способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи

Формула изобретения

1. Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, отличающийся тем, что введение кислородсодержащих функциональных групп с содержанием кислорода в полимере 0,001-2,95 мас.% осуществляют путем окисления полимеров закисью азота.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление полимера закисью азота проводят при температуре 50-350С.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что давление закиси азота составляет 0,01-100 атм.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в реакционную смесь вводят инертный газ-разбавитель в концентрации, не превышающей 99%.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы исключить возможность образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что его проводят в присутствии стабилизатора, вводимого в полимер для уменьшения его термоокислительной деструкции.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что его проводят в присутствии растворителя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, и может найти широкое применение в производстве разнообразных пластических масс, эластомеров, композиционных материалов, резин, лакокрасочных материалов, покрытий, искусственных волокон и т.д.

Природные и синтетические полимеры служат основой для производства разнообразных пластических масс, эластомеров, композиционных материалов, резин, лакокрасочных материалов и покрытий, искусственных волокон и т.д. Несмотря на широкое использование, многие полимеры, в частности, на основе олефинов и диенов обладают слабыми гидрофильными, адгезионными и антистатическими свойствами.

Одним из известных способов улучшения физико-химических, технологических и других свойств таких полимеров является их химическое модифицирование путем введения полярных функциональных групп на стадии полимеризации. Примером такого модифицирования является широко известная сополимеризация бутадиена с метакриловой кислотой, приводящая к получению карбоксилатных каучуков.

Другим способом модифицирования является введение полярных функциональных групп в уже готовые полимеры. Этот способ особенно широко применяется в отношении полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи (С=С). Это могут быть как остаточные двойные связи (например, в полиолефинах), так и регулярные двойные связи (например, в полидиенах).

Для улучшения адгезионных, антистатических и других свойств известен способ модифицирования полимеров путем введения по связям С=С тиоционатных или изо-тиоционатных функциональных групп при температуре 0-75С [US Pat. №4613653, 23.09.1986, C 08 F 008/00, J.DXitchens et al.; US Pat. №4567241, 28.01.1986, C 08 F 008/32, J.D.Kitchens et al.].

В патенте [US Pat. №3607536, 21.09.1971, B 44 D 1/50, C 08 F 27/10, R.A. Bragole] предложен способ модифицирования путем введения изо-ционатных функциональных групп под действием УФ-излучения. Патент US №5229172, 20.07.1993, B 05 D 003/06 [P.T.Cahalan, et al.] описывает способ модифицирования полиолефинов путем прививки акриламидного мономера под действием УФ-излучения в присутствии ионов церия.

Известен способ модифицирования различных полимеров для придания им антистатических и гидрофильных свойств путем введения полярных групп по первичным, вторичным или третичным атомам углерода [US Pat. №6486265, 26.11.2002, C 08 F 008/00; C 08 F 006/00; C 08 F 006/06; C 08 J 003/00; C 08 J 007/02, Y.Ishii et а1.]. Процесс ведут с использованием кислородсодержащих газов при температуре 0-300С и давлении 1-100 атм в присутствии имидных соединений в качестве катализатора. В частности, согласно этому способу при использовании СО и кислорода в полимер вводят карбонильные группы.

Описанные способы модифицирования полимеров являются сложными при их реализации и нередко требуют применения катализаторов, УФ-облучения, дорогих химикатов и т.д.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа модифицирования полимеров, содержащих двойные С=С связи.

Задача решается путем окисления атомов углерода закисью азота с образованием карбонильных групп:

Количество кислорода, введенного в полимер, можно варьировать от 0,001 до 2,95 мас.%. Окисление полимера закисью азота проводят при температуре 50-350С. Давление закиси азота составляет 0,01-100 атм. В реакционную смесь вводят инертный газ-разбавитель в концентрации, не превышающей 99%. Концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы исключить возможность образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса. Процесс можно проводить в присутствии стабилизатора, вводимого в полимер для уменьшения его термоокислительной деструкции.

Предлагаемый процесс можно осуществлять без растворителей. Однако предпочтительно проведение процесса с применением растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза.

Известно, что закись азота способна образовывать воспламеняемые смеси с органическими веществами, которые, в частности, могут быть использованы в качестве растворителей [G.Panetier, A.Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б.Брандт, Л.А.Матов, А.И.Розловский, В.С.Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с. 67-73]. В соответствии с данным изобретением для повышения взрывобезопасности процесса в реакционную смесь можно добавлять инертный газ, не вступающий в реакцию с N₂O, например азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д., либо их любую смесь. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции или рециркулирующие газы. Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь можно вводить также ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.

В случае статического варианта процесса в реактор-автоклав при комнатной температуре загружают полимер или его смесь с растворителем. Затем в реактор подают закись азота или ее смесь с инертным газом. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 0,01-100 атм. Концентрация инертного газа в смеси с закисью азота не должна превышать 99%. После этого реактор закрывают и нагревают до температуры реакции в области 50-350С. Время реакции подбирают в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к показателям процесса, и его можно менять от нескольких минут до нескольких десятков часов.

Предлагаемый способ химического модифицирования полимеров не требует высокой чистоты закиси азота, которая может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающими вредного влияния на показатели процесса.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для модифицирования используют полиэтилен низкого давления со среднечисловым молекулярным весом M_n=900 (M_w/M_n=1,8), содержащий в полимерной цепи терминальные двойные связи RCH=CH₂ в количестве 10 связей на 1000 атомов углерода. В реактор объемом 25 см³, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), загружают 1 г указанного полиэтилена, растворенного в 15 см³ толуола. Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 25 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 230С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После окончания опыта реактор охлаждают до комнатной температуры, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой фазы методом газовой хроматографии. Исходя из количества азота, образовавшегося в ходе опыта согласно реакции (1), рассчитывают количество кислорода, введенного в полимер, которое составляет 0,5 мас.%. Количество введенного кислорода может быть рассчитано также на основании ИК-спектров по превращению С=С связей в карбонильные группы С=О, а также по данным элементного химического анализа модифицированного полимера.

На фиг.1 (спектры 1 и 2) представлены ИК-спектры исходного и модифицированного полиэтилена. Количество терминальных групп R-CH=CH₂ в исходном и модифицированном полиэтилене определяют из интенсивностей характеристичных полос поглощения (п.п.) для групп С=С 909 см^-1 и 990,6 см^-1. Уменьшение интенсивности п.п.909 см^-1 в модифицированном полиэтилене соответствует превращению 48% групп С=С. Одновременно в спектре модифицированного полиэтилена появляется новая интенсивная п.п. 1723 см^-1, которая соответствует колебаниям С=О групп, введенных в полимер в процессе его модифицирования.

Пример 2. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что опыт проводят при 250С в течение 5 ч. На фиг.1 (спектр 3) представлен ИК-спектр модифицированного полиэтилена. Видно, что п.п. 909 см^-1 концевых винильных групп практически исчезает. Одновременно в спектре появляется новая интенсивная п.п. 1723 см^-1, соответствующая образованию С=О групп в модифицированном полиэтилене.

Количество введенного в полимер кислорода составляет 1,1 мас.%.

Пример 3. Для модифицирования используют синтетический стереорегулярный (цис-) полибутадиеновый каучук марки СКД, содержащий в качестве стабилизатора добавку 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола. В реактор объемом 100 см³, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), загружают 5 г указанного полимера, растворенного в 60 см³ толуола. Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 10 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 200С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч.

На фиг.2 приведены спектры исходного (спектр 1) и модифицированного (спектр 2) каучука. Видно, что модифицирование приводит к уменьшению интенсивности характеристичных полос поглощения (п.п.) для групп С=С 1655, 994 и 912 см^-1 полимера и появлению в спектре модифицированного полимера новой интенсивной п.п. 1716 см^-1, которая указывает на образование карбонильных групп С=О. Количество кислорода, введенного в полимер, составляет 1,4 мас.%.

Пример 4. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве растворителя используют бензол и опыт проводят в течение 2 ч. Количество введенного в полимер кислорода составляет 0,5 мас.%.

Пример 5. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что начальное давление закиси азота устанавливают равным 5 атм и опыт проводят при 250С в течение 11,5 ч. В данном опыте количество введенного в полимер кислорода составляет 2,95 мас.%.

Пример 6. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования используют синтетический стереорегулярный (цис-) полиизопреновый каучук марки СКИ-3 (производство Воронежского завода синтетического каучука), содержащий в качестве стабилизатора добавку 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола. Начальное давление закиси азота в реакторе устанавливают 15 атм. По данным ИК-спектроскопии модифицирование приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения для групп С=С 1664 см^-1 полимера и появлению в спектре модифицированного полимера новой п.п. 1715 см^-1, которая указывает на образование карбонильных групп С=О. Количество кислорода, введенного в полимер, составляет 1,5 мас.%.

Примеры 7-10 показывают возможность проведения процесса с использованием закиси азота, разбавленной инертным газом.

Пример 7. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом - азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%. Начальное давление в реакторе устанавливают 55 атм. В данном опыте количество введенного в полиэтилен кислорода составляет 0,5 мас.%.

Пример 8 аналогичен примеру 7 с тем отличием, что концентрация N₂O в смеси с азотом составляет 50% и начальное давление в реакторе устанавливают 40 атм. В данном опыте количество введенного в полиэтилен кислорода составляет 0,15 мас.%.

Пример 9 аналогичен примеру 4 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом - аргоном, в которой концентрация N₂O составляет 80%. Начальное давление в реакторе устанавливают 60 атм. В данном опыте количество введенного в каучук СКД кислорода составляет 0,4 мас.%.

Пример 10 аналогичен примеру 9 с тем отличием, что в качестве растворителя используют мезитилен, а вместо аргона используют углекислый газ. Концентрация N₂O в смеси составляет 40%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 65 атм. В данном опыте количество введенного в каучук СКД кислорода составляет 0,2 мас.%.

В настоящем изобретении предложен новый способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, основанный на их реакции с закисью азота (N₂O) или ее смесью с инертным газом с образованием карбонильных групп в составе полимера.