкилароматические углеводороды включают, например, но не ограничивая этим данное изобретение, ортоксилол, метаксилол, параксилол, этилбензол, этилтолуолы, триметилбензолы, пропилбензолы, этилдиметилбензолы, диэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, триэтилбензолы, диизопропилбензолы и их смеси.

Изомеризация смесей С₈-ароматических соединений, содержащих этилбензол и ксилолы, является особо предпочтительным применением изобретения. Как правило, такая смесь имеет содержание этилбензола в интервале приблизительно от 5 до 50 мас.%, содержание ортоксилола в интервале приблизительно от 0 до 35 мас.%, содержание метаксилола в интервале приблизительно от 20 до 95 мас.% и содержание параксилола в интервале приблизительно от 0 до 15 мас.% Предпочтительно, чтобы исходные С₈-ароматические соединения включали неравновесную смесь, т.е. чтобы по меньшей мере один С₈-ароматический изомер присутствовал в концентрации, существенно отличающейся от равновесной концентрации в условиях изомеризации. Обычно неравновесную смесь получают путем удаления пара и/или ортоксилола из свежего сырья С₈-ароматических соединений, получаемых в результате технологического процесса, такого, как каталитический реформинг и/или экстракция, предназначенного для извлечения ароматических соединений из других углеводородов.

В соответствии с настоящим изобретением можно использовать алкилароматические углеводороды, которые находятся в соответствующих фракциях различных потоков нефти на нефтеочистительных заводах, например, в виде отдельных компонентов или фракций с определенным интервалом температур кипения, получаемых путем селективного фракционирования и перегонки подвергнутых каталитическому крекингу или реформингу углеводородов. Не требуется, чтобы изомеризуемые ароматические углеводороды были концентрированными; способ согласно настоящему изобретению позволяет осуществлять изомеризацию содержащих алкилароматические соединения потоков, таких, как продукт каталитического реформинга, с последующим экстрагированием или без экстрагирования ароматических соединений, с получением требуемых изомеров ксилола, и в частности, параксилола. Исходные С₈-ароматические соединения для способа согласно настоящему изобретению могут содержать не ароматические углеводороды, например, нафтены и парафины в количестве до 30 мас.%. Однако предпочтительно, чтобы изомеризуемые углеводороды состояли, по существу, из ароматических соединений для надежного получения чистых продуктов из потоков, выходящих после процессов извлечения продуктов.

В соответствии со способом согласно настоящему изобретению, исходная смесь алкилароматических углеводородов, предпочтительно с примесью водорода, контактирует с катализатором описываемого ниже типа в зоне изомеризации алкилароматических углеводородов. Контактирование можно осуществлять с помощью системы катализатора в неподвижном слое, системы с подвижным слоем, системы с псевдоожиженным слоем, или путем работы в периодическом режиме. Из-за опасности потерь дорогостоящего катализатора за счет абразивного износа, а также с целью упрощения операции, предпочтительно использовать систему с неподвижным слоем. В этой системе обогащенный водородом газ и исходную сырьевую смесь предварительно нагревают с использованием подходящих нагревательных устройств до желаемой температуры реакции, а затем ее подают в зону изомеризации, содержащую неподвижный слой катализатора. Зона конверсии может представлять собой один или более отдельных реакторов с подходящими устройствами между ними, обеспечивающими поддержание желаемой температуры изомеризации у входа в каждую зону. Реагенты могут контактировать со слоем катализатора в восходящем, в нисходящем либо в радиальном потоке, и реагенты при контактировании с катализатором могут находиться в жидком состоянии, в состоянии смеси жидкости и пара или в паровой фазе.

Исходная сырьевая смесь алкилароматических соединений, предпочтительно неравновесная смесь С₈-ароматических соединений, контактирует с катализатором в условиях, подходящих для изомеризации алкилароматических соединений. Такие условия включают температуру от около 100 до 600С или выше и предпочтительно в диапазоне от около 350 до 500С.

Давление обычно составляет от около 100 кПа до 10 МПа, как правило, не выше 5 МПа. В зоне изомеризации содержится катализатор в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить среднечасовую скорость подачи сырья - исходной смеси углеводородов, составляющую от около 0,5 до 100 ч^-1, предпочтительно от около 2 до 50 ч^-1. Хорошие результаты получали при среднечасовых скоростях подачи сырья, составляющих по меньшей мере около 10 ч^-1 и выше. Оптимально, чтобы реакцию исходной смеси углеводородов проводили в присутствии водорода, при мольном отношении водорода к углеводородам, составляющем от около 0,5:1 до около 10:1 и выше; могут присутствовать и другие инертные разбавители, такие, как азот, аргон и легкие углеводороды.

