золи на основе диоксида кремния

Формула изобретения

1. Водный золь, содержащий частицы на основе диоксида кремния, отличающийся тем, что он имеет S-величину в диапазоне от 10 до 45%, вязкость в диапазоне от 5 до 40 сП и молярное соотношение SiО₂ и М₂О, где М означает щелочной металл или аммоний, в диапазоне от 10:1 до 40:1.

2. Водный золь по п.1, отличающийся тем, что содержание диоксида кремния не менее 10 мас.%.

3. Водный золь по п.1 или 2, отличающийся тем, что частицы на основе диоксида кремния имеют удельную поверхность в диапазоне от 775 до 1050 м²/г.

4. Водный золь по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что частицы на основе диоксида кремния имеют удельную поверхность в диапазоне от 550 до 725 м²/г.

5. Водный золь по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что S-величина находится в диапазоне от 20 до 40%.

6. Водный золь по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что вязкость находится в диапазоне от 7 до 25 сП.

7. Водный золь по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он имеет молярное соотношение SiО₂ и M₂O, где М означает щелочной металл или аммоний, в диапазоне от 15:1 до 30:1.

8. Водный золь по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он имеет рН не менее 10,6.

9. Способ получения частиц на основе диоксида кремния, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: (a) подкисление водного раствора силиката до рН от 1 до 4 с получением кислотного золя; (b) подщелачивание на первой стадии подщелачивания кислотного золя при содержании SiО₂ в диапазоне от 4,5 до 8 мас.% до рН по меньшей мере 7; (c) обеспечение роста частиц щелочного золя в течение по крайней мере 10 мин а затем (d) подщелачивание на второй стадии подщелачивания подвергнутого тепловой обработке золя до рН не менее 10,0.

10. Способ получения частиц на основе диоксида кремния, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: (a) подкисление водного раствора силиката до рН от 1 до 4 с получением кислотного золя; (b) подщелачивание на первой стадии подщелачивания кислотного золя при содержании SiО₂ в диапазоне от 4,5 до 8 мас.%; (c) тепловая обработка щелочного золя при температуре не менее 30°С и затем (d) подщелачивание на второй стадии подщелачивания полученного золя до рН не менее 10,0.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что подщелачивание в соответствии со стадией (b) и (d) осуществляют с помощью водного раствора силиката.

12. Способ по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что рост частиц в соответствии со стадией (с) осуществляют при температуре в интервале от 35 до 95°С.

13. Способ по любому из пп.9-12, отличающийся тем, что рост частиц и тепловую обработку согласно (с) осуществляют в течение от 20 до 240 мин.

14. Способ по любому из пп.9-13, отличающийся тем, что подщелачивание в соответствии со стадией (d) приводит к образованию золя на основе диоксида кремния, имеющего молярное соотношение SiО₂ и М₂O, где М означает щелочной металл или аммоний, в диапазоне от 15:1 до 30:1 и рН не менее 10,6.

15. Способ по любому из пп.9-14, отличающийся тем, что первую стадию подщелачивания осуществляют при pH 7-10.

16. Водный золь по любому из пп.1-8 или полученный по способу по любому из пп.9-15, отличающийся тем, что он предназначен для дренажа и удерживания в производстве бумаги.

17. Способ получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнители, который включает введение в суспензию частиц на основе диоксида кремния и по крайней мере одного заряженного органического полимера, формирование и обезвоживание суспензии на сетке, отличающийся тем, что частицы на основе диоксида кремния содержатся в водном золе в соответствии с любым из пп.1-8 или получены способом по любому из пп.9-15.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что заряженным органическим полимером является катионный крахмал или катионный полиакриламид.

19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что перед введением частиц на основе диоксида кремния в суспензию частицы на основе диоксида кремния разбавляют или смешивают с водой, чтобы образовался водный золь, имеющий содержание диоксида кремния от 0,05 до 5 мас.%.

20. Способ по любому из пп.17-19, отличающийся тем, что частицы на основе диоксида кремния вводят в суспензию в количестве от 0,005 до 0,5 мас.%, в расчете на SiО₂ и на основе сухих целлюлозных волокон и необязательных наполнителей.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение, в общем, относится к золям на основе диоксида кремния, подходящим для использования в производстве бумаги. В частности, настоящее изобретение относится к золям на основе диоксида кремния и частицам на основе диоксида кремния, их получению и их использованию в производстве бумаги. Способ настоящего изобретения обеспечивает частицы на основе диоксида кремния и золи, содержащие частицы на основе диоксида кремния, с высокими эксплуатационными свойствами при дренаже и удерживании, высокой стабильностью и высоким содержанием твердого вещества.

Предпосылки создания изобретения

В бумажном производстве водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и необязательные наполнители и добавки, называемую бумажной массой, подают в напорную емкость, из которой бумажная масса выталкивается на формующую сетку. Вода дренируется из бумажной массы через формующую сетку, так что на упомянутой сетке происходит формование влажного бумажного полотна, и это полотно далее обезвоживают и сушат в сушильной зоне бумагоделательной машины. Традиционно в состав бумажной массы вводят средства для облегчения дренажа и удерживания, для того, чтобы ускорить дренаж и увеличить адсорбцию тонких частиц на целлюлозных волокнах, так чтобы они удерживались с волокнами на сетке.

Частицы на основе диоксида кремния широко используют как средства для улучшения дренажа и удерживания в сочетании с заряженными органическими полимерами, такими как анионные и катионные полимеры на основе акриламида и катионные и амфотерные крахмалы. Указанные системы добавок раскрыты в патентах США №№4388150, 4961825, 4980025, 5368833, 5603805, 5607552 и 5858174, и в международной патентной заявке WO 97/18351. Упомянутые системы находятся среди наиболее эффективных средств дренажа и удерживания, используемых в настоящее время.

Частицы на основе диоксида кремния, подходящие для использования как средства дренажа и удерживания, обычно поставляют в виде водных коллоидных дисперсий, так называемых золей. Используемые в промышленности золи на основе диоксида кремния обычно имеют содержание диоксида кремния примерно от 7 до 15% по массе и содержат частицы с удельной поверхностью не менее 300 м²/г. Золи частиц на основе диоксида кремния с более высокими величинами удельной поверхности обычно являются более разбавленными, чтобы улучшить стабильность при хранении и избежать гелеобразования.

Было бы полезным разработать золи и частицы на основе диоксида кремния с дальнейшими улучшенными свойствами дренажа и удерживания и даже более высокой стабильностью. Было бы также выгодно разработать способ получения бумаги с улучшенными дренажом и/или удерживанием.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением разработаны золи и частицы на основе диоксида кремния, которые подходят для использования в качестве флокулирующих агентов при очистке воды и в качестве средств дренажа и удерживания в бумажном производстве. Золи и частицы на основе диоксида кремния настоящего изобретения проявляют хорошую стабильность в течение длительных промежутков времени, заметно высокую стабильность удельной поверхности и высокую стабильность, чтобы избежать гелеобразования, и, следовательно, они могут быть получены и транспортированы с высокой удельной поверхностью и высоким содержанием диоксида кремния. Золи имеют улучшенную способность сохранять высокую удельную поверхность при хранении при высоких концентрациях диоксида кремния. Золи и частицы на основе диоксида кремния также приводят к очень хорошему или усовершенствованному дренажу и удерживанию при использовании в сочетании с анионными, катионными и/или амфотерными органическими полимерами. Таким образом, настоящее изобретение позволяет увеличить скорость бумагоделательной машины и использовать более низкие дозировки добавок, чтобы получить соответствующий эффект дренажа и/или удерживания, обеспечивая в результате усовершенствованный способ производства бумаги и благоприятные экономические показатели. Таким образом, настоящее изобретение относится к частицам на основе диоксида кремния и водным золям, содержащим частицы на основе диоксида кремния и называемым в данном тексте золями на основе диоксида кремния, и их получению, как ниже определено в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение также относится к применению золей и частиц на основе диоксида кремния как средств дренажа и удерживания, предпочтительно в сочетании с органическими полимерами, как описано в данной заявке и как ниже определено в прилагаемой формуле изобретения. Термин "средство дренажа и удерживания", использованный в данном тексте, относится к одному или нескольким компонентам (средствам, агентам или добавкам), которые, будучи добавлены к бумажной массе, обеспечивают лучший дренаж и/или удерживание, чем в случае, когда упомянутые компоненты не добавлены. Далее, настоящее изобретение относится к способу получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, который включает добавление к суспензии частиц на основе диоксида кремния и, по крайней мере, одного заряженного органического полимера, формование и дренаж суспензии на сетке. Изобретение также относится к способу, как он далее определен в прилагаемой формуле изобретения.

Золи на основе диоксида кремния настоящего изобретения являются водными золями, которые содержат анионные частицы на основе диоксида кремния, т.е. частицы на основе диоксида кремния (SiО₂) или кремниевой кислоты. Частицы являются предпочтительно коллоидными, т.е. в диапазоне размеров коллоидных частиц. Золи на основе диоксида кремния могут иметь S-величину в диапазоне от 10 до 45%, подходяще - от 20 до 40% и предпочтительно - от 25 до 35%. S-величина может быть измерена и рассчитана, как описано Iler & Dalton в J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. S-величина обозначает степень агрегации или образования микрогеля, и более низкая S-величина свидетельствует о более высокой степени агрегирования.

Золи на основе диоксида кремния могут иметь молярное отношение SiO₂ к М₂O, где М означает ион щелочного металла (например, Li, Na, К) и/или аммония, в диапазоне от 10:1 до 40:1, подходяще - от 12:1 до 35:1 и предпочтительно - от 15:1 до 30:1. Золи на основе диоксида кремния могут иметь рН не менее 10,0, подходяще - не менее 10,5, предпочтительно - не менее 10,6 и наиболее предпочтительно - не менее 10,7. рН может быть примерно до 11,5, подходяще - до 11,0. Золи на основе диоксида кремния подходяще должны иметь содержание диоксида кремния не менее 3 мас.%, но более подходяще, чтобы содержание диоксида кремния составляло величину в диапазоне от 10 до 30 мас.%, и предпочтительно - от 12 до 20 мас.%. Для того чтобы упростить транспортировку и снизить затраты на транспортировку, обычно предпочтительно транспортировать золи на основе диоксида кремния высокой концентрации, но также возможно и обычно предпочтительно разбавлять и смешивать золи и частицы на основе диоксида кремния водой, чтобы существенно уменьшить содержание диоксида кремния перед использованием, например, до содержания диоксида кремния, по крайней мере, 0,05 мас.%, и предпочтительно - до величины в диапазоне от 0,05 до 5 мас.%, для того, чтобы улучшить смешение с компонентами бумажной композиции. Вязкость золей на основе диоксида кремния может меняться в зависимости от, например, содержания диоксида кремния в золе. Обычно вязкость составляет, по крайней мере, 5 сантипуаз (сПз), нормально - в диапазоне величин от 5 до 40 сПз, подходяще - от 6 до 30 сПз и предпочтительно - от 7 до 25 сПз. Вязкость, которую подходяще измеряют на золях, имеющих содержание диоксида кремния, по крайней мере, 10 мас.%, может быть измерена с помощью известных методов, например, с использованием вискозиметра Brookfield LVDV II+. Предпочтительные золи на основе диоксида кремния настоящего изобретения являются стабильными. Это означает, что данные золи на основе диоксида кремния в условиях хранения или старения в течение одного месяца при 20°С в темноте и без встряхивания очень мало изменяют свою вязкость или не изменяют ее совсем.

Частицы на основе диоксида кремния, содержащиеся в золе, подходяще имеют средний размер ниже примерно 20 нм и предпочтительно - в диапазоне от примерно 1 до примерно 10 нм. Как принято в химии диоксида кремния, размер частиц относится к среднему размеру первичных частиц, которые могут быть агрегированы или не агрегированы. Удельная поверхность частиц на основе диоксида кремния подходяще составляет, по крайней мере, 300 м²/г SiO₂ и предпочтительно - по крайней мере, 550 м²/г. Обычно величина удельной поверхности может достигать примерно 1050 м²/г и подходяще - 1000 м²/г. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения удельная поверхность составляет величину в диапазоне от 550 до 725 м²/г, предпочтительно - от 575 до 700 м²/г. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения удельная поверхность составляет величину в диапазоне от 775 до 1050 м²/г. Удельную поверхность можно измерить с помощью титрования NaOH известным образом, например, как описано Sears в Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 и в патенте США №5176891, после соответствующего удаления или регулировки на любые соединения, содержащиеся в образце, которые могут повлиять на титрование, такие как соединения алюминия и бора. Термин "удельная поверхность", использованный в данной заявке, представляет среднюю величину удельной поверхности частиц на основе диоксида кремния и выражается в квадратных метрах на грамм диоксида кремния (м²/г SiO₂).

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения золь на основе диоксида кремния имеет S-величину в диапазоне от 20 до 40%, вязкость от 7 до 25 сПз, рН не менее 10,6, молярное отношение SiO₂ к М₂О в диапазоне от 15 до 30, содержание диоксида кремния не менее 10 мас.% и содержит коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния с удельной поверхностью в диапазоне от 550 до 1050 м²/г. Золи на основе диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением с содержанием диоксида кремния от 15 до 20 мас.% обычно содержат частицы с удельной поверхностью в диапазоне от 550 до 725 м²/г, тогда как золи на основе диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением с содержанием диоксида кремния от 10 до 15 мас.% обычно содержат частицы с удельной поверхностью в диапазоне от 775 до 1050 м²/г.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения золь на основе диоксида кремния практически не содержит алюминия, т.е. не имеет добавленных модификаторов, содержащих алюминий. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения золь на основе диоксида кремния в основном не содержит бора, т.е. не имеет добавленных модификаторов, содержащих бор. Однако незначительные количества упомянутых элементов могут присутствовать в исходных материалах, использованных для получения золей и частиц на основе диоксида кремния. И еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения золи на основе диоксида кремния модифицируют с использованием различных элементов, например, алюминия и/или бора, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. Если использован алюминий, золи могут иметь молярное отношение Аl₂О₃ к SiO₂ в диапазоне от 1:4 до 1:1500, подходяще - от 1:8 до 1:1000 и предпочтительно - от 1:15 до 1:500. Если использован бор, золи могут иметь молярное отношение В к SiO₂ в диапазоне от 1:4 до 1:1500, подходяще - от 1:8 до 1:1000 и предпочтительно - от 1:15 до 1:500. Если использованы оба элемента - и алюминий, и бор, то молярное отношение Аl к В может быть в диапазоне от 100:1 до 1:100, подходяще - от 50:1 до 1:50.

Золи и частицы на основе диоксида кремния настоящего изобретения могут быть получены исходя из обычного водного раствора силиката, такого как щелочное жидкое стекло, например, калиевое или натриевое жидкое стекло, предпочтительно - натриевое жидкое стекло. Молярное отношение SiO₂ к М₂О, где М представляет щелочной металл, например, натрий, калий, аммоний или их смесь, в растворе силиката или жидком стекле подходяще составляет величину в диапазоне от 1,5:1 до 4,5:1, предпочтительно - от 2,5:1 до 3,9:1. Подходяще используют разбавленный раствор силиката или жидкое стекло, который может иметь содержание SiO₂ от примерно 3 до примерно 12 мас.%, предпочтительно - от примерно 5 до примерно 10 мас.%. Раствор силиката или жидкое стекло, который обычно имеет рН приблизительно 13 или выше 13, подкисляют до рН от примерно 1 до примерно 4. Подкисление может быть осуществлено обычным образом добавлением минеральных кислот, например, серной кислоты, соляной кислоты и фосфорной кислоты, или необязательно другими химическими веществами, известными как подходящими для подкисления жидкого стекла, например, сульфат аммония и диоксид углерода. При добавлении минеральной кислоты подкисление подходяще осуществляют двумя стадиями, на первой стадии до рН примерно от 8 до 9, когда происходит некоторое вызревание, т.е. рост частиц, перед последующим подкислением до рН от примерно 1 до примерно 4. Однако предпочтительно, чтобы подкисление было осуществлено с помощью кислого катионообменного вещества, которое, помимо других вещей, приводит к образованию более стабильного продукта. Подкисление предпочтительно осуществляют с помощью сильной кислотной катионообменной смолы, например, типа сульфоновой кислоты. Предпочтительно, чтобы подкисление проводилось до рН от примерно 2 до 4, наиболее предпочтительно - от примерно 2,2 до 3,0. Полученный продукт, кислотный золь или поликремниевая кислота, содержит частицы на основе диоксида кремния с высокой удельной поверхностью, нормально свыше 1000 м²/г и обычно приблизительно 1300 м²/г.

Подкисленный золь подвергают затем подщелачиванию, далее по тексту называемому как стадия первого подщелачивания. Первое подщелачивание может быть осуществлено добавлением обычного основания, например, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония и их смесей, и/или водного раствора силиката, как определено выше. Калиевое и натриевое жидкое стекло, особенно натриевое жидкое стекло с молярным отношением SiO₂ к М₂О, как определено выше, подходяще использовать на стадии подщелачивания. Содержание SiO₂ в растворах жидкого стекла, использованных для первого подщелачивания, подходяще составляет величину в диапазоне от примерно 3 до примерно 35 мас.% и предпочтительно - в диапазоне от 5 до 30 мас.%. Первое подщелачивание обычно осуществляют до рН не менее 6, подходяще - не менее 7 и предпочтительно - не менее 7,5, и величина рН обычно составляет до 10,5, подходяще - до 10,0. Первое подщелачивание подходяще далее осуществлять до конечного молярного отношения SiO₂ к М₂О, где М имеет значения, определенные выше, в диапазоне от примерно 20:1 до примерно 80:1, предпочтительно - от 30:1 до 70:1. При получении золя, как указано выше, на степень образования микрогеля можно влиять различным образом и регулировать ее до желательной величины. На степень образования микрогеля можно влиять содержанием соли, регулируя концентрацию при получении подкисленного золя и на первой стадии подщелачивания, поскольку на этой стадии можно влиять на степень образования микрогеля, когда пройдена минимальная стабильность золя, при рН примерно 5. Увеличивая продолжительность такого прохождения, степень образования микрогеля можно направить до достижения желательной величины. Особенно подходящим является контроль степени образования микрогеля регулированием содержания сухого вещества, содержания SiO₂ на первой стадии подщелачивания, когда более высокое содержание сухого вещества обеспечивает достижение более низких S-величин. Поддерживая содержание SiO₂ на первой стадии подщелачивания в диапазоне от 4,5 до 8 мас.%, S-величину можно регулировать до желательных значений, например, от 10 до 45%. Чтобы получить золи с S-величиной в диапазоне от 20 до 40%, содержание SiO₂ на первой стадии подщелачивания подходяще поддерживают в диапазоне от 5,0 до 7,5 мас.%.

Частицы на основе диоксида кремния, содержащиеся в щелочном золе, полученном на стадии первого подщелачивания, подвергают затем росту частиц, так чтобы образовались частицы с более низкой удельной поверхностью и более высокой стабильностью. Процесс роста частиц должен быть проведен подходящим образом, чтобы обеспечить получение частиц на основе диоксида кремния с удельной поверхностью не менее 300 м²/г и предпочтительно - не менее 550 и до примерно 1050 м²/г, и подходяще - до 1000 м²/г. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения проводят процесс роста частиц, чтобы обеспечить удельную поверхность в диапазоне от 550 до 725 м²/г. В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения осуществляют процесс роста частиц, чтобы обеспечить удельную поверхность в диапазоне от 775 до 1050 ²/г. Снижение удельной поверхности может быть получено при хранении при комнатной температуре в течение несколько более длительных промежутков времени, от дня до примерно двух дней и ночей, или, предпочтительно, при тепловой обработке. При тепловой обработке время и температуры можно отрегулировать так, чтобы использовать более короткие промежутки времени при более высоких температурах. Даже если, безусловно, возможно использовать относительно высокие температуры в течение очень короткого времени, с практической точки зрения более подходящим является использование более низких температур в течение несколько более длительного времени. При тепловой обработке щелочной золь подходяще должен быть нагрет до температуры не менее 30С, подходяще - от 35 до 95С и предпочтительно - от 40 до 80С. Тепловая обработка подходяще должна быть осуществлена в течение не менее 10 мин, подходяще - от 15 до 600 мин и предпочтительно - от 20 до 240 мин.

После стадии роста частиц и необязательного охлаждения полученный золь диоксида кремния вновь подвергают подщелачиванию, далее по тексту называемому стадией второго подщелачивания. Второе подщелачивание может быть осуществлено добавлением обычного основания, например, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония и их смесей, и/или водного раствора силиката, как определено выше. На стадии второго подщелачивания подходяще использовать калиевое и натриевое жидкое стекло, особенно натриевое жидкое стекло, с молярным отношением SiO₂ к M₂O, как указано выше. Содержание SiO₂ в растворах жидкого стекла для второго подщелачивания подходяще составляет величину в диапазоне от примерно 3 до примерно 35 мас.% и предпочтительно - в диапазоне от 5 до 30 мас.%. Второе подщелачивание подходяще осуществляют до рН не менее 10,0, подходяще - не менее 10,5, предпочтительно - не менее 10,6 и наиболее предпочтительно - не менее 10,7. рН может составлять величину до примерно 11,5, подходяще - до 11,0. Второе подщелачивание далее подходяще осуществляют до конечного молярного отношения SiO₂ к M₂O, где М имеет значения, определенные выше, в диапазоне величин от примерно 10:1 до 40:1 и подходяще - от 12:1 до 35:1, предпочтительно - от 15:1 до 30:1.

При желании способ в соответствии с настоящим изобретением также может включать концентрирование золя на основе диоксида кремния, полученного после второго подщелачивания. И наоборот, или дополнительно, щелочной золь, полученный после первого подщелачивания, но до стадии роста частиц или стадии тепловой обработки, или золь, полученный после стадии роста частиц или стадии тепловой обработки, но перед вторым подщелачиванием, может быть подвергнут концентрированию. Концентрирование может быть осуществлено известными методами, такими как, например, осмотические методы, выпаривание и ультрафильтрование. Концентрирование подходяще проводят, чтобы достичь содержания диоксида кремния не менее 10 мас.%, предпочтительно - от 10 до 30 мас.%, и более предпочтительно - от 12 до 20 мас.%.

При желании золь и частицы на основе диоксида кремния могут быть модифицированы добавлением соединений, содержащих, например, алюминий и/или бор. Подходящие алюминийсодержащие соединения включают алюминаты, такие как алюминат натрия и алюминат калия, подходяще - алюминат натрия. Алюминийсодержащее соединение подходяще используют в виде водного раствора. Подходящие борсодержащие соединения включают борную кислоту, бораты, такие как борат натрия и калия, подходяще - борат натрия, тетрабораты, такие как тетраборат натрия и калия, подходяще - тетраборат натрия, и метабораты, такие как метаборат натрия и калия. Борсодержащее соединение подходяще используют в виде водного раствора.

При использовании в способе алюминийсодержащего соединения подходяще добавлять его к прошедшему стадию роста частиц или тепловую обработку золю либо до, либо после стадии второго подщелачивания. В другом варианте, или дополнительно, алюминийсодержащее соединение может быть добавлено к раствору силиката, подлежащему подкислению, к подкисленному золю или к щелочному золю, полученному на стадии первого подщелачивания, перед ростом частиц или стадией тепловой обработки. Алюминийсодержащее соединение может быть добавлено в смеси с кислотой на стадии подкисления и в смеси с основанием или раствором силиката на любой из стадий подщелачивания. Алюминийсодержащее соединение подходяще добавляют в таком количестве, чтобы полученный золь имел молярное отношение Al₂O₃ к SiO₂, как определено выше.

При использовании в способе борсодержащего соединения подходяще добавлять его к прошедшему стадию роста частиц или тепловую обработку золю либо до, либо после стадии второго подщелачивания. И наоборот, или дополнительно, борсодержащее соединение может быть добавлено к раствору силиката, подлежащему подкислению, к подкисленному золю или щелочному золю, полученному на стадии первого подщелачивания, до стадии роста частиц или стадии тепловой обработки. Борсодержащее соединение может быть добавлено в смеси с кислотой на стадии подкисления или в смеси с основанием или раствором силиката на любой из стадий подщелачивания. Борсодержащее соединение подходяще добавляют в таком количестве, чтобы полученный золь имел молярное отношение В к SiO₂, как указано выше. Если используют оба алюминийсодержащее и борсодержащее соединения, то их подходяще добавляют в таком количестве, чтобы полученный золь имел молярное отношение Аl к В подходяще так, как указано выше.

Если золь, до любой модификации алюминием и/или бором, содержит слишком большое количество ионов щелочного металла или ионов аммония, то предпочтительно удалить, по крайней мере, часть указанных ионов, например, ионообменом, чтобы обеспечить получение золей на основе диоксида кремния с конечной величиной молярного отношения SiO₂ к М₂О в желательном диапазоне значений, как указано выше.

В соответствии с настоящим способом, после необязательного концентрирования могут быть получены золи на основе диоксида кремния, имеющие содержание диоксида кремния от 10 до 30 мас.%, подходяще - от 12 до 20 мас.%, и вязкость, по крайней мере, 5 сПз, обыкновенно в диапазоне от 5 до 40 сПз, подходяще - от 6 до 30 сПз и предпочтительно - от 7 до 25 сПз, и полученные золи проявляют хорошую стабильность при хранении и могут храниться в течение нескольких месяцев без какого-либо существенного уменьшения удельной поверхности и без гелеобразования.

Золи и частицы на основе диоксида кремния настоящего изобретения подходят для использования в качестве флокулирующих агентов, например, в производстве целлюлозной массы и бумаги, в основном, как средства дренажа и удерживания и в области очистки воды как для очистки различного вида сточных вод и специально для очистки белой воды от целлюлозно-бумажного производства. Золи и частицы на основе диоксида кремния могут быть использованы как флокулирующие агенты, в основном, как средства дренажа и удерживания, в сочетании с органическими полимерами, которые могут быть выбраны из анионных, амфотерных, неионных и катионных полимеров и их смесей, далее по тексту также называемыми "основной полимер". Использование указанных полимеров в качестве флокулирующих агентов и средств дренажа и удерживания хорошо известно в данной области. Полимеры могут быть получены из природных и синтетических источников и они могут быть линейными, разветвленными или поперечносшитыми. Примеры обычно подходящих основных полимеров включают анионные, амфотерные и катионные крахмалы, анионные, амфотерные и катионные гуаровые камеди и анионные, амфотерные и катионные полимеры на основе акриламидов, а также катионный поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, полиамидоамины и полимеры на основе виниламидов, меламин-формальдегидные и мочевино-формальдегидные смолы. Подходяще золи на основе диоксида кремния используют в сочетании с, по крайней мере, одним катионным или амфотерным полимером, предпочтительно - катионным полимером. Катионный крахмал и катионный полиакриламид являются особенно предпочтительными полимерами, и они могут быть использованы самостоятельно или вместе с другими полимерами, например, другими катионными полимерами или анионным полиакриламидом. Молекулярная масса основного полимера составляет подходяще примерно 1000000 и предпочтительно - свыше 2000000. Верхний предел не является критическим параметром; он может составлять примерно 50000000, обычно 30000000 и подходяще - примерно 25000000. Однако молекулярная масса полимеров, полученных из природных источников, может быть выше.

При использовании золей и частиц на основе диоксида кремния в сочетании с основным полимером(ами), как упомянуто выше, также предпочтительно использовать, по крайней мере, один низкомолекулярный (далее по тексту HMM (LMW)) катионный органический полимер, обычно называемый и используемый как анионный мусороулавливатель АМУ (АТС). В данной области техники АМУ (АТС) известны как нейтрализующие и/или фиксирующие агенты для вредных анионных веществ, присутствующих в бумажной массе, и их использование в сочетании со средствами дренажа и удерживания часто обеспечивает дальнейшие усовершенствования в процессах дренажа и/или удерживания. HMM (LMW) катионный органический полимер может быть получен из природных или синтетических источников и предпочтительно им является HMM (LMW) синтетический полимер. Подходящие органические полимеры данного типа включают HMM (LMW) высокозаряженные катионные органические полимеры, такие как полиамины, полиамидамины, полиэтиленимины, гомо- и сополимеры на основе диаллилдиметиламмоний хлорида, (мет)акриламиды и (мет)акрилаты. Что касается молекулярной массы основного полимера, то молекулярная масса HMM (LMW) катионного органического полимера предпочтительно ниже; подходяще она составляет не менее 1000 и предпочтительно - не менее 10000. Верхний предел молекулярной массы обычно составляет примерно 700000, подходяще - примерно 500000 и обычно примерно 200000.

Предпочтительные сочетания полимеров, которые могут быть совместно использованы с золями на основе диоксида кремния настоящего изобретения, включают HMM (LMW) катионный органический полимер в сочетании с основным полимером(ами), таким, как например, катионный крахмал и/или катионный полиакриламид, анионный полиакриламид, а также катионный крахмал и/или катионный полиакриламид в сочетании с анионным полиакриламидом.

Компоненты средств дренажа и удерживания в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены к бумажной массе обычным способом и в любом порядке. При использовании средств дренажа и удерживания, содержащих частицы на основе диоксида кремния и органический полимер, например, основной полимер, предпочтительно вводить полимер в массу перед добавлением частиц на основе диоксида кремния, даже если может быть использован обратный порядок введения компонентов. Также предпочтительно вводить основной полимер перед стадией сдвига, которая может быть выбрана из нагнетания, смешения, очистки и т.д., и вводить частицы на основе диоксида кремния после упомянутой стадии сдвига. HMM (LMW) катионные органические полимеры, когда таковые используют, предпочтительно вводят в массу перед добавлением основного полимера. Наоборот, HMM (LMW) катионный органический полимер и основной полимер могут быть введены в массу практически одновременно, либо по отдельности, либо в смеси, например, как раскрыто в патенте США №5858174, который включен в данную заявку в качестве ссылки. HMM (LMW) катионный органический полимер и основной полимер предпочтительно вводят в бумажную массу перед добавлением золя на основе диоксида кремния.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения золи и частицы на основе диоксида кремния использованы как средства дренажа и удерживания в сочетании с, по крайней мере, одним органическим полимером, как описано выше, и, по крайней мере, одним соединением алюминия. Соединения алюминия могут быть использованы для дальнейшего улучшения характеристик дренажа и/или удерживания добавок бумажной массы, содержащей частицы на основе диоксида кремния. Подходящие соли алюминия включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, соединения полиалюминия, содержащие оба хлорид и сульфат-ионы, силикат-сульфаты полиалюминия и их смеси. Соединения полиалюминия также могут содержать другие анионы, например, анионы фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота. Предпочтительные соли алюминия включают алюминат натрия, квасцы и соединения полиалюминия. Соединение алюминия может быть добавлено до или после введения частиц на основе диоксида кремния. Наоборот, или дополнительно, соединение алюминия может быть введено одновременно с золем на основе диоксида кремния практически в той же точке, либо отдельно, либо в смеси с ним, например, как раскрыто в патенте США №5846384, который включен в данную заявку в качестве ссылки. Во многих случаях часто оказывается подходящим добавлять соединение алюминия в массу в начале процесса, например, до введения остальных добавок.

Компоненты средств дренажа и удерживания в соответствии с настоящим изобретением вводят в массу, подлежащую обезвоживанию, в количествах, которые могут меняться в широких пределах, в зависимости от, помимо всего остального, типа и числа компонентов, типа бумажной композиции, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки введения и т.п. Обычно компоненты вводят в количестве, которое дает лучший дренаж и/или удерживание, чем достигаемые без добавления упомянутых компонентов. Золи и частицы на основе диоксида кремния обычно вводят в количестве не менее 0,001 мас.%, часто - не менее 0,005 мас.%, в расчете на SiO₂ и на основе сухого вещества бумажной массы, например, целлюлозных волокон и необязательных наполнителей, и верхний предел обычно составляет 1,0% и подходяще - 0,5 мас.%. Основной полимер обычно добавляют в количестве не менее 0,001%, часто - не менее 0,005 мас.%, на основе сухого вещества массы, и верхний предел обычно составляет 3% и подходяще - 1,5 мас.%. При использовании в способе HMM (LMW) катионного органического полимера он может быть добавлен в количестве не менее 0,05%, на основе сухого вещества бумажной массы, подлежащей обезвоживанию. Подходяще упомянутое количество составляет величину в диапазоне от 0,07 до 0,5%, предпочтительно - в диапазоне от 0,1 до 0,35%. Когда в способе использовано соединение алюминия, то общее количество, введенное в подлежащую обезвоживанию бумажную массу, зависит от типа использованного соединения алюминия и других желательных от него эффектов. Например, хорошо известно, что в данной области используют соединения алюминия в качестве осадителей для замасливателей на основе канифоли. Общее вводимое количество обычно составляет не менее 0,05%, в расчете на Аl₂O₃ и на основе сухого вещества бумажной массы. Подходяще количество его составляет величину в диапазоне от 0,1 до 3,0%, предпочтительