способ реэкстракции металлов

Формула изобретения

1. Способ реэкстракции металлов, включающий обработку органической фазы водным реэкстрагирующим углекислым раствором, отличающийся тем, что в качестве реэкстрагирующего раствора используют раствор карбоната органического амина с комплексоном с возможностью перегонки полученного реэкстракта и регенерации органического амина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют амины, образующие азеотропные смеси с водой, например, метиламин, диметиламин, пирролидин, морфолин, пиридин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве комплексона используют органические кислоты, например диэтилентриаминпентауксусную кислоту или нитрилотриуксусную кислоту.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реэкстрагирующий раствор содержит следующие компоненты:

Карбонат органического амина 0,5-4,0 моль/л

Комплексен 0,005-0,05 моль/л

Вода Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в особенности к переработке радиоактивных отходов, и может использоваться для экстракционного извлечения цветных металлов.

Экологическая безопасность требует, чтобы долгоживущие радионуклиды были переведены в формы, предотвращающие их попадание в окружающую среду при хранении. Чтобы сократить объем радиоактивных отходов и таким образом сделать их хранение более дешевым, долгоживущие радионуклиды, то есть цезий, стронций и трансурановые элементы (ТУЭ), должны быть отделены от стабильных элементов (натрий, алюминий и т.д.). В зависимости от решаемой проблемы, необходимо выделить все опасные радионуклиды или некоторые из них.

Наиболее широко используемый метод для переработки жидких высокоактивных отходов (ВАО) - жидкостная экстракция. Процесс экстракции состоит из операции экстракции, при которой радионуклиды (актиниды, Cs, Sr и т.д.) переходят из водной в органическую фазу, и стадию реэкстракции, на которой радионуклиды переходят из органической фазы в водную фазу. Полученный реэкстракт (водный раствор, содержащий радионуклид) после этого подвергается остекловыванию. Чтобы уменьшить объем получаемого стекла, концентрация солей в реэкстракте должна быть снижена.

Известен способ реэкстракции урана из органической фазы трибутилфосфат - предельные углеводороды с помощью раствора соды [Goldacker, H. et al.//Kerntechnik, v.l8, p.426 (1976)]. Известен также способ реэкстракции америция с помощью раствора соды и комплексона [P.S. Dhami et al.// Sep.Sci.Technol, v.36(2), p.325-335, (2001)]. Получаемые реэкстракты содержат большие количества натрия.

Известны методы реэкстракции металлов из органических растворов на основе хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) с синергетными добавками [J. Rais, S. Tachimori, P. Selucky and L. Kadlecova. "Synergetic Extraction in Systems with Dicarbollyde and Bidentate Phosphonates". Sep. Sci. Technol. 29 (2), 261-274, 1994; J. Rais and L. Kadlecova "Method of the Extraction Isolation of Tervalent Lanthanides and Actinides from Aqueous Solutions", Czechoslovakian Patent 216101 (November 1984); J. Rais, M. Kyrs, P. Selucky "Method of the Extraction Isolation of Strontium from Aqueous Solutions", Czechoslovakian Patent 224890 (October 1985); J. Rais, M. Kyrs, S. Hermanek "Method of Sr Isolation from Aqueous Solutions", Czechoslovakian Patent 153933 (June 1974)]. В этих способах реэкстракция проводится азотной кислотой или смесями азотной кислоты с такими соединениями, как гидразиннитрат, нитраты аминов (метиламина, диметиламина), диметиламин, триметилфосфат и др. Использование упомянутых способов позволяет проводить реэкстракцию и получить реэкстракты, не содержащие солей стабильных металлов. Однако перечисленные способы приводят к получению реэкстрактов, содержащих значительные количества органических соединений. Эти соединения должны быть предварительно (перед остекловыванием) разрушены добавлением специальных реагентов или нагреванием при повышенной температуре.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ реэкстракции цезия и других радионуклидов из органической фазы раствором гуанидинкарбоната и диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) [V.N.Romanovskiy, I.V.Smirnov, V.A.Babain, T.A.Todd, J.D.Law, R.S.Herbst and K.N.Brewer "The Universal Solvent Extraction (UNEX) Process I: Development of the UNEX Process Solvent for the Separation of Cesium, Strontium, and the Actinides from Acidic Radioactive Waste", Solvent Extraction and Ion Exchange, 19 (1), pp. 1-21, (2001)] - (прототип). По способу-прототипу для реэкстракции металлов органический раствор 0,08 М ХДК+0,007-0,02 М ПЭГ-400+0,02 М дифенил-N,N-дибутилкарбамоилфосфиноксида (КМФО), содержащего Cs, Sr, Am и Pu, контактируют с раствором 0,5-1,0 М гуанидинкарбоната +0,02-0,04 М ДТПА. В этом случае коэффициенты распределения составляют 0,2-0,3 для Cs и ниже 0,01 для остальных металлов.

Недостатком способа-прототипа является то, что получаемый реэкстракт содержит значительные количества органических соединений - 90-200 г/л гуанидинкарбоната +10-20 г/л ДТПА. Для остекловывания реэкстракт должен быть высушен и карбонат гаунидина разрушен. Процесс разрушения гуанидинкарбоната требует большого количества химических реагентов и (или) проведения окисления при повышенной температуре. Учитывая высокую радиоактивность полученного реэкстракта, проведение этих процессов представляет собой сложную техническую задачу.

Задачей предлагаемого изобретения было найти способ реэкстракции, позволяющий получать реэкстракты, не содержащие солей стабильных металлов, и снизить содержание органических соединений в реэкстракте.

Для решения поставленной задачи предлагается использовать в качестве реэкстрагирующего раствора раствор карбоната органического амина в смеси с комплексоном. Могут быть использованы амины, образующие азеотропные смеси с водой, такие как метиламин, диметиламин, морфолин, пирролидин и др. Диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА), нитрилотриуксусная кислота (НТА) и другие могут быть использованы как комплексоны.

Концентрация карбоната амина в реэкстрагирующем растворе 0,5-4,0 М, концентрация комплексона 0,005-0,05 М. Реэкстракция проводится контактированием органической фазы, насыщенной металлами, с реэкстрагирующим раствором. Металлы при этом переходят в водную фазу (реэкстракт).

Полученный реэстракт, содержащий карбонат амина, комплексон и реэкстрагированные радионуклиды, может быть упарен. При этом карбонат амина концентрируется в дистиллате и может быть использован повторно. При перегонке в кубе остается только комплексон и реэкстрагированные металлы.

По сравнению с прототипом, предлагаемый способ обепечивает реэкстракцию металлов из органических растворов (экстрагентов) различного состава. Реэкстрагирующий агент (карбонат амина) может быть легко регенерирован перегонкой при атмосферном давлении и использован повторно, т.е. амин практически не расходуется в процессе реэкстракции. Перегонка проходит в слабощелочной среде, что исключает коррозию аппаратуры. Расход органических реагентов снижается в 10-15 раз по сравнению с прототипом, облегчается и, соответственно, удешевляется обращение с реэкстрактом.

Следующие примеры иллюстрируют возможности применения способа

Пример 1

Раствор 0,06 М ХДК, 0,02 М замещенного полиэтиленгликоля - словафол-909, 0,02 М КМФО /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(C₄H₉)₂/ в фенилтрифторметилсульфоне /РhSО₂СF₃/, содержащий 10^-4 М нитраты металлов (Cs, Sr, Eu), помеченные соответствующими радиоизотопами, контактировали с раствором 2 М метиламин карбоната +0,025 М ДТПА в течение 3 мин при 20С. Была использована стандартная процедура радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициенты распределения составили 0,15 для Cs и ниже 0,01 для Sr и Eu. После перегонки 90% метиламина было регенерировано.

Пример 2

Раствор 0,06 М ХДК, 0,02 М замещенного полиэтиленгликоля - словафол-909, 0,02 М КМФО /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(C₄H₉)₂/ в метанитробензотрифториде /NО₂С₆СF₃/, содержащий 10^-4 М нитраты металлов (Cs, Sr), помеченные соответствующими радиоизотопами, контактировали с раствором 2 М метиламин карбоната + 0,025 М ДТПА в течение 3 мин при 20С. Была использована стандартная процедура радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициенты распределения составили 0,15 для Cs и ниже 0,01 для Sr. После перегонки 90% метиламина было регенерировано.

Пример 3

Раствор 0,06 М ХДК в нитробензоле, содержащий 10^-4 М нитрата цезия, помеченный цезием -137, контактировали с раствором 2 М пирролидин карбоната + 0,025 М ДТПА в течение 3 мин при 20С. Была использована стандартная процедура радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициенты распределения составили 0,12 для Cs. После перегонки 90% пирролидина было регенерировано.

Пример 4

Раствор 0,1 М КМФО /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(C₄H₉)₂/ в фенилтрифторметилсульфоне /PhSO₂CF₃/, содержащий 10^-4 М нитрата европия, помеченный Еu-152, контактировали с раствором 2 М морфолин карбоната +0,025 М ДТПА в течение 3 мин при 20С. Была использована стандартная процедура радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения европия ниже 0,01. После перегонки 90% морфолина было регенерировано.

Пример 5

Раствор 1,1 М фосфиноксида разнорадикального (ФОР) в додекане, содержащий 0,03 М нитрата уранила и следы Аm-241, контактировали с раствором 2 М метиламин карбоната + 0,025 М ДТПА в течение 3 мин при 20С. Была использована стандартная процедура радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения для урана и для америция ниже 0,01. После перегонки 90% метиламина было регенерировано.