Конкретная схема, используемая для извлечения продукта изомеризации из потока, вытекающего из реакторов зоны изомеризации, не имеет решающего значения для настоящего изобретения, и можно использовать любые эффективные схемы извлечения, известные в данной области техники.

При объединении процессов разделения и изомеризации, относящихся к технологической обработке смеси этилбензола и ксилолов, свежий поток С₈-ароматических соединений объединяют с продуктом изомеризации, включающим С₈-ароматические соединения и нафтены, поступающим из зоны реакции изомеризации, и подают в зону сепарации параксилола, из которой извлекают чистый параксилол. Обедненный параксилолом поток, включающий неравновесную смесь С₈-ароматических соединений, включающую ксилолы и этилбензол, из зоны сепарации подают в зону реакции изомеризации, где С₈-ароматические изомеры подвергают изомеризации до приблизительно равновесных уровней, для получения продукта изомеризации. При такой технологической схеме неизвлеченные ₈-ароматические изомеры предпочтительно подают на рецикл до тех пор, пока они либо не превратятся в параксилол, либо не будут потеряны в результате побочных реакций. Выделение ортоксилола, преимущественно путем фракционирования, также можно осуществлять, используя свежий поток С₈-ароматических соединений или продукт изомеризации, или, используя комбинации обоих этих потоков, предпочтительно перед выделением параксилола.

Катализатор изомеризации согласно настоящему изобретению включает молекулярное сито и тугоплавкий неорганический оксид. Предпочтительными молекулярными ситами являются цеолитные алюмосиликаты, выбранные из тех, которые имеют соотношение Si:Al₂, составляющее выше, чем около 10, предпочтительно выше 20, и диаметр пор от около 5 до 8 ангстрем (). Конкретными примерами подходящих цеолитов являются следующие типы цеолитов: MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR и FAU. Предпочтительны цеолиты группы пентасила типов MFI, MEL, MTW и TON, а особо предпочтительны цеолиты типа MFI, часто называемые ZSM-5.

Относительное количественное содержание цеолита в катализаторе может находиться в интервале от около 10 до около 99 мас.% и предпочтительно от около 20 до около 90 мас.%. Существует оптимальное соотношение между содержанием цеолита в каталитическом композите и давлением, температурой и почасовой скоростью подачи сырья в процессе изомеризации, которое обеспечивает низкий уровень потерь ксилола.

Для облегчения изготовления катализатора изомеризации используют тугоплавкий связующий агент или матрицу. Связующий агент должен иметь однородный состав и должен быть относительно тугоплавким в условиях, используемых в данном способе. Подходящие связующие агенты включают неорганические оксиды, такие, как один или более из ниже перечисленных: оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, оксид хрома, оксид титана, оксид бора и диоксид кремния.

Первым предпочтительным связующим агентом является диоксид кремния. Предпочтительный аморфный диоксид кремния представляет собой синтетический белый аморфный порошок кремнезема (диоксида кремния), который классифицируется как формованный гидратированный диоксид кремния. Этот тип диоксида кремния получают путем проведения химической реакции в водном растворе, из которого он осаждается в виде ультратонких сферических частиц. Предпочтительно, чтобы площадь ВЕТ-поверхности диоксида кремния находилась в интервале от около 50 до 800 м²/г, особенно от 120 до 160 м²/г. Желательно низкое содержание сульфатных солей, предпочтительно менее 0,3 мас.%. Особо предпочтительно, чтобы аморфный кремнеземный связующий агент был некислотным, т.е. чтобы показатель рН 5%-ной водной суспензии был нейтральным или щелочным (рН около 7 или выше).

Второй предпочтительный связующий агент представляет собой аморфный фосфат алюминия (алюмофосфат). Цеолит и алюмофосфатный связующий агент можно сформовать в виде частиц способами, хорошо известными в данной области техники. Предпочтительный способ получения цеолитного/алюмофосфатного носителя включает добавление цеолита либо к золю (коллоидному раствору) оксида алюминия, либо к соединению фосфора, с образованием смеси золя оксида алюминия, цеолита, соединения фосфора, в виде частиц, с использованием описываемого ниже масляно-капельного (oil-drop) способа, и кальцинирования сферических частиц.

Предпочтительный масляно-капельный способ получения катализатора, связанного фосфатом алюминия, описан в патенте US-A-4629717, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Способ, описанный в вышеуказанном патенте, включает гелеобразование гидрозоля диоксида алюминия, содержащего соединение фосфора, с помощью хорошо известного масляно-капельного способа. Обычно этот способ включает получение гидрозоля путем растворения алюминия в водном растворе соляной кислоты при температурах флегмы от около 80 до 105С. Отношение алюминия к хлориду в этом золе составляет от около 0,7:1 до 1,5:1 (по массе). После этого в золь добавляют соединение фосфора. Предпочтительными соединениями фосфора являются фосфорная кислота, фосфористая кислота и фосфат аммония. Относительные количества фосфора и алюминия выражаются мольными соотношениями, составляющими от около 10:1 до 1:100 соответственно, в расчете на элементарный состав. К гидрозолю фосфата алюминия добавляют цеолит и смесь превращают в гель. Один из способов гелеобразования этой смеси включает объединение гелеобразующего агента со смесью, с последующим диспергированием полученной комбинированной смеси в масляную баню или башню, нагретые до повышенных температур, так, что происходит гелеобразование с образованием сферических частиц. Гелеобразующие агенты, которые можно использовать в этом способе, включают гексаметилентетрамин, мочевину или их смеси. Гелеобразующие агенты при повышенных температурах выделяют аммиак, который отверждает или превращает гидрозольные сферические частицы в сферические частицы гидрогеля. Затем эти сферические частицы непрерывно удаляют из масляной бани и обычно подвергают специальным обработкам, заключающимся в выдержке и сушке в масле и в аммиачном растворе, для улучшения их физических характеристик. Полученные выдержанные и гелеобразные частицы затем промывают и высушивают при сравнительно низких температурах, составляющих от около 100 до 150С, а затем подвергают процедуре кальцинирования при температуре от около 450 до 700С в течение от около 1 до 20 часов. Количество присутствующего в катализаторе фосфоросодержащего глиноземного компонента (в виде оксида) может находиться в интервале от 10 до 70 мас.%, и предпочтительно - от около 20 до 50 мас.%.

Комбинированную смесь предпочтительно диспергируют в масляную баню в форме капель, поступающих из форсунки, сопла или вращающегося диска. В качестве альтернативы частицы можно сформовать путем распылительной сушки смеси при температуре от около 425 до 760С. В любом случае условия и оборудование следует выбирать так, чтобы обеспечить получение мелких сферических частиц; частицы предпочтительно должны иметь средний диаметр, составляющий менее чем около 1,0 мм, более предпочтительно - от около 0,2 до 0,8 мм и оптимально - от около 0,3 до 0,8 мм.

Степень кристалличности алюмофосфатного связующего агента можно контролировать путем варьирования содержания фосфорного компонента. Материал, который не находится в аморфной фазе, как правило, присутствует в виде гамма-оксида алюминия; поэтому, когда содержание фосфора уменьшают, то степень кристалличности повышается. Кажущаяся объемная плотность сферических частиц также изменяется в зависимости от содержания фосфора, поскольку более высокое содержание фосфора уменьшает среднюю объемную плотность. Площадь поверхности также регулируется содержанием фосфора: полученные масляно-капельным способом сферические частицы гамма-оксида алюминия обычно имеют площадь поверхности, составляющую до около 250 м²/г, в то время как сфероидальные частицы фосфата алюминия могут иметь площадь поверхности, составляющую вплоть до около 450 м²/г. Атомные соотношения Аl/Р связующего агента/матрицы, как правило, составляют от около 1/10 до 100/1, а более типично - от около 1/5 до 20/1.

Альтернативной формой каталитического композита является экструдат. Экструзия предпочтительна, когда в качестве связующего агента используют диоксид кремния. Хорошо известный способ экструзии вначале включает перемешивание молекулярного сита, либо до, либо после добавления металлических компонентов, со связующим агентом и подходящим пептизатором, до образования однородной тестообразной массы или густой пасты, которые имеют необходимое содержание влаги, позволяющее сформовать экструдаты с приемлемым уровнем целостности, которые способны выдерживать непосредственно следующее за этой операцией кальцинирование. Способность к экструзии (экструдируемость) определяют с помощью анализа на содержание влаги в тестообразной массе, причем предпочтительным является содержание влаги в интервале от 30 до 50 мас.%. Возможно множество различных геометрических форм экструдатов, включая, но не ограничиваясь нижеперечисленным: цилиндры, трилистниковидные, гантелевидные, а также симметричные и несимметричные многолепестковые формы.

Катализатор согласно настоящему изобретению может содержать галоидный компонент. Галоидный компонент может представлять собой фтор, хлор, бром или йод, или их смеси, при этом предпочтительным является хлор. Галоидный компонент обычно присутствует в комбинированном состоянии с носителем из неорганического оксида. Необязательный галоидный компонент предпочтительно хорошо диспергирован по всему катализатору и может составлять от более 0,2 до около 15 мас.% в расчете на элементарный состав готового катализатора. Однако предпочтительно, чтобы катализатор не содержал никакого иного дополнительного галогена, кроме того, который связан с другими компонентами катализатора.

Сформованный каталитический композит высушивают при температуре от около 100 до около 320С в течение от около 2 до около 24 или более часов и обычно кальцинируют при температуре от около 400 до около 650С в атмосфере воздуха в течение от около 0,1 до около 10 часов до тех пор, пока присутствующие металлические соединения не превратятся по существу в оксидную форму.

Оптимально, если каталитический композит подвергают обработке водяным паром, чтобы довести до нужного значения его кислотную активность. Обработку паром можно осуществлять на любой стадии обработки цеолита, но обычно ее осуществляют, обрабатывая композит цеолита и связующего агента, перед введением металла платиновой группы. Условия обработки паром включают концентрацию воды, составляющую от около 5 до 100 об.%, давление от около 100 кПа до 2 МПа и температуру от около 600 до около 1200С; предпочтительно температура паровой обработки составляет по меньшей мере около 750С, и необязательно она может составлять около 775С или выше. В некоторых случаях применяют температуры от около 800 до 850С или выше. Паровую обработку следует выполнять в течение по меньшей мере одного часа, а предпочтительно от 6 до 48 часов.

В качестве альтернативы или в дополнение к обработке водяным паром композит можно промывать одним или более из нижеуказанных веществ: раствором нитрата аммония, минеральной кислотой и/или водой. Что касается первой альтернативы, то катализатор можно промывать раствором, содержащим от около 5 до 30 мас.% нитрата аммония. Если применяют промывку кислотой, то предпочтительна минеральная кислота, такая, как НСl или НNО₃; добавляют количество кислоты, достаточное для получения рН от более 1 до около 6, предпочтительно от около 1,5 до 4. Катализатор поддерживают в слое, над которым циркулирует раствор и/или вода, в течение от около 0,5 до 48 часов, предпочтительно от около 1 до 24 часов. Промывку можно осуществлять на любой стадии получения, также можно применять две или более стадий промывки.

Перед добавлением компонента, представляющего собой металл платиновой группы, композит предпочтительно подвергают ионообменной обработке раствором соли, содержащим по меньшей мере один образующий водород катион, такой, как NH₄ или четвертичный аммоний. Образующий водород катион замещает главным образом катионы щелочных металлов, что обеспечивает получение после кальцинирования водородной формы цеолитного компонента.

Металл платиновой группы, включающий один или более из перечисленных: платину, палладий, родий, рутений, осмий и иридий, является существенным компонентом настоящего катализатора. Предпочтительными металлами платиновой группы являются платина и палладий, а особо предпочтительна платина. Компонент, представляющий собой металл платиновой группы, может находиться внутри готового состава катализатора, в виде такого соединения, как оксид, сульфид, галогенид, оксисульфид и т.п., или в качестве атомарного металла или в комбинации с одним или более другими компонентами состава катализатора. Считают, что наилучшие результаты получают в случае, если компонент, представляющий собой любой из металлов платиновой группы, находится в восстановленном состоянии. Компонент, представляющий собой металл платиновой группы, как правило, составляет от около 100 до около 5000 массовых частей на миллион от готового состава катализатора в расчете на элементарный состав, при этом особо подходящим является уровень содержания, составляющий от около 100 до около 2000 массовых частей на миллион. При использовании платинового компонента предпочтительны очень низкие уровни содержания, составляющие от около 200 до 800 массовых частей платины на миллион частей катализатора, в расчете на элементарный состав; прекрасные результаты дают уровни содержания, составляющие менее чем около 600 массовых частей на миллион, и особенно от около 300 до около 500 массовых частей на миллион. При использовании палладиевого компонента предпочтительны уровни содержания, составляющие от около 400 до 2000 массовых частей палладия на миллион частей катализатора в расчете на элементарный состав; и особо предпочтительны уровни содержания, составляющие от около 500 до около 1200 массовых частей на миллион.

Компонент, представляющий собой металл платиновой группы, можно включать в состав катализатора любым подходящим способом. Один из способов получения катализатора включает использование водорастворимого разлагаемого соединения металла платиновой группы для импрегнирования (пропитки) кальцинированного состава сита/связующего агента. В качестве альтернативы, соединение металла платиновой группы можно добавлять во время составления композиции представляющего сито компонента и связующего агента.

Еще один способ осуществления подходящего распределения металла заключается в составлении композиции металлического компонента со связующим агентом перед совместной экструзией сита и связующего агента. Комплексы металлов платиновой группы, которые можно применять в соответствии с вышеописанным или с другими способами, включают платинохлористоводородную кислоту, хлоропалладиевую кислоту, хлороплатинат аммония, бромоплатиновую кислоту, трихлорид платины, тетрахлоридгидрат платины, дихлорид дихлорокарбонила платины, хлорид тетрамина платины, динитродиамин платины, тетранитроплатинат (II) натрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диамина палладия (II), хлорид тетрамина палладия (II) и т.п.

В пределах объема настоящего изобретения находится то, что катализатор может содержать другие металлические компоненты, для которых известно, что они могут модифицировать действие компонента, представляющего собой металл платиновой группы.

После добавления металлического компонента полученный состав катализатора обычно высушивают при температуре от около 100 до около 320С в течение от около 1 до около 24 и более часов. Затем высушенный состав кальцинируют при температуре от около 400 до около 600°С в атмосфере воздуха в течение от около 0,1 до 10 часов до тех пор, пока присутствующие металлические соединения не превратятся по существу в оксидную форму.

Чтобы обеспечить однородную и тонкоизмельченную дисперсию необязательных металлических компонентов, кальцинированный композит лучше всего подвергнуть стадии по существу безводного восстановления. Восстановление катализатора при необходимости можно осуществлять, когда его загружают в реактор для изомеризации согласно настоящему изобретению, до запуска процесса изомеризации. В качестве восстановителя на этой стадии предпочтительно используют по существу чистый и сухой водород (т.е. содержащий менее 20 объемных частей на миллион H₂O). Восстановитель контактирует с катализатором в условиях, включающих температуру от около 200 до около 650С, в течение от около 0,5 до около 10 часов, эффективных для восстановления по существу всех компонентов, представляющих собой металл VIII группы, до металлического состояния. В некоторых случаях полученный восстановленный состав катализатора можно с успехом подвергать предварительному осернению с помощью известного в данной области техники способа, чтобы включить в состав катализатора от около 0,01 до около 0,5 мас.% серы в расчете на элементарный состав.

Конечный катализатор имеет водопоглощающую способность по Мак-Бейну при давлении 4,6 мм рт.ст., составляющую между около 2,0 и 7 мас.%, предпочтительно между около 3,0 и около 5,0 мас.%, причем обычно оптимальный показатель составляет между около 3,5 и около 4,5 мас.%. Водопоглощающую способность можно измерять с помощью следующего метода.

Стадия активации

Записывают показания (W1) для пустых контейнеров, затем катализатор активируют в вакууме в течение около 16 часов до следующего дня при температуре от 375 до 400С; вакуум системы должен составлять менее 1 миллиторра (менее 0,001 мм рт. ст.). Катализатор охлаждают до комнатной температуры, и трубки Мак-Бейна, содержащие активированный катализатор, закрывают; затем записывают показание (W2) для активированного катализатора при комнатной температуре. После этого вокруг резервуара с водой сооружают ледяную баню для того, чтобы поддерживать температуру воды во время стадии адсорбции на уровне 0С.

Стадия адсорбции

Трубопровод продувают от водяного пара путем открывания резервуара для воды; ртутный U-образный манометр должен показывать давление 4,6 торр (4,6 мм рт.ст.). Открывают трубки и записывают время начала адсорбции. Катализатору дают уравновеситься в течение по меньшей мере 1,5 часов, записывают время окончания, и снимают показание (W3) катализатора, уравновешенного водяным паром. Водопоглощающую способность рассчитывают следующим образом.

Водопоглощающая способность, мас.%: =[(W2-W3)/(W1-W2)]100

Постепенное накопление нагара и других дезактивирующих углеродистых отложений на катализаторе во время процесса изомеризации в конце концов уменьшает активность и селективность этого процесса до такого уровня, что становится желательной регенерация. Когда поведение катализатора ухудшилось до состояния, требующего регенерации катализатора, введение углеводородного сырья в зону конверсии, содержащую катализатор, прекращают, и зону конверсии продувают струей подходящего газа. Регенерацию можно осуществлять для восстановления активности и селективности катализатора либо in situ, либо после выгрузки катализатора, вне технологической линии.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРИМЕРЫ

Пример I

Для иллюстрации способа трансалкилирования (переалкилирования) согласно настоящему изобретению получают катализатор MFI, связанный фосфатом алюминия. Первый раствор получают путем добавления фосфорной кислоты к водному раствору гексаметилентетраамина (НМТ) в количестве, обеспечивающем содержание фосфора в готовом катализаторе, равное около 11 мас.%. Второй раствор получают путем добавления аммоний-обменного цеолита типа MFI, имеющего соотношение Si/Al₂, составляющее около 39, к достаточному количеству золя оксида алюминия, полученного путем растворения металлического алюминия в соляной кислоте, чтобы получить содержание цеолита в готовом катализаторе, равное около 67 мас.%. Эти два раствора соединяют, чтобы получить гомогенную смесь НМТ, фосфора, золя оксида алюминия и цеолита. Эту смесь диспергируют в виде капель в масляную баню, в которой поддерживают температуру около 93С. Капли оставались в масляной бане до тех пор, пока они не загустевали и не образовывали сферические частицы гидрогеля, имеющие диаметр около 1,6 мм. Эти сферические частицы удаляют из масляной бани, промывают водой, высушивают на воздухе и кальцинируют при температуре около 550С. Затем кальцинированные сферические частицы подвергают обработке водяным паром при температуре около 660С в атмосфере 40% водяного пара в воздухе в течение 12 часов.

Затем обработанные паром сферические частицы импрегнируют (пропитывают) металлом с помощью раствора хлорида тетраамина платины. По окончании пропитки катализатор высушивают, окисляют и восстанавливают, получая в результате катализатор, содержащий платину в количестве около 460 массовых частей на миллион (ppm). Этот катализатор изомеризации, использованный для иллюстрации способа согласно настоящему изобретению, обозначают как катализатор А.

Пример II

Для иллюстрации способа переалкилирования согласно настоящему изобретению получают катализатор MFI, связанный кремнеземом. Аммоний-обменный цеолит типа MFI, имеющий соотношение Si/Al₂, составляющее около 38, и Methocel смешивают в машине для образования формовочной смеси. Порошок гидратированного аморфного диоксида кремния, Ludox AS-40 добавляют в такой пропорции, чтобы обеспечить содержание MFI в готовом катализаторе около 67 мас.%. Смесь и достаточное количество деионизированной воды, позволяющее получить экструдируемую тестообразную массу с содержанием влаги около 40 мас.%, тщательно перемешивают в машине для образования формовочной смеси. Затем тестообразную массу экструдируют через цилиндрическую головку, получая в результате цилиндрические экструдаты с диаметром около 1,6 мм. Затем экструдаты промывают водой, высушивают на воздухе и кальцинируют при температуре около 550С, после чего их подвергают обработке водяным паром при температуре около 660С в атмосфере 40% водяного пара в воздухе в течение 12 часов.

После этого обработанные паром экструдаты промывают на колонках нитратом аммония при 88С в течение 5 часов, а затем промывают деионизированной водой и высушивают при 510С в течение около 9 часов. Высушенные экструдаты импрегнируют металлом путем обработки их раствором платинохлористоводородной кислоты при температурах 60-100С в течение 6-7 часов. По окончании импрегнирования композит высушивают, окисляют и восстанавливают, получая в результате катализатор, содержащий платину в количестве около 460 массовых частей на миллион (ppm). Этот катализатор изомеризации, использованный для иллюстрации способа согласно настоящему изобретению, обозначают как катализатор А’.

Пример III

Связанный оксидом алюминия катализатор получают для использования в качестве контроля для сравнения результатов изомеризации с катализатором А. Получают первый раствор нитрата алюминия, к которому добавляют второй раствор NH₄OH. Второй раствор добавляют медленно, поддерживая рН первого раствора на уровне 8, до тех пор, пока не произойдет гелеобразование оксида алюминия. Гидрогель оксида алюминия суспендируют в воде и фильтруют, полученный на фильтре осадок имеет содержание влаги примерно 90 мас.%. Часть осадка высушивают при 150С до содержания влаги примерно 60 мас.%. Высушенный материал затем размалывают, получая порошкообразный оксид алюминия.

Экструдируемую тестообразную массу получают путем соединения и перемешивания около 67 мас.% цеолита MFI с гидрогелем оксида алюминия и порошкообразным оксидом алюминия. Затем тестообразную массу экструдируют, получая цилиндрические экструдаты. Экструдаты сразу же подвергают кальцинированию в потоке воздуха при температуре около 600С.

Затем кальцинированные экструдаты подвергают импрегнированию, используя раствор хлорида тетраамина платины. После этого катализатор высушивают, окисляют и восстанавливают, получая в результате катализатор, содержащий платину в количестве около 400 массовых частей на миллион. Этот эталонный катализатор обозначают как катализатор X.

Пример IV

Второй контрольный катализатор получают для сравнения с катализатором согласно настоящему изобретению. Этот катализатор состоит по существу из примерно 11 мас.% водородной формы цеолита ZSM-5 и 0,29 мас.% платины, а остальное составляет связующая окись алюминия. Цеолит MFI добавляют к коллоидному раствору окиси алюминия, полученному путем обработки металлического алюминия в соляной кислоте, в количестве, достаточном для получения содержания цеолита в готовом катализаторе, составляющего около 11 мас.%. Получают второй раствор гексаметилентетрамина (НМТ) и добавляют к коллоидной смеси цеолита и оксида алюминия, получив гомогенную смесь. Эту смесь диспергируют в виде капель в масляную баню, в которой поддерживают температуру около 93С. Капли оставляют в масляной бане при 150С до тех пор, пока они не загустеют и не образуют сферические частицы гидрогеля. Эти сферические частицы удаляют из масляной бани, промывают 0,5% раствором аммиака в воде, высушивают на воздухе и кальцинируют при температуре около 650С. Затем кальцинированные сферические частицы пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, свинца в виде Рb(NО₃)₂ и соляной кислоты, получая содержание платины в готовом катализаторе, составляющее около 0,2 мас.% и содержание свинца около 0,8 мас.%. Импрегнированные сферические частицы окисляют, подвергают воздействию восстанавливающей среды Н₂ при температуре 565С и осерняют Н₂S. Этот катализатор, известный в данной области техники, обозначают как катализатор Y.

Пример V

Эффективность катализатора согласно настоящему изобретению и контрольных катализаторов при изомеризации оценивают с помощью экспериментальной установки для технологической обработки исходной неравновесной смеси С₈-ароматических соединений, имеющей следующий состав, моль%:

Этилбензол 7,3-7,4

Параксилол 0,1

Метаксилол 70,8-71,3

Ортоксилол 21,3-21,8

Эту исходную реакционную смесь подвергают изомеризации при давлении 1,3 МПа, среднечасовой скорости подачи сырья 10 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам, составляющем 4. Температуру реактора регулируют так, чтобы воздействовать на диапазон степени конверсии, характеризуемый количеством этилбензола, исчезающего за один проход. Этилбензол плюс небольшое количество ксилола превращаются в основном в бензол и толуол с небольшими количествами легких газов. Результаты этих испытаний, в сравнении с потерями ценных ксилолов, при 65%-ной конверсии этилбензола представлены ниже:

Катализатор А согласно настоящему изобретению в аналогичных условиях изомеризации демонстрирует существенно более низкие потери ксилолов, чем катализаторы, известные в данной области техники. Катализатор А’ согласно настоящему изобретению демонстрирует исключительную активность, о чем свидетельствует низкая температура, требуемая для достижения 65%-ной конверсии этилбензола, наряду с низкими потерями ксилолов по сравнению с катализаторами, известными в данной области техники. Сравнительное поведение катализаторов А, Х и Y, иллюстрирующее потери ксилолов и активность как функцию конверсии, представлено на фиг.1.

Пример VI

Получают серию катализаторов согласно настоящему изобретению, чтобы сравнить влияние концентрации металла платиновой группы на эффективность в процессе изомеризации.

Получают кальцинированные сферические частицы с содержанием цеолита, составляющем около 67 мас.%, и обрабатывают их водяным паром в соответствии с процедурой, описанной в примере I. Затем сферические частицы импрегнируют с помощью раствора хлорида тетрамина платины, высушивают, окисляют и восстанавливают. Этим сферическим частицам дают обозначения, и они содержат платину в количествах, указанных ниже, в массовых частях на миллион (ррm):

Пример VII

Эффективность катализаторов согласно настоящему изобретению, имеющих разное содержание платины, при изомеризации оценивают с помощью экспериментальной установки для технологической обработки исходной неравновесной смеси С₈-ароматических соединений, имеющей следующий состав, моль%:

Этилбензол 7,3

Параксилол 0,1

Метаксилол 71,3

Ортоксилол 21,3

Эту исходную смесь подвергают изомеризации при давлении 1,3 МПа, среднечасовой скорости подачи сырья 10 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводороду, составляющем 4. Отношения параксилола к ксилолам устанавливают на уровне около 23,9%. Температуру реактора регулируют так, чтобы воздействовать на диапазон степени конверсии, характеризуемый количеством этилбензола, исчезающего за один проход. Результаты этих испытаний, показывающие потери ценных ксилолов при 65%-ной конверсии этилбензола, представлены ниже:

Потери ксилола были доведены до минимума при содержании платины в катализаторе, составляющем около 400 массовых частей на миллион и меньше. Активность катализаторов была более высокой при содержании платины в катализаторе, составляющем около 400 массовых частей на миллион и выше.

Пример VIII

Влияние температуры обработки водяным паром на свойства и эффективность катализаторов изучают путем получения и испытания серии катализаторов. Кальцинированные сферические частицы с содержанием цеолита, составляющим около 67 мас.%, получают и обрабатывают водяным паром в соответствии с методом, описанным в примере I. Обработку водяным паром осуществляют либо путем постепенного подъема температуры (обозначенного ("ramp"), либо сразу подвергая катализатор воздействию указанной температуре ("flat"). Сферические частицы импрегнируют, получая содержание платины в катализаторе, составляющее 350-460 массовых частей на миллион, высушивают, окисляют и восстанавливают. Готовые катализаторы имеют нижеуказанные показатели водного числа при 4,6 мм рт. ст., в мас.%, измеренные вышеописанным методом определения водопоглощающей способности по Мак-Бейну:

Пример IX

Эффективность катализаторов, полученных в соответствии с примером VII, при изомеризации оценивают с помощью экспериментальной установки для технологической обработки исходной неравновесной смеси С₈-ароматических соединений, как описано в примере IV. Исходную смесь подвергают изомеризации при давлении 1,3 МПа, среднечасовой скорости подачи сырья 10 ч^-1, мольном отношении водорода к углеводороду, составляющем 4, при указанных ниже температурах. Результаты этих испытаний при 65%-ной конверсии этилбензола представлены ниже:

Уменьшенная водопоглощающая способность связана с активностью катализатора, потери ксилола низкие при проведении высокотемпературной обработки водяным паром без постепенного подъема температуры. Результаты представлены в графическом виде на фиг.2.

Пример X

Следующие серии катализаторов получают с применением высокотемпературных обработок водяным паром согласно настоящему изобретению, и эффективность их исследуют в соответствии с вышеописанными процедурами испытаний. Получают кальцинированные сферические частицы с содержанием цеолита, составляющем около 67 мас.%, и обрабатывают их водяным паром в соответствии с методом, описанным в примере I. Обработку паром осуществляют в следующих одна за другой зонах при температурах около 725С и 850С соответственно. Катализаторы О и Q являются аммоний-обменными. Затем сферические частицы импрегнируют, получая содержание платины в катализаторе, составляющее 350-460 массовых частей на миллион, высушивают, окисляют и восстанавливают. Конечные катализаторы имеют нижеуказанные показатели водного числа при 4,6 мм рт. ст., в мас.%, измеренные вышеописанным методом определения водопоглощающей способности по Мак-Бейну.

Эффективность катализаторов при изомеризации оценивают с помощью экспериментальной установки для технологической обработки исходной неравновесной смеси С₈-ароматических соединений, как описано в примере IV. Исходную смесь подвергают изомеризации при давлении 1,3 МПа, среднечасовой скорости подачи сырья 10 ч^-1, мольном отношении водорода к углеводородам, составляющем 4, и при нижеуказанных температурах.

Результаты испытаний представлены ниже:

Пример XI

Палладийсодержащие катализаторы согласно настоящему изобретению получают так, как описано в примере I, за исключением того, что обработанные паром сферические частицы импрегнируют хлоридом тетрамина палладия. Готовые катализаторы имеют следующее содержание палладия, в массовых частях на миллион, в расчете на элементарный состав:

Катализатор L 540

Катализатор М 1130

Пример XII

Эффективность палладийсодержащих катализаторов согласно настоящему изобретению при изомеризации оценивают с помощью экспериментальной установки для технологической обработки исходной неравновесной смеси С₈-ароматических соединений, имеющей следующий состав, моль%:

Этилбензол 7,3

Параксилол 0,1

Метаксилол 71,4

Ортоксилол 21,2

Исходную смесь подвергают изомеризации при давлении 1,3 МПа, среднечасовой скорости подачи сырья 10 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам, составляющем 4. Температуру реактора регулируют так, чтобы воздействовать на диапазон степени конверсии, характеризуемый количеством этилбензола, исчезающего за один проход. Этилбензол плюс небольшое количество потерь ксилола превращаются в основном в бензол и толуол с небольшими количествами легких газов. Результаты этих испытаний при 65%-ной конверсии этилбензола представлены ниже: