огнестойкая смесь

Формула изобретения

1. Способ получения триазинового ингибитора воспламенения, отличающийся тем, что содержащее триазин сырье нагревают в экструдере в течение времени между 0,1 с и 60 мин при температуре 350-800^оС и под давлением между 1 кПа и 50 МПа с удалением аммиака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что триазинсодержащим сырьем является меламинсодержащее сырье.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что триазиновый ингибитор воспламенения затем промывают водой для того, чтобы растворить и удалить из огнестойкой композиции часть меламина и всех других водорастворимых компонентов.

4. Огнестойкая смесь, включающая a) полимерную композицию; b) фосфорсодержащее соединение; c) триазиновый ингибитор воспламенения, с массовым соотношением a), b) и с), лежащим между 94:1:5 и 35:30:35, отличающаяся тем, что триазиновый ингибитор воспламенения включает по меньшей мере с1) 1-95 мас.% мелема; с2) 0,01-25 мас.% мелама; с3) 0,01-20 мас.% меламина; с4) 0,1-95 мас.% продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема, причем мас.% относятся к сумме от с1) до с4) включительно, составляющей вместе 100%, и концентрация летучих компонентов в ингибиторе воспламенения составляет самое большее 5 мас.%.

5. Огнестойкая смесь по п.4, отличающаяся тем, что полимерная композиция дополнительно включает армирующие агенты и/или наполнители.

6. Огнестойкая смесь по п.4 или 5, отличающаяся тем, что триазиновый ингибитор воспламенения включает по меньшей мере с1) 10-95 мас.% мелема; с2) 0,05-10 мас.% мелама; с3) 0,1-20 мас.% меламина; с4) 1-90 мас.% продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема, причем мас.% относятся к сумме от с1) до с4) включительно, составляющей вместе 100%, и концентрация летучих компонентов в ингибиторе воспламенения составляет самое большее 5 мас.%.

7. Огнестойкая смесь по любому из пп.4-6, отличающаяся тем, что триазиновый ингибитор воспламенения получен по любому из способов по пп.1-3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к огнестойкой смеси, включающей:

a) полимерную композицию;

b) фосфорсодержащее соединение;

c) триазиновый ингибитор воспламенения, с массовым соотношением а), b) и с), лежащим между 94:1:5 и 35:30:35.

Такая смесь известна из WO 99/02606, в которой продукты конденсации меламина, мелам или мелем использованы в качестве ингибитора воспламенения в полиамидных или полиэфирных композициях.

Недостатком использования мелама или мелема в качестве ингибитора воспламенения является то, что их огнестойкое действие оказывается недостаточным для ряда применений.

Цель настоящего изобретения - предложить огнестойкую смесь, чьи огнестойкие свойства лучше, чем свойства смеси, содержащей в качестве ингибитора воспламенения мелам или мелем.

Эта цель достигается путем приготовления огнестойкой смеси, в которой триазиновый ингибитор воспламенения включает по меньшей мере:

с1) 1-95 мас.% мелема;

с2) 0,01-25 мас.% мелама;

с3) 0,01-20 мас.% меламина;

с4) 0,1-95 мас.% продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема, причем мас.% следует понимать как относящиеся к сумме от с1) до с4) включительно, составляющей вместе 100%, и концентрация летучих компонентов в ингибиторе воспламенения составляет самое большее 5 мас.%.

Смесь по изобретению показывает существенно более короткое время горения в тесте вертикального горения UL, 94 чем известные смеси.

Огнестойкая смесь по изобретению включает:

a) полимерную композицию;

b) фосфорсодержащее соединение;

c) триазиновый ингибитор воспламенения, с массовым соотношением а), b) и с), лежащим между 94:1:5 и 35:30:35, и триазиновым ингибитором воспламенения, включающим по меньшей мере:

с1) 1-95 мас.% мелема;

с2) 0,01-25 мас.% мелама;

с3) 0,01-20 мас.% меламина;

с4) 0,1-95 мас.% продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема, причем мас.% следует понимать как относящиеся к сумме от с1) до с4) включительно, составляющей вместе 100%, и концентрация летучих компонентов в ингибиторе воспламенения составляет самое большее 5 мас.%.

Полимерная композиция содержит по меньшей мере полимер и может в дополнение к полимеру включать также усилители и/или наполнители, и/или соединения с синергическим эффектом по отношению к огнестойкой композиции, и/или огнестойкие компоненты, иные чем таковые по изобретению, а также обычные добавки, например, термические и УФ-стабилизаторы, антиадгезионные смазки, промоторы текучести, пластификаторы, лубриканты, диспергаторы, красители и/или пигменты, в количествах, обычно используемых для таких добавок, обеспечивающих свойства, которые не оказывают вредного влияния.

Полимерами, которые пригодны для применения в огнестойкой смеси, являются полимеры, для которых требуются теплостойкие ингибиторы воспламенения, такие как полиамиды, полиимиды, полиэфиры, поликарбонаты, полимеры, содержащие стирол, эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, полиуретаны и смеси или бленды таких материалов. Примерами полиамидов являются полиамиды и сополиамиды, которые получены из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 66/6, 6/66, полиамид 11, полиамид 12, частично ароматические (со)полиамиды, например, полиамиды на основе ароматического диамина и адипиновой кислоты, полиамиды, полученные из алкилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты, и их сополиамиды, сополиэфирные (простые) амиды, сополиэфирные (сложные) амиды, и т.д. Примерами полиэфиров являются полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолцикло-гексантерефталат, полигидроксибензоаты, поликапролактон и его сложные сополиэфиры, простые сопоэфиры сложных эфиров, и т.д. Примерами полимеров, содержащих стирол, являются полистирол, акрилонитрил-стирольный сополимер, акрилонитрил-стирол-бутадиеновые сополимеры и их смеси.

В качестве полимера огнестойкая смесь предпочтительно содержит сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и/или полибутилентерефталат, причем полибутилентерефталат является особо предпочтительным, или полиамиды, причем особо предпочтительными являются полиамид 6, полиамид 6,6, полиамид 4,6 или смеси вышеупомянутых полиамидов.

Если армирующие вещества и/или наполнители используют в полимерной композиции, их концентрация может варьироваться в широком интервале, и эта концентрация частично определяется требуемым уровнем механических свойств. В общем случае концентрация армирующих агентов не должна составлять более 50 мас.% от всей огнестойкой смеси по изобретению. Предпочтительно армированная огнестойкая смесь должна содержать 5-50 мас.% армирующих агентов, более предпочтительно, 15-45 мас.%. Примерами армирующих агентов являются слюда, глина, тальк, стекловолокна, арамидные волокна и углеродные волокна. Предпочтительными, однако, являются стекловолокна.

Огнестойкие свойства огнестойкой смеси по изобретению могут быть улучшены присутствием соединения с синергическим эффектом по отношению к огнестойкой композиции, такого как углеобразующее соединение, необязательно в сочетании с катализатором, ускоряющим образование угля в полимерной композиции. Обычно в результате этого можно понизить концентрацию триазинового ингибитора воспламенения.

В принципе, для использования в качестве углеобразующих соединений пригодны все известные вещества, которые способны улучшить огнестойкие свойства огнестойких полимерных композиций за счет вызываемого огнем обугливания. Примерами этого являются фенольные смолы, эпоксидные смолы, полиуретаны, новолачные смолы, меламиновые смолы, алкидные смолы, аллильные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, силиконовые смолы, уретановые смолы, акрилатные смолы, полифениленовый простой эфир, поликарбонат, поливиниловый спирт, поли(этиленсовинил), крахмал, глюкоза и соединения, содержащие по меньшей мере две гидроксильные группы. Примерами соединений, содержащих по меньшей мере две гидроксильных группы, являются спирты, содержащие по меньшей мере две гидроксильные группы, например, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и их смеси. Суммарная концентрация в огнестойкой смеси углеобразующего соединения, которое синергично по отношению к триазиновому ингибитору воспламенения, обычно лежит между 0 и 30 мас.%, предпочтительно между 1 и 20 мас.%.

Металлические соли вольфрамовой кислоты, комплексная оксидная кислота вольфрама и металлоида, соли оксида олова, сульфамат аммония и/или его димер могут быть, например, использованы в качестве катализатора, промотирующего углеобразование. Металлические соли вольфрамовой кислоты предпочтительно представляют собой соли щелочных металлов и, в особенности, вольфрамат натрия. Подразумевается, что комплексной оксидной кислотой вольфрама и металлоида является комплексная оксидная кислота, которая образована металлоидом, таким как кремний или фосфор, и вольфрамом, такая как кремнийвольфрамовая кислота или фосфорвольфрамовая кислота. Используемое количество катализатора, промотирующего углеобразование, составляет 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,1-2,5 мас.% от всей огнестойкой смеси.

Огнестойкие свойства огнестойкой смеси по изобретению могут быть дополнительно улучшены, если полимерная композиция включает один или несколько других огнестойких компонентов. В принципе, все известные ингибиторы воспламенения пригодны для применения в качестве других огнестойких компонентов. Примерами являются оксиды сурьмы, такие как триоксид сурьмы, в сочетании с галогеновыми соединениями; оксиды щелочноземельных металлов, например, оксид цинка, оксид магния; оксиды других металлов, например, оксид алюминия, двуокись кремния, оксид железа и оксид марганца; гидроксиды металлов, например, гидроксид магния и гидроксид алюминия; нанокомпозиты; глина, такая как монтмориллонитная глина и каолиновая глина; обработанная глина, такая как глина, обработанная соединениями первичного аммония или соединениями четвертичного аммония, или меламином, или продуктами конденсации меламина, или фосфорсодержащими соединениями; кремнийсодержащие соединения, такие как силикаты, кремнийорганические соединения, ароматические кремнийорганические соединения и силаны; бораты металлов, например, борат цинка, гидратированный или негидратированный; серосодержащие соединения. Примерами серосодержащих соединений являются сульфид цинка, сульфат аммония, сульфамат аммония и сульфат меламина.

Концентрация других огнестойких компонентов, используемых в полимерной композиции, может варьироваться в широком интервале, но обычно должна быть не больше суммы концентраций фосфорсодержащего соединения и триазинового ингибитора воспламенения. Предпочтительно, вся огнестойкая смесь содержит между 0 и 35 мас.% других огнестойких компонентов, более предпочтительно, 1-30 мас.%.

Многие из упомянутых здесь соединений могут также промотировать обугливание. В огнестойкой композиции могут также присутствовать другие известные соединения, такие как политетрафторэтилен.

Концентрация полимерной композиции в суммарной огнестойкой смеси варьируется между 35 мас.% и 95 мас.%.

Фосфорсодержащее соединение в огнестойкой смеси по изобретению может быть выбрано из классов фосфатов, фосфонатов, фосфинатов, фосфинов, фосфинсульфидов, фосфиноксидов и фосфитов.

Фосфатами, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются фосфатные соли, такие как фосфаты, пирофосфаты и полифосфаты азотсодержащих соединений, таких как аммиак, мочевина, гуанидин, меламин, мелам, мелем, и фосфатные сложные эфиры, такие как ароматические ортофосфатные эфиры, такие как трис(п-крезил)фосфат, дифосфат резорцина и тетрафенил-бисфенол-А, и алифатические фосфатные сложные эфиры, такие как NH-1197® и NH-1511® от Great Lakes или Fyrol-51® от Akzo-Nobel.

Примерами подходящих фосфонатов являются аминометиленфосфонаты, такие как диэтиленаминопента(метиленфосфоновая кислота) или гексаметилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и их соли, такие как соли алюминия, кальция и цинка. Другими примерами подходящих фосфонатов являются сложные фосфонатные эфиры, такие как ХМР1000® от Solutia (1,3,2-диоксафосфоринан-2-метанамин, N,N-бис [(5,5-диметил-2-оксидо-1,3,2-диоксафосфоринан-2-ил)метил]-5,5-диметил-, 2-оксид, и сложные эфиры триметилолпропана и метилфосфоновой кислоты, такие как 5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил-Р-оксид)метилметиловый эфир метилфосфоновой кислоты, бис[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил-Р,Р"-диоксид)метиловый] эфир метилфосфоновой кислоты, Antiblaze® 1045LV от Albright&Wilson и Hostaflam® OP910 от Clariant, и полимерные пентаэритритилфосфонаты, такие как поли[3(-9)алкилен-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан-3,9-диоксид].

Примерами подходящих фосфинатов являются фосфинатные сложные эфиры и алициклические фосфиновые кислоты, такие как 1-гидроксифосфолан-1-оксид, алкил-, арил- и алкиларилфосфинаты и их соли, например, соли кальция, алюминия или цинка.

Примерами подходящих оксидов фосфинов являются:

оксид трифенилфосфина,

оксид изобутилбис(гидроксипропил)фосфина,

оксид изобутилбис(гидроксиметил)фосфина, и

1,4-диизобутил-1,4-дифосфорил-2,3,5,6-тетрагидроксициклогексан (Cyagard® RF-1204 от Cytec Industries).

Предпочтительно применяются фосфорсодержащие соединения, имеющие высокое содержание фосфора, предпочтительно выше 10 мас.%, которые имеют достаточную термическую стабильность, такую, что они не должны испаряться или разлагаться в сколько-нибудь значительной степени во время переработки огнестойкой смеси в полуфабрикаты или готовые изделия посредством известных способов, таких как литье под давлением или экструзия. Поэтому наиболее предпочтительное применение получают Antiblaze® 1045, ХМР-1000®, NH-1197®, NH-1511® или фосфинаты, такие как диалкилфосфиновые кислоты, алициклические фосфиновые кислоты или соли таких кислот, предпочтительно соли кальция, алюминия или цинка.

Концентрация фосфорсодержащего соединения во всей огнестойкой смеси варьируется между 1 мас.% и 30 мас.%, предпочтительно между 4 мас.% и 25 мас.%.

Триазиновый ингибитор воспламенения в огнестойкой смеси по изобретению включает по меньшей мере:

с1) 1-95 мас.% мелема;

с2) 0,01-25 мас.% мелама;

с3) 0,01-20 мас.% меламина;

с4) 0,1-95 мас.% продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема, причем мас.% следует понимать как относящиеся к сумме от с1) до с4) включительно, составляющей вместе 100%, и концентрация летучих компонентов в ингибиторе воспламенения составляет самое большее 5 мас.%.

Продукты более глубокой конденсации меламина и/или мелема включают продукты, которые образованы при конденсации двух или нескольких молекул мелема и/или меламина в молекулы, имеющие молекулярную массу больше чем молекулярная масса мелама, с выделением аммиака. Примерами продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема являются мелон, метон и полимеламин.

Концентрация летучих компонентов определена здесь как уменьшение массы, которое происходит, когда триазиновый ингибитор воспламенения нагревают от комнатной температуры до 300С при измерении ТГА (ТГА - термогравиметрический анализ), используя скорость нагрева 200С в минуту. Если триазиновый ингибитор воспламенения содержит слишком много летучих компонентов, таких как мочевина, и/или вода, и/или меламин, это может вредно влиять на технологические свойства огнестойкой смеси по изобретению, полимерная композиция которой включает полимер с высокой температурой плавления, такой как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат (ПБТФ) или полиамид. Примерами такого вредного влияния являются вспенивание во время экструзии или образование отложений в форме при литье под давлением.

Триазиновый ингибитор воспламенения в огнестойкой смеси по изобретению предпочтительно включает по меньшей мере:

с1) 10-95 мас.% мелема;

с2) 0,05-10 мас.% мелама;

с3) 0,1-20 мас.% меламина;

с4) 1-90 мас.% продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема, причем мас.% следует понимать как относящиеся к сумме от с1) до с4) включительно, составляющей вместе 100%, и концентрация летучих компонентов в ингибиторе воспламенения составляет самое большее 5 мас.%.

Концентрация триазинового ингибитора воспламенения во всей огнестойкой смеси варьируется между 5 мас.% и 35 мас.%.

Триазиновый ингибитор воспламенения можно получить путем соединения индивидуальных компонентов в требуемом соотношении. Однако триазиновый ингибитор воспламенения предпочтительно получают способом, по которому содержащее меламин сырье нагревают, например, пропуская его через нагревательную зону в течение более чем 0,1 сек, предпочтительно в течение времени между 1 сек и 400 минут, особо предпочтительно в течение времени между 2 сек и 300 минут, при температуре 350-800С, предпочтительно между 375 и 600С, и под давлением, лежащим между 1 кПа и 50 МПа, предпочтительно между атмосферным давлением и 30 МПа, более предпочтительно между атмосферным давлением и 15 МПа. Преимущество этого заключается в том, что триазиновый ингибитор воспламенения может быть получен по меньшей себестоимости по сравнению с объединением раздельно синтезированных компонентов.

Примерами нагревательных зон являются такие нагревательные зоны как те, которые находятся в экструдерах, таких как одно- и двухшнековые экструдеры, печах, барабанных печах, вращающихся печах, автоклавах, турбинных смесителях, смесителях с лемешными лопастями, реакторах VOMM®, перекидывающихся смесителях, турбулентных смесителях, как те, которые выпускаются Drais®, ленточных смесителях, микструдерах, замесочных машинах непрерывного и периодического действия, вращающихся барабанных печах, горизонтальных реакторах с конвеерным шнеком, и т.п.

Смесь меламина, мелема, мелама и продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема может быть, необязательно, обработана дополнительно. Такая дополнительная обработка предпочтительно представляет собой промывку водой, которая должна привести к растворению и удалению из триазинового ингибитора воспламенения части меламина и/или других водорастворимых компонентов.

В качестве сырья для настоящего способа может быть использовано сырье, содержащее аминотриазин. Примерами содержащего аминотриазин сырья являются меламинсодержащее сырье и меламсодержащее сырье. Примером меламинсодержащего сырья является практически чистый меламин, полученный, например, на непрерывно работающей газофазной установке производства меламина, на которой меламин очищают способом кристаллизации. Способ получения меламина в газофазном процессе известен, например, из патента США 3210352. Однако такая высокая степень чистоты не является необходимой. В качестве сырья могут быть, необязательно, использованы мелам или смеси меламина и мелама и/или мелема, и/или продуктов более глубокой конденсации меламина и/или мелема, например, продукт, который образуется при пуске меламиновой установки, или меламин типа полученного на газофазной меламиновой установке до того как проведена его очистка методом кристаллизации, или меламин, который загрязнен меламом, и/или мелемом, и/или продуктами более глубокой конденсации меламина и/или мелема и образовался другим образом. Возможно также использовать в качестве сырья меламин, полученный по жидкофазному способу. Известный процесс получения меламина по жидкофазному способу описан в патенте США 4565867, из которого известно, что чистота продукта меньше, чем продукта газофазного процесса, в частности, в нем выше концентрация мелама. Содержащее аминотриазин сырье может непреднамеренно содержать остатки катализатора, уреидомеламин и/или карбонат гуанидина. Непреднамеренно могут присутствовать кислородсодержащие соединения триазина, такие как аммелин, аммелид и/или циануровая кислота. Могут присутствовать также остатки исходных материалов, которые применяли для получения аминотриазинов, такие как мочевина и/или дицианодиамид. Аминотриазиновое сырье для настоящего процесса может также содержать смеси мочевины, кислородсодержащих соединений триазина, дицианодиамида, карбоната гуанидина, уреидомеламина и остатков катализатора. Сырье может содержать сверх того катализаторы, промотирующие конденсацию, такие как дигидрофосфат аммония или нитрат аммония.

В предпочтительном осуществлении способа получения триазинового ингибитора воспламенения меламинсодержащее сырье нагревают в автоклаве или в экструдере, предпочтительно под давлением между атмосферным давлением и 20 МПа, при температуре 350-625С и времени пребывания между 0,1 сек и 360 мин. Более предпочтительно, меламинсодержащее сырье нагревают в экструдере при времени пребывания в экструдере между 0,1 сек и 60 мин. Если процесс по изобретению проводят под давлением, которое ниже чем давление паров присутствующих компонентов при рабочей температуре, летучие компоненты, такие как меламин и мочевина, могут испаряться или сублимироваться. Испаренные или сублимированные летучие компоненты можно собрать и использовать повторно. Для сбора можно использовать аппарат десублимации, например, аппарат, в котором газовый поток, содержащий летучие компоненты в виде газа или пыли, проходит через охлажденные ребра, или аппарат, в котором газовый поток, содержащий летучие компоненты в виде газа или пыли, смешивают с холодным воздухом и в котором летучие компоненты конденсируются или осаждаются в виде инея и отделяются от неконденсирующихся или необразующих иней компонентов, таких как воздух. Если используется зона нагрева в непрерывно действующем аппарате, то материал, полученный в аппарате десублимации может непосредственно и непрерывно подаваться в зону нагрева.

Огнестойкая смесь по изобретению может быть получена при использовании обычных методов, известных сами по себе, например, сухим смешением всех или части компонентов в перекидывающемся смесителе с последующим плавлением в смесителе расплавов, например, в смесителе Brabender, или в одно- или двухшнековом экструдере, или в замесочной машине. Предпочтительно используют двухшнековый экструдер.

Различные компоненты огнестойкой смеси по изобретению можно дозировать вместе в горловину экструдера. Их можно также дозировать в экструдер в разных местах. Некоторые из необязательно присутствующих компонентов, такие как пигменты, стабилизаторы, соединения с синергическим эффектом по отношению к триазиновому ингибитору воспламенения и/или другие ингибирующие воспламенение компоненты могут быть введены в полимер, например, в форме маточной смеси.

Огнестойкая смесь по изобретению может быть переработана в полуфабрикаты или готовые изделия при использовании известных специалистам методов, например, литьем под давлением.

Изобретение будет далее пояснено на следующих примерах:

Примеры 1-19 и сравнительные опыты А, В, С и D: Оценка огнестойких смесей

Огнестойкие смеси готовили в экструдере. Составы смесей приведены в таблице 1а, как и составы триазинового ингибитора воспламенения, использованного в огнестойких смесях. Температуру цилиндра экструдера каждый раз устанавливали на 250С, скорость шнека экструдера каждый раз устанавливали на 200 об/мин. Тип использованного экструдера указан в таблице 1а.

Из огнестойких смесей получали бруски для испытаний согласно ISO 527/1 и UL 94/ Модуль эластичности и удлинение при разрыве определяли по ISO 527/1.

Бруски для испытаний подвергали тесту на вертикальное горение по UL 94 для определения их огнестойких свойств. Испытательные бруски по UL 94 имели толщину 1,6 мм, если иное не указано в таблице 1b. Результаты испытаний приведены в таблице 1b.

Примеры 20-34 и сравнительный опыт F: Получение триазинового ингибитора воспламенения.

Содержащее триазин сырье дозировали в реактор. Состав сырья, тип реактора, температура реактора, время пребывания в реакторе, загрузка реактора и рабочее давление указаны в таблице 2а. Определяли состав смеси, выходящей из реактора. Состав триазиновых ингибиторов воспламенения и все комментарии приведены в таблице 2b.