катализатор и способ конверсии аммиака

Формула изобретения

1. Катализатор конверсии аммиака в оксид азота (II) на основе смешанных оксидов блочной сотовой структуры, отличающийся тем, что он представляет собой смешанные оксиды общей формулы ((2-х)MgO xMeO) (2-y)Al₂O₃ (5+y+(2-x))SiO₂, где х=0-2; у=0-0,5, Me=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V или их смеси, образующие каркасную структуру кордиерита и характеризуется коэффициентом термического расширения, равным 10^-7-10^-5 К^-1 в области температур до 900° С.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он может дополнительно содержать оксиды со структурой шпинели, перовскита, гексаалюмината, корунда и другие алюмосиликаты.

3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет форму прямоугольной призмы или наклонной призмы с углом наклона 0-45 .

4. Способ каталитической конверсии аммиака, включающий пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, сформированную различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками, отличающийся тем, что во второй ступени используют катализатор по любому из пп.1-3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам для процесса окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты.

Основными промышленными катализаторами окисления аммиака в настоящее время являются сетки из платины и ее сплавов с палладием и родием. В условиях высокой стоимости металлов платиновой группы актуальной становится задача сокращения вложений и потерь платиноидов. Эта задача в промышленности решается путем реализации процесса окисления на двухступенчатой каталитической системе, в которой в качестве первой ступени используют неполный комплект платиноидных сеток, а в качестве второй - слой оксидного катализатора.

Известны различные оксидные катализаторы окисления аммиака, в которых активным компонентом являются оксид железа, оксид хрома, оксид кобальта, оксид висмута, оксиды со структурой перовскита, гексаалюмината и др.

Известен оксидный катализатор, получаемый смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875-900 С [SU 641985, 1979].

Известен катализатор окисления аммиака, содержащий 90-95 мас.% оксида железа и 5-10 мас.% оксида хрома, получаемый смешением нитратов железа и хрома, выдерживанием при 315 С, охлаждением, смешиванием с графитом с последующим таблетированием и прокаливанием при 560-650 С [FR 2119121, 1972].

Известен оксидный катализатор, изготавливаемый в виде таблеток, состоящий из оксида железа и оксида алюминия [SU 1220193, 1986]. Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа и гидроксида алюминия в кислой среде с последующим терморазложением катализаторной массы при 600-700 С, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток. В пилотных испытаниях показана его работоспособность на второй стадии окисления аммиака.

К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя таблетированного катализатора, изменение фазового состава в процессе эксплуатации, наличие аммиака в газовом потоке после слоя катализатора, необходимость изготовления специальных корзин для загрузки катализатора в реактор, а также просыпи катализатора в процессе его эксплуатации.

Эти недостатки были устранены после разработки массивных блочных оксидных катализаторов на основе простых и сложных оксидов [РФ 2117528, B 01 J 23/83, 20.08.1998; РФ 2100068, B 01 J 23/78, 27.12.1997].

Известен блочный катализатор окисления аммиака, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (А_хВ_уО_3z)_k(Me_mO_n)_f, где А - катион Са, Sr, Ва, Mg, Be, Ln или их смеси, В - катион Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Сu, V или их смеси, х=0-2, y=1-2, z=0,8-1,7, Ме_mО_n - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m=1-3, n=1-2, k и f - мас.%, при отношении f/k=0,01-1 [US 6489264, 03.12.2002]. Катализатор получают методом экструзионного формования катализаторных паст через специально разработанные фильеры. Пасты готовят смешением активного в реакции окисления аммиака порошка оксида (оксида железа или оксида со структурой перовскита) со структурообразующими и термостабилизирующими компонентами после введения электролита и других добавок, обеспечивающих необходимые реологические свойства паст, достаточную механическую прочность и термостабильность блоков, а также устойчивость их к термоциклам. Массивные блочные катализаторы содержат более 50 мас.% активного оксида и имеют форму квадратных или шестиугольных призм с размером стороны 45-80 мм, с каналами квадратного или треугольного сечения и минимальными толщиной стенки и размером стороны канала 1.6 мм и 3.2 мм соответственно. Применение этих катализаторов в промышленных агрегатах типа УКЛ-7 в качестве второй ступени позволяет без снижения выхода оксидов азота увеличить пробег платиноидных сеток, на 20-30% снизить загрузку и потери платиноидов, в 2-3 раза снизить газодинамическое сопротивление слоя катализатора по сравнению с таблетированным оксидным катализатором и, следовательно, энергетические затраты на подачу газа в реактор. Процесс становится более устойчивым, полностью отсутствует проскок аммиака, что повышает его безопасность [Чернышев В.И., Бруштейн Е.А.//Катализ в промышленности. 2001, №3, с.30].

Однако дальнейшее уменьшение числа платиноидных сеток на первой ступени, а также возможность реализации двухступенчатого процесса каталитического окисления аммиака в промышленных агрегатах типа АК-72 ограничивается из-за невозможности приготовить массивные блоки с меньшими размерами стороны канала и толщины стенки, что обеспечивало бы более высокую величину геометрической поверхности слоя катализатора и, следовательно, более высокую степень превращения непрореагировавшего на 1 ступени аммиака, поскольку реакция окисления протекает во внешнедиффузионном режиме. Эти затруднения обусловлены не только трудностью формования таких катализаторных паст, но также снижением прочности и устойчивости к термоциклам массивных блочных катализаторов (блоков) с тонкими стенками.

Известным приемом, позволяющим увеличить прочность, термостабильность и устойчивость катализаторов к термоциклам является использование термостойких носителей, на которые наносят активный компонент. Однако, несмотря на известность такого подхода, промышленных катализаторов такого типа для осуществления процесса двухстадийного окисления аммиака не существует. Основными трудностями при разработке таких катализаторов является взаимодействие активного компонента и носителя, что снижает активность и селективность процесса, а также низкая прочность покрытия из активного компонента, которое разрушается в процессе эксплуатации.

В качестве прототипа блочного сотового катализатора для окисления аммиака до оксидов азота выбран катализатор, включающий в качестве активного компонента оксиды кобальта, железа, висмута, хрома, марганца и их смеси, которые могут иметь добавку из группы, включающей цинк, церий, кадмий и литий, и термостойкий носитель монолитной структуры. Материал носителя выбран из группы, включающей диоксид титана, циркония и кремния, оксиды алюминия, церия, магния, щелочноземельных металлов, лантана, а также муллит, каолиновые глины, силикаты и тонкие фольги из сплава на основе оксидов железа. Содержание активного компонента в таком катализаторе составляет 15-25 мас.%. Носитель имеет каналы с гидравлическим диаметром 0.8-30 мм и объемом пустот 60-85%. Способ приготовления такого катализатора заключается в намазывании активного компонента из суспензий солей [РФ 2106908, B 01 J 23/78, С 01 В 21/6, 20.03.98].

Недостатком данного катализатора является достаточно низкие выходы оксидов азота, что обусловлено, по-видимому, низкой селективностью катализатора, возможно из-за взаимодействия активного компонента и носителя на стадии приготовления катализатора, и низкая прочность наносимого из суспензий покрытия.

Другим подходом повышения прочности, термостабильности и устойчивости катализаторов к термоциклам является поиск новых каталитически активных материалов, сочетающих необходимые каталитические и механические свойства, т.е. высокую активность и селективность и низкие коэффициенты термического расширения.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка прочного оксидного блочного катализатора сотовой структуры для окисления аммиака, обладающего высокой активностью, селективностью и устойчивостью к термоциклам для использования его в двухступенчатой каталитической системе с уменьшенной загрузкой платиноидных сеток, в том числе и в промышленных агрегатах типа АК-72.

Задача решается использованием в реакции окисления аммиака массивного катализатора блочной структуры, представляющего собой смешанные оксиды общей формулы ((2-x)MgO xMeO)-(2-y)Al₂O₃ (5+y+(2-x))SiO₂, где х=0-2; у=0-0.5; М=Мn, Fe, Co, Ni, Сu, Сr, V или их смеси. Материал, отвечающий указанному химическому составу, обладает каркасной структурой кордиерита, может дополнительно содержать оксиды со структурой шпинели, перовскита, гексаалюмината, корунда и других алюмосиликатов, характеризуется коэффициентом термического расширения, равным 10^-7-10^-5 К^-1 в области температур до 900 С.

Блочный катализатор может иметь форму прямоугольной призмы или наклонной призмы с углом наклона 0-45 . Изменение угла наклона призмы достигается изменением угла нарезки формованных блоков.

Блочный катализатор имеет однонаправленные каналы квадратного или треугольного сечения с размером стороны от 10 до 1.5 мм и толщиной стенки от 0.9 до 0.2 мм, и характеризуется коэффициентом термического расширения в интервале 10^-7-10^-5К^-1.

Задача решается также способом каталитической конверсии аммиака, который включает пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, сформированную различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками, во второй ступени используют массивный блочный катализатор сотовой структуры, описанный выше.

Способ приготовления катализатора состоит из следующих стадий:

1) Подготовка шихты.

Исходное сырье после определения его химического состава смешивают в необходимой пропорции и подвергают механической обработке в дезинтеграторе для обеспечения эффективного перемешивания, измельчения и активации исходных регентов.

2) Приготовление пасты и экструзионное формование.

В смесителе порошков смешивают исходные реагенты, подготовленные по п.1, с водными растворами ПАВ до образования пластичной пасты. Для улучшения реологических характеристик пасты в состав добавляют поверхностно-активные вещества, такие как этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, глицерин и др. В состав пасты могут быть добавлены дополнительно твердые выгорющие добавки, такие, например, как древесная мука, для контроля стадии спекания. Из полученной пасты формуют экструзией блоки сотовой структуры. Катализаторы сушат при конечной температуре - 120 С, затем прокаливают на воздухе при 700-1300 С 2-24 ч. Формованный катализатор представляет собой прямоугольные или наклонные (до 45 С) призмы, в основании которых квадрат, круг, овал, шестигранник или другой многогранник. Призмы пронизаны однонаправленными каналами квадратного или треугольного сечения. Размер стороны канала варьируется от 10 до 1.5 мм, а стенки - от 0.9 до 0.2 мм. Наклон призмы задается углом отрезания блоков.

2) Термообработка катализатора.

Форморванные блоки провяливают на воздухе, затем сушат и прокаливают при температурах 1000-1300 С.

Химический анализ катализаторов проводят методом пламенной фотометрии, фазовый - рентгеновскими методами, удельную поверхность определяют методом БЭТ, каталитическую активность в реакции окисления аммиака для фрагментов блоков определяют при температурах 700-900 С в установке проточного типа. Основной частью установки является кварцевый реактор диаметром 2 см, снабженный устройствами для размещения оксидного катализатора в виде фрагмента блока и пробоотборными точками. Степень превращения аммиака и селективность по оксидам азота определяют спектрофотометрированием газовой смеси. Для контроля определяют селективность окисления на одной платиновой сетке, которая составляет 83-86%, что совпадает с данными химического анализа. Исходная смесь содержит 5-10% аммиака, скорость подачи смеси 0.3 м/с, высота фрагментов 25-50 мм, время контакта 0.16 с. Варьируют температуру испытаний - Т, С.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализаторов и результатами их испытаний в реакции окисления аммиака, приведенными в таблицах 1 и 2.

Пример 1. Получение кобальтового кордиерита состава (1,8MgO 0,2CoO)(2Al₂O₃ 5SiO₂. В планетарную мельницу загружают 32,48 г талька Онотского, 41,34 г глины Обской, 15,14 г гидроксида алюминия, 9,88 г кордиеритового порошка, 1,16 г Со₃O₄ и подвергают механической обработке в течение 10 мин. Подготовленную смесь загружают в Z-образный смеситель емкостью 0.5 л, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1250 С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 8 10^-6 К^-1.

Пример 2. Получение марганцевого кордиерита состава 1,9МnО 1,8Аl₂O₃ 5,3SiO₂. В планетарную мельницу загружают 80,25 г глины Обской, 8,93 г кордиеритового порошка, 10,82 г Мn₂O₃ и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1250 С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 9*10^-6 К^-1.

Пример 3. Получение марганцевого кордиерита состава 2MnO 2Al₂O₃ 5SiO₂. В планетарную мельницу загружают 73,4 г глины Обской, 6,22 г гидроксида алюминия, 9,14 г кордиеритового порошка, 11,24 г Мn₂O₃ и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1000 С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 1*10^-5 К^-1.

Пример 4. Получение железосодержащего кордиерита состава (1,8MgO 0,3FeO) 2Al₂O₃ 4,9SiO₂. В планетарную мельницу загружают 31,29 г талька Онотского, 39,82 г глины Обской, 14,59 г гидроксида алюминия, 9,86 г кордиеритового порошка, 4,44 г FeSO₄ 7H₂O и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ) и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1250 С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 7*10^-6 К^-1.

Пример 5. Получение марганцевого кордиерита состава (1,5MgO 0,4MnO) 2Al₂O₃ 5,1SiO₂. В планетарную мельницу загружают 28,53 г талька Онотского, 46,09 г глины Обской, 13,25 г гидроксида алюминия, 9,76 г кордиеритового порошка, 2,37 г Мn₂О₃ и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1250 С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2, соответственно. КТР катализатора 5*10^-6 К^-1.

Пример 6. Получение кобальтового кордиерита состава 2СоO 2Аl₂О₃ 5SiO₂. В планетарную мельницу загружают 66,01 г глины Обской, 12,79 г гидроксида алюминия, 10 г кордиеритового порошка, 11,2 г Со₃O₄ и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ) и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1000 С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 4*10^-6 К^-1.

Пример 7. Получение кобальтового кордиерита состава (MgO CoO) 2Al₂O₃ 5SiO₂. В планетарную мельницу загружают 17,71 г талька Онотского, 47,96 г глины Обской, 18,55 г гидроксида алюминия, 10 г кордиеритового порошка, 5,78 г Со₃O₄ и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ) и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1000 C в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 5*10^-6 К^-1.

Пример 8. Получение кобальт-марганцевого кордиерита состава (1,2MgO 0,4CoO 0,4MnO) 2Al₂O₃ 5SiO₂. В планетарную мельницу загружают 21,31 г талька Онотского, 44,06 г глины Обской, 19,66 г гидроксида алюминия, 10 г кордиеритового порошка, 2,34 г Со₃O₄, 2,68 г Мn₂O₃ и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350 С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30 С/час. Затем прокаливают при 1000 С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 4*10^-6 К^-1.

Пример 9. Аналогично примеру 5. Из пасты формуют блоки (основание - квадрат со стороной 70 70 мм) с каналами квадратного сечения, толщиной стенки 0.4 мм и стороной 3.2 мм. Нарезают в виде наклонных призм с углом наклона 45 . Время прокаливания блоков 12 ч. Катализатор имеет структуру кордиерита. Коэффициент термического расширения катализатора 1.2*10^-6К^-1.

Пример 10. Аналогично примеру 6. Из пасты формуют блоки (основание - квадрат со стороной 70 70 мм) с каналами квадратного сечения, толщиной стенки 0.4 мм и стороной 3.2 мм. Нарезают в виде наклонных призм с углом наклона 45 . Время прокаливания блоков 12 ч. а. Время прокаливания блоков 12 ч. Катализатор имеет структуру кордиерита. Коэффициент термического расширения катализатора 1.3*10^-6 К^-1.

Как следует из примеров и таблиц наибольшую активность и селективность в широкой температурной области имеют кобальтовый и марганцевый кордиериты. Никелевый, железный и медный кордиериты при высоких температурах испытаний имеют недостаточно высокую селективность по оксидам азота. Таким образом, видно, что химический состав катализатора оказывает существенное влияние на активность и селективность процесса окисления.

С увеличением содержания 3 d катиона селективность процесса окисления по оксидам азота повышается. На примере кобальтовых и марганцевых кордиеритов показано, что увеличение температуры испытаний приводит к увеличению степени превращения аммиака, при этом селективность по оксидам азота либо изменяется через максимум, либо снижается. Уменьшение содержания вводимого в шихту 3 d оксида или повышение температуры прокаливания приводят к снижению активности и селективности полученных образцов катализаторов.

Полученные образцы полноразмерных (70 70 50 м) блочных катализаторов выдерживают не менее 20 термоциклов разогрева и охлаждения от 700 С на воздухе без образования трещин.

Проверка устойчивости катализаторов к длительной работе в промышленных условиях в течение трех месяцев показывает, что катализатор сохраняет высокий уровень активности, селективности и прочности.

Предлагаемые катализаторы на основе каркасного материала могут найти широкое применение в промышленности, производстве слабой азотной кислоты, в процессе окисления аммиака в составе двухступенчатой (платиноидные сетки + оксидный катализатор) каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками.