способ получения наночастиц и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы

Формула изобретения

1. Способ получения наночастиц, включающий проведение процессов синтеза наночастиц, отличающийся тем, что синтез наночастиц проводится под действием химических воздействий, или химических и физических воздействий, или их комбинаций в мономолекулярном слое на поверхности жидкой фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхности жидкой фазы формируют систему, включающую все или некоторые исходные реагенты, участвующие в процессах синтеза наночастиц, а также соединения, регулирующие процессы роста и стабилизации синтезируемых наночастиц, при этом синтез наночастиц происходит в результате химических превращений исходных реагентов-предшественников под действием химических воздействий, или химических и физических воздействий, или их комбинаций, и протекает непосредственно в монослое на поверхности жидкой фазы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что часть реагентов, участвующих в процессах синтеза наночастиц, и другие вещества, взаимодействующие с монослоем на границе раздела фаз, в котором проводится синтез наночастиц, находятся в объемной жидкой фазе и/или газовой фазе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что область, в которой протекают процессы синтеза наночастиц, находится в газовой атмосфере, обеспечивающей необходимый состав реакционной смеси в ходе процессов синтеза.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы используют воду или полярную жидкость.

6. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что исходные реагенты включают N различных исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k, где М - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом N больше или равно 1, а получаемые частицы являются металлсодержащими и/или металлическими.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что исходные металлсодержащие соединения общей формулы M_m(L)_k вводят в реакционную область одновременно или последовательно на разных стадиях синтеза наночастиц.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических наночастиц производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием химических воздействий, или химических и физических воздействий, или их комбинаций.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что металл М в общей формуле исходного реагента-предшественника M_m(L)_k является благородным металлом.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что металл М в общей формуле исходного реагента-предшественника M_m(L)_k является палладием.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что исходный реагент-предшественник M_m(L)_k является водонерастворимым соединением палладия.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что исходный реагент-предшественник M_m(L)_k является ацетатом палладия Рd₃(СН₃СОО)₆.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что металл М в общей формуле исходного реагента-предшественника M_n(L)_k является золотом.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что исходный реагент-предшественник M_m(L)_k является водонерастворимым соединением золота.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что исходный реагент-предшественник M_m(L)_k является соединением Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl.

16. Способ по п.9, отличающийся тем, что металл М в общей формуле исходного реагента-предшественника M_m(L)_k является платиной.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что исходный реагент-предшественник M_m(L)_k является водонерастворимым соединением платины.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что исходный реагент-предшественник M_m(L)_k является соединением Рt[Р(С₆Н₅)₃]₄.

19. Способ по любому из пп. 1, 2 и 8, отличающийся тем, что формирование наночастиц производится с использованием процессов химического восстановления.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве химического восстановителя используют борогидрид натрия NaBН₄ и/или водород Н₂.

21. Способ по любому из пп.1, 2 и 8, отличающийся тем, что в качестве физических воздействий используют воздействия, выбираемые из группы: ультразвуковые воздействия, термические воздействия, излучения различной природы.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в качестве физических воздействий используют электромагнитные излучения.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что электромагнитным излучением является свет.

24. Способ по п.2, отличающийся тем, что система исходных реагентов и соединений, формируемая на поверхности жидкой фазы, включает поверхностно-активное вещество или смесь различных поверхностно-активных веществ.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используются соединения, в состав которых входят атомы, выбираемые из следующей серии: кислород, сера, фосфор, азот.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используются жирные кислоты и/или липиды с насыщенными и/или ненасыщенными углеводородными цепями.

27. Способ по п.25, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используются амфифильные соединения, содержащие аминогруппы.

28. Способ по п.2 или 25, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества и/или соединений, регулирующих процессы роста и стабилизации синтезирующих наночастиц, используются органические сера-содержащие соединения.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что в качестве органических сера-содержащих соединений используют меркаптаны и/или тио-эфиры.

30. Способ по п.24, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используются амфифильные полиэлектролиты.

31. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений, регулирующих процессы роста, стабилизации и организации синтезируемых наночастиц, используются молекулы, обладающие свойствами жидких кристаллов.

32. Способ по п.5, отличающийся тем, что исходные реагенты наносят на поверхность водной фазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что в качестве летучего неполярного растворителя используют хлороформ.

34. Способ по п.24, отличающийся тем, что по крайней мере часть используемых поверхностно-активных веществ растворима в жидкой фазе.

35. Способ по п.3, отличающийся тем, что в жидкой фазе присутствуют ионы и/или заряженные молекулы.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что в качестве заряженных молекул используют полиэлектролиты.

37. Способ изготовления материала, содержащего наночастицы, включающий введение наночастиц в состав материала, отличающийся тем, что в состав материала вводят наночастицы, полученные способом по п.1.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что вводимые в состав материала наночастицы иммобилизуют на поверхности твердотельного носителя.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологии и к высокодисперсным материалам, в частности к металлсодержащим материалам, тонкопленочным композитным материалам, металлополимерам, и может быть использовано для разработки функциональных элементов в электронике, электротехнике, в оптических и нелинейно-оптических системах и устройствах, для разработки каталитических систем.

Предшествующий уровень техники

Высокодисперсные материалы, в частности неорганические, в том числе металлсодержащие, микро- и наночастицы, используются в производстве магнито- и электрореологических жидкостей, электропроводящих клеев, герметиков, защитных лакокрасочных покрытий и экранов для защиты от различных факторов внешней среды (коррозия, электромагнитные поля и ионизирующие излучения), носителей информации, записанной магнитным способом, катализаторов. Физико-химические свойства материала, включающего металлсодержащие частицы, в сильной степени зависят от природы металла, формы и размера частиц, их ориентации, количества и распределения частиц в структуре материала. Квантовые и размерные эффекты, характерные для наночастиц, делают их перспективным объектом для нанотехнологии, наноэлектроники, оптических устройств. Анизотропные наночастицы при этом представляют особую важность благодаря анизотропии их физико-химических характеристик и большой удельной поверхности, что обусловливает дополнительные полезные свойства для их технологических применений.

Известны различные способы получения металлсодержащих нано- и микрочастиц. Их можно условно разделить на две группы. К одной из них относятся способы синтеза частиц в объемной фазе, при этом анизотропия формы частиц может быть обусловлена естественной анизотропией кристаллической структуры образующейся частицы, как, например, в случае с вытянутыми частицами гамма-оксида железа -Fе₂O₃ или плоскими гексагональными кристаллами феррита бария ВаО(Fе₂O₃)₆, широко используемыми для производства магнитных носителей информации. Варьирование параметров процесса синтеза позволяет контролируемым образом изменять форму синтезируемых наночастиц и получать квази-изотропные и анизотропные стержнеобразные вытянутые наночастицы.

Так, известен способ получения полупроводниковых наночастиц (CdSe) различной, в том числе анизотропной, формы путем варьирования состава исходной реакционной смеси (Peng X., Manna L., Yang W., Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature, 2000, Vol. 404, p. 59-61). Известен аналогичный по сути способ получения магнитных наночастиц кобальта различной формы (Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal nanocrystal shape and size control: the case of cobalt, Science, 2001, Vol. 291, p. 2115-2117).

К другой группе можно отнести способы синтеза анизотропных наночастиц под действием внешних факторов, обусловливающих анизотропный рост, таких как внешние магнитные и электрические поля, взаимодействие с субстратом (подложкой), ограниченный объем и анизотропия области пространства, в которой происходит рост частиц. Так, известны способы получения анизотропных стержнеподобных магнитных частиц путем разложения металлорганического предшественника (например, карбонила переходного металла, в частности пентакарбонила железа Fe(CO)₅) под действием магнитного поля (ЕР 0290177) и под действием электрического, а также электрического и магнитного полей (Патент России №2160697). Так, способ управления формой и ориентацией синтезируемых частиц и получения материалов и устройств, содержащих ориентированные частицы и наноструктуры (Патент России №2160697), заключается в формировании реакционной смеси, содержащей исходные реагенты, и последующем синтезе частиц под действием внешних магнитных и электрических полей. В соответствии с этим способом в определенном объеме газовой фазы, жидкой фазы, пористого материала или на поверхности подложки (в том числе жидкой фазы) формируют реакционную смесь, содержащую исходные реагенты и соединения, регулирующие процессы синтеза и стабилизации частиц, а также определяющие свойства получаемого материала, и затем проводят синтез частиц, при этом способ включает также все или некоторые из следующих стадий: стадия стабилизации частиц, стадия изменения концентрации частиц, стадия выделения (экстрагирования) частиц, стадия включения частиц в полимеризуемую композицию, стадия ориентации частиц, стадия полимеризации материала. Синтез частиц, а также все или некоторые из вышеперечисленных стадий проводятся под действием внешних электрических полей и внешних электрических и магнитных полей, при этом условия протекания процесса синтеза частиц, в том числе его продолжительность, температурный режим, напряженности внешних магнитных и/или электрических полей, изменяются определенным образом, что обеспечивает возможность управления формой и ориентацией синтезируемых частиц, а также позволяет получать анизотропные протяженные наноструктуры. Способ позволяет получать дискретные, в том числе металлические и металлсодержащие, частицы, форма которых может изменяться заданным образом в процессе их синтеза от квази-сферической и/или дискообразной до линейно-анизотропной эллипсоидальной и игольчатой.

Известен способ получения анизотропных стержнеподобных наночастиц оксида металла (Патент США №6036774), имеющих диаметр от 1 до 200 нм и отношение длина/диаметр от 5 до 2000. Способ включает получение паров металла и стадию взаимодействия этих паров со специальной твердотельной поверхностью, инициирующей рост анизотропных частиц оксида металла.

Известен способ получения анизотропных стержнеподобных ферромагнитных наночастиц металла с использованием электрохимического восстановления металла до нульвалентного состояния в инертных пористых матрицах оксида алюминия, в частности в анизотропных порах нанометрового диаметра, получаемых электрохимической анодной обработкой алюминия (Патент США №4808279). Известен также способ получения анизотропных стержнеобразных полупроводниковых наночастиц с диаметром менее 100 нм с использованием пористой матрицы оксида алюминия (Патент США №5202290). Известен способ получения металлических нанопроводов в пористой матрице с использованием конденсации паров металла (Патент США №6159831). Известен способ получения вытянутых магнитных частиц в пористой матрице, анизотропная форма пор которой обусловливает анизотропию получаемых магнитных частиц (Патент США №5989406). Известен способ получения плотных слоев металлических частиц внутри полимерной пленки в соответствии с патентами США №4692360 и 4752529. В этом способе металлические наночастицы в полимерной пленке получают путем химического восстановления металла до нульвалентного состояния внутри пленки. Процесс состоит в контакте раствора ионов металла, по крайней мере, с частью поверхности пленки и раствора восстановителя, по крайней мере, с другой частью поверхности пленки. Ионы металла и молекулы восстановителя контактируют в определенной реакционной области, где ионы металла восстанавливаются восстановителем с образованием металлического слоя внутри пленки, при этом толщина слоя восстановленного металла меньше толщины всей пленки. Этим способом внутри полимерной пленки могут быть получены несколько слоев металлических включений. Процесс синтеза металлических частиц проводится в одну стадию. Положение слоя металлических включений в пленке может варьироваться контролируемым образом путем изменения концентраций растворов исходных реагентов. Металлические частицы в полимерной матрице согласно этому способу могут быть образованы металлами, включающими Сu, Ag, Аu, Cd, Hg, Сr, Со, Ni, Pd, Pt, Ga, In, Tl, Sn, Sb, Se и Те. В качестве восстановителя используется NaBH₄. Необходимыми требованиями, которым должна удовлетворять полимерная матрица, является ее достаточно хорошая проницаемость для ионов металла и молекул восстановителя.

Известны способы получения неорганических наночастиц в высокоупорядоченных слоистых молекулярных структурах - пленках Ленгмюра-Блоджетт. Для этого предварительно формируют мультислойную пленку, в состав которой входят металлсодержащие молекулы-предшественники (или же она целиком состоит из соли жирной кислоты и металла), а затем такую систему подвергают физическим или химическим воздействиям, приводящим к образованию наночастиц. Так, известен способ получения плоских наночастиц золота в мультислойной пленке, образованной амфифильными аминами и молекулами предшественника HAuCl₄, путем разложения предшественника под действием ультрафиолетового излучения (Ravaine S., Fanucci G.E., Seip C.T., Adair J.H., Talham D.R., Photochemical generation og gold nanoparticles in Langmuir-Blodgett films, Langmuir 1998, Vol.14, 708-713). Известен способ получения полупроводниковых наночастиц в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт, заключающийся в формировании предшественника в виде соли металла и амфифильного соединения и последующем взаимодействии предшественника с газообразным Н₂S, в результате в мультислойной пленке образуются полупроводниковые наночастицы, например CdS (E.S. Smotkin, С. Lee, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, Т.Е. Mallouk, S.E. Webber, J.M. White, Chem. Phys. Lett., 1988, Vol. 152, 265-268).

Наиболее близкими к заявляемому способу являются способы получения наночастиц, связанные с использованием мономолекулярных слоев на границе раздела газ/жидкость. К таким способам относится способ получения ориентированных неорганических наночастиц в водной фазе в контакте с поверхностью ленгмюровского монослоя. Так, известен способ эпитаксиального формирования полупроводниковых наночастиц PbS под ленгмюровским монослоем арахиновой кислоты (Х.К. Zhao, J. Yang, L.D. McCormick, J.H. Fendler, Epitaxial formation of PbS crystals under arachidic acid monolayers, J. Phys. Chem., 1992, Vol. 96, 9933-9939). Согласно этому способу на поверхности водной фазы, содержащей ионы Рb²⁺, формируют монослой арахиновой кислоты. Затем систему помещают в атмосферу H₂S, в результате чего в водной фазе под монослоем образуются нанокристаллы PbS, прикрепленные к поверхности монослоя арахиновой кислоты. Такие монослои, содержащие наночастицы, могут затем переноситься на твердотельные подложки. Известен способ получения металлических наночастиц золота под монослоем поверхностно-активного вещества (К.С. Yi, V.S. Mendieta, R.L. Castanares, F.C. Meldrum, С. Wu, J.H. Fendler, Gold particulate film formation under monolayers, J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99, 9869-9875). Согласно этому способу, на поверхности водного раствора НАuСl₄ формируют монослой амфифильных молекул, содержащих SH группы. Затем с помощью химического или фотохимического восстановления получают слой частиц золота, прикрепленных к поверхности монослоя амфифильных молекул. Монослой, содержащий наночастицы, может быть затем перенесен на твердотельные подложки. Вышеописанным способам присущ недостаток, связанный с тем, что они включают формирование объемной водной фазы, содержащей исходные металлсодержащие реагенты, в то время как результатом процесса является лишь монослой наночастиц на поверхности монослоя афифильного соединения. В результате большая часть исходных реагентов не превращается в полезный продукт, что обусловливает неэкономичность и неэффективность такого способа.

Известен способ получения тонкопленочного магнитного материала (Патент России №2160748), включающий формирование нерастворимого монослоя поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость - газовая фаза, формирование металлсодержащих наночастиц (кластеров) непосредственно в этом монослое под действием физических воздействий, в частности под действием света, и последующий перенос мнослоя, содержащего наночастицы, на твердотельные подложки. Данный способ позволяет в широких пределах регулировать условия синтеза наночастиц в монослое, однако он имеет существенные ограничения, связанные с использованием только физических воздействий для осуществления процессов синтеза наночастиц. Заявляемый в настоящем изобретении способ позволяет преодолеть такие ограничения и существенно расширить возможности применения монослойной технологии для синтеза различных наночастиц и наноструктур.

Раскрытие изобретения

Заявляемый способ получения наночастиц и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы, включает проведение процессов синтеза частиц и формирования материалов, содержащих наночастицы, при этом существенным отличием заявляемого способа от известных является то, что синтез наночастиц проводится в мономолекулярном слое на поверхности жидкой фазы под действием химических воздействий или химических и физических воздействий, или их комбинаций. Важной особенностью заявляемого способа является то, что синтез наночастиц происходит непосредственно в монослое на границе раздела фаз газ/жидкость и носит существенно анизотропный двумерный характер, что обусловливает дополнительный положительный эффект - возможность получения анизотропных наночастиц, в частности плоских наночастиц с большой удельной поверхностью и большим отношением диаметра к толщине. В соответствии с заявляемым способом на поверхности жидкой фазы формируют систему, включающую все или некоторые исходные реагенты, участвующие в процессах синтеза анизотропных наночастиц, а также соединения, регулирующие процессы роста и стабилизации синтезируемых частиц, при этом образование наночастиц происходит в результате химических превращений исходных реагентов-предшественников под действием химических воздействий, химических и физических воздействий или их комбинаций и протекает непосредственно в монослое на поверхности жидкой фазы. При этом поверхностная концентрация (плотность) реагентов в монослое на границе раздела фаз газ/жидкость может контролироваться степенью сжатия монослоя и варьироваться в широких пределах, что обеспечивает возможности эффективного управления процессами роста наночастиц. В заявляемом способе часть реагентов, участвующих в процессах синтеза наночастиц, и другие вещества, взаимодействующие с монослоем на границе раздела фаз, в котором проводится синтез наночастиц, могут находиться в объемной жидкой фазе, на поверхности которой формируется монослой, и/или в газовой фазе. Область, в которой протекают процессы синтеза наночастиц и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы, находится в газовой атмосфере, обеспечивающей необходимый состав реакционной смеси в ходе синтеза наночастиц и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы. В качестве жидкой фазы в заявляемом способе может использоваться вода или полярная жидкость. В заявляемом способе исходные реагенты могут включать N различных металлсодержащих соединений-предшественников общей формулы M_m(L)_k, где М - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом N 1, а получаемые частицы являются металлсодержащими и/или металлическими. Исходные металлсодержащие соединения общей формулы M_m(L)_k вводят в реакционную область одновременно или последовательно на разных стадиях синтеза наночастиц и/или наноструктур.

В заявляемом способе формирование металлсодержащих и/или металлических наночастиц производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под влиянием внешних химических воздействий, химических и физических воздействий или их комбинаций. В заявляемом способе в качестве металла М в общей формуле исходного реагента-предшественника M_m(L)_k могут использоваться различные металлы, в том числе благородные металлы. Так, металлом М в заявляемом способе может быть палладий, при этом соответствующим реагентом-предшественником M_m(L)_k может являться водонерастворимое соединение палладия, в частности ацетат палладия Рd₃(СН₃СO₂)₆. Аналогично, металлом М в заявляемом способе может быть золото, при этом соответствующим реагентом-предшественником _m(L)_k может являться водонерастворимое соединение золота, в частности Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl. Также, металлом М в заявляемом способе может быть платина, при этом соответствующим реагентом-предшественником M_m(L)_k может являться водонерастворимое соединение платины, в частности Рt[Р(С₆Н₅)₃]₄. Формирование наночастиц в заявляемом способе производится под действием химических воздействий, в частности с использованием процессов химического восстановления. В качестве восстановителей могут использоваться борогидрид натрия NaBH₄, водород и другие соединения, например N₂H₄, аскорбиновая кислота и др. В качестве физических воздействий в заявляемом способе используют воздействия, выбираемые из группы: ультразвуковые воздействия, термические воздействия, излучения различной природы. В качестве излучений могут использоваться электромагнитные излучения, в том числе свет.

Система исходных реагентов и соединений, регулирующих процессы роста и стабилизации синтезируемых частиц, в заявляемом способе формируется на поверхности водной субфазы и включает поверхностно-активное вещество или смесь различных поверхностно-активных веществ, а также соединения-добавки. В качестве поверхностно-активного вещества используют соединения, в состав которых входят атомы, выбираемые из следующей серии: кислород, сера, фосфор, азот. Так, в заявляемом способе в качестве поверхностно-активного вещества могут использоваться жирные кислоты и/или липиды с насыщенными и ненасыщенными углеводородными цепями, а также амфифильные соединения, содержащие аминогруппы. В качестве поверхностно-активного вещества и/или соединений, регулирующих процессы роста и стабилизации синтезирующих частиц, используются также органические серосодержащие соединения, например меркаптаны и/или тиоэфиры. В качестве поверхностно-активного вещества могут использоваться амфифильные полиэлектролиты, а в качестве соединений, регулирующих процессы роста, стабилизации и организации синтезируемых частиц, используются молекулы, обладающие свойствами жидких кристаллов. В заявляемом способе исходные реагенты и поверхностно-активные вещества наносят на поверхность водной субфазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе, например в хлороформе. При этом, по крайней мере, часть используемых поверхностно-активных веществ растворима в жидкой фазе. В жидкой фазе также могут присутствовать ионы и/или заряженные молекулы. В качестве заряженных молекул могут использоваться полиэлектролиты. Синтезированные вышеописанным способом анизотропные наночастицы включают в состав композитного материала или иммобилизуют на поверхности твердотельного носителя известными способами.

В заявляемом способе для получения наночастиц используются известные процессы разложения молекул-предшественников под действием химических воздействий или химических и физических воздействий, или их комбинаций. Так, известно, что многие металлорганические и координационные соединения (такие, например, как карбонилы металлов, циклопентадиенильные, ареновые, диеновые, -аллильные, олефиновые комплексы металлов, алкильные и арильные соединения металлов и т.д.) способны разлагаться под действием различных химических и физических воздействий, таких как химическое восстановление, увеличение температуры среды, механические (акустические) воздействия (в частности, ультразвук), излучения различной природы (инфракрасного, ультрафиолетового и видимого диапазонов, рентгеновское излучение и т.п.), или их комбинаций с высвобождением атомов металла или активных металлсодержащих интермедиатов (Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Отв. ред. Г.А. Разуваев, М.: Наука, 1986):

M_m(L)_k m[M]+kL;

q[M] M_q,

где М - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, m, k и q - целые числа. Появляющиеся индивидуальные атомы металла [М] группируются в простейшие кластеры M_q (зародыши частиц), дальнейшие реакции нуклеации и роста частиц приводят к формированию металлических и металлсодержащих наночастиц. В частности, путем химического восстановления ионов металла до нульвалентного состояния с использованием борогидрида натрия NaBH₄ в качестве восстановителя возможно получение металлических наночастиц в полимерной пленке (Патенты США №4692360 и №4752529). Такие частицы могут быть образованы металлами, включающими Сu, Ag, Au, Cd, Hg, Сr, Со, Ni, Pd, Pt, Ga, In, Tl, Sn, Sb, Se и Те. Металлы, входящие в состав исходных реагентов в заявляемом способе, могут выбираться из этого ряда и также могут относиться к s-металлам, p-металлам, d-металлам, f-металлам, в частности к переходным металлам, редкоземельным металлам, платиновым металлам. Возможно получение металлических наночастиц, в частности наночастиц палладия, путем химического восстановления металла из молекул предшественника до нульвалентного состояния в двухфазной системе, состоящей из двух несмешивающихся объемных жидких фаз, при этом восстановитель находится в одной фазе, а металлсодержащий предшественник - в другой (F.C. Meldrum, N.A. Kotov and J.H. Fendler, Chem. Mater., 1995, Vol. 7, p. 1112).

Известно, что сформированный на поверхности водной фазы смешанный ленгмюровский монослой, содержащий молекулы ПАВ и наночастицы металла, может затем быть перенесен на твердотельную подложку известным методом Ленгмюра-Блоджетт или его разновидностями (Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H., Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem. (1994), Vol. 98(17), pp. 4506-4510). В результате на поверхности твердотельной подложки формируется строго двумерная планарная ленгмюровская пленка, содержащая металлсодержащие наночастицы. Поверхностно-активные соединения могут быть удалены из пленки с помощью различных воздействий (химических - с использованием подходящих растворителей или физических, например, в результате нагревания пленки). Возможна фиксация расположения наночастиц в органической матрице монослоя (или мультислойных пленок) путем полимеризации и химической сшивки органических молекул пленки. Для этого можно использовать в качестве пленкообразующих веществ ПАВ, содержащие реакционноспособные группы, такие как -СН-СН₂; -СН=СН-; -СН=СН-СН=СН-; -C=N- и т.п.

Существенное отличие и новизна заявляемого способа от вышеупомянутых методов химического синтеза наночастиц заключается в организации реакционной области. В заявляемом способе металлсодержащие молекулы-предшественники находятся в монослое на границе раздела фаз жидкость - газ, а молекулы восстановителя присутствуют в объемной фазе (или объемных фазах). Соответственно, реакционную систему в заявляемом способе можно рассматривать как предельный вариант двухфазной системы, в которой фаза, содержащая молекулы-предшественники, представляет собой мономолекулярную структуру. Поскольку синтез наночастиц в заявляемом способе проводится в мономолекулярном слое на границе раздела жидкость/газовая фаза, то состояние монослоя в процессе синтеза (его состав, температура, степень сжатия, состав жидкой фазы) является эффективным фактором контроля процессов роста наночастиц. В отличие от прототипа в заявляемом способе синтез наночастиц проводится под действием химических воздействий, а также под действием химических и физических воздействий (в том числе излучений различной природы, в частности света) или их комбинаций, что позволяет использовать в заявляемом способе существенно больший и разнообразный набор молекул-предшественников. В результате существенно расширяются возможности получения наночастиц различного состава, что является важным положительным эффектом заявляемого способа. Также существенным положительным эффектом заявляемого способа, как и прототипа, является возможность получения даже одного упорядоченного монослоя наночастиц. Наночастицы металла и наноструктуры, получаемые заявляемым способом, в частности наночастицы палладия, характеризуются выраженной плоской формой с большой величиной отношения диаметра к толщине и, соответственно, большой площадью поверхности. Это обстоятельство также является положительным эффектом заявляемого способа и позволяет расширить области эффективного применения таких наночастиц, в частности, в каталитических системах.

Пример реализации заявляемого способа

Синтез наночастиц проводился в мономолекулярном слое, сформированном на границе раздела водная фаза/воздух, при комнатной температуре (21 С). Схема пространственной организации реакционной области поясняется Фиг.1. В качестве исходных металлсодержащих реагентов-предшественников использовались водонерастворимые соединения палладия и золота - Рd₃(СН₃СO₂)₆ и Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl. В качестве химического восстановителя использовали борогидрид натрия (NaBH₄), растворенный в водной фазе в концентрации 5 10^-3 М. Воду очищали с помощью системы очистки воды MilliQ фирмы Мillpor (США). Синтез наночастиц проводился в гомогенном монослое реагента-предшественника, а также в смешанных монослоях, образованных реагентом-предшественником и амфифильным поверхностно-активным веществом. В качестве поверхностно-активных веществ использовали стеариновую кислоту, арахиновую кислоту и октадециламин. Монослои с синтезированными наночастицами переносили на специальные подложки, представляющие собой медные сетки, покрытые слоем полимера, для последующего анализа наночастиц с помощью трансмиссионной электронной микроскопии. Перенос монослоев на твердотельные подложки осуществлялся известным способом вертикального погружения подложки. Монослой на поверхности водной фазы формировали путем нанесения на поверхность водной фазы раствора исходного металлсодержащего реагента-предшественника или смеси реагента-предшественника с поверхностно-активным веществом в гидрофобном летучем растворителе - хлороформе.

Молярное соотношение исходного металлсодержащего соединения и поверхностно-активного вещества в смеси варьировалось от 5:1 до 1:5. Поверхностное давление в монослое измерялось с помощью весов Вильгельми. Величина поверхностного давления в монослое на поверхности водной фазы изменялась путем поджатия монослоя тефлоновым барьером со скоростью 3 A ²/молекула мин. Полученные зависимости поверхностного давления от площади монослоя, отражающие изменения фазового состояния монослоя и его структурный полиморфизм, представлены на Фиг.2 и соответствуют монослою Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl, инкубируемому 20 мин на поверхности водного раствора борогидрида натрия (кривая 1), контрольному монослою октадециламина (кривая 2) и смешанному монослою Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl + октадециламин на поверхности раствора борогидрида натрия (молярное соотношение компонентов в монослое 1:1, инкубация 20 мин), содержащему синтезированные наночастицы золота (кривая 3). Микрофотографии синтезированных наночастиц золота и палладия представлены на Фигурах 3 и 4.

Краткое описание фигур

Сущность изобретения и достигаемый результат поясняются на следующих фигурах.

На Фиг.1 представлена схема пространственной организации процесса синтеза наночастиц в заявляемом способе. На границе раздела фаз газ/жидкость формируется мономолекулярный слой, образованный реагентами-предшественниками, поверхностно-активными веществами и соединениями-добавками. В жидкой фазе находится восстановитель (например, NaBH₄).

На Фиг.2 представлены экспериментально полученные зависимости поверхностного давления от площади монослоя. Кривая 1: раствор Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl в хлороформе (1 10^-4 М) был нанесен на поверхность водной фазы, содержащей 5 10^-3 М NaBH₄, изотерма записана после 20 мин инкубации. Кривая 2: контрольный монослой октадециламина. Кривая 3: смешанный монослой Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl + октадециламин на поверхности раствора борогидрида натрия концентрации 5 10^-3 М (молярное соотношение компонентов в монослое 1:1, инкубация 20 мин).

На Фиг.3 представлены результаты электронно-микроскопического анализа (просвечивающая электронная микроскопия) синтезированных наночастиц золота. Изображение а): наночастицы золота, синтезированные в гомогенном не поджатом ( =0) монослое, образованном только молекулами Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl без поверхностно-активного вещества на поверхности водного раствора NaBH₄ концентрации 5 10^-3 М, инкубация 40 мин, поверхностное давление, при котором монослой переносился на твердотельную подложку, - 18 мН/м. Монослой был сформирован путем нанесения раствора Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl в хлороформе (10^-4 М) на поверхность раствора борогидрида натрия. Изображения б) и в): наночастицы золота, синтезированные в смешанном монослое Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl/октадециламин с молярным соотношением компонентов 1:5, время инкубации монослоя на поверхности раствора NaBH₄ концентрации 5 10^-3 М 20 мин, 0 (изображение б) и 40 мин (изображение в), поверхностное давление, при котором монослой переносился на твердотельную подложку, - 18 мН/м. Изображение г): наночастицы золота, синтезированные в смешанном монослое Аu(Р(С₆Н₅)₃)Сl/арахиновая кислота с молярным соотношением компонентов 1:5, время инкубации монослоя на поверхности раствора NаВН₄ концентрации 5 10^-3 М 40 мин, 0, поверхностное давление, при котором монослой переносился на твердотельную подложку, - 18 мН/м. Изображение д): типичная электронная дифрактограмма, наблюдаемая от образцов с наночастицами, представленных на Фиг.3, соответствующая поликристаллическому золоту. Изображение е): гистограмма распределения наночастиц по размерам, соответствующая изображению б).

На Фиг.4 представлены результаты электронно-микроскопического анализа (просвечивающая электронная микроскопия) синтезированных наночастиц палладия. Изображение а): наночастицы палладия, синтезированные в гомогенном не поджатом ( =0) монослое, образованном только молекулами Рd₃(СН₃СОО)₆ без поверхностно-активного вещества на поверхности водного раствора NaBH₄ концентрации 5 10^-3 М, инкубация 40 мин, поверхностное давление, при котором монослой переносился на твердотельную подложку, - 18 мН/м. Монослой был сформирован путем нанесения раствора Рd₃(СН₃СОО)₆ в хлороформе (10^-4 М) на поверхность раствора борогидрида натрия. Изображение б): типичная электронная дифрактограмма, наблюдаемая от образцов с наночастицами, представленных на Фиг.4, соответствующая поликристаллическому палладию. Изображение в): наночастицы палладия, синтезированные в смешанном монослое Рd₃(СН₃СОО)₆/арахиновая кислота с молярным соотношением компонентов 1:5, время инкубации монослоя на поверхности раствора NaBH₄ концентрации 5 10^-3 М 20 мин, 0, поверхностное давление, при котором монослой переносился на твердотельную подложку, - 18 мН/м. Изображение г): наночастицы палладия, синтезированные в смешанном монослое Рd₃(СН₃СОО)₆ /октадециламин с молярным соотношением компонентов 1:1, время инкубации монослоя на поверхности раствора NaBH₄ концентрации 5 10^-3 М 20 мин, 0, поверхностное давление, при котором монослой переносился на твердотельную подложку, - 18 мН/м.

Промышленная применимость

Заявляемый способ получения наночастиц и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы, может быть использован для получения дисперсных материалов, в частности металлсодержащих материалов, тонкопленочных композитных материалов, металлополимеров, для разработки функциональных элементов в электронике, электротехнике, в оптических и нелинейно-оптических системах и устройствах, для разработки эффективных каталитических систем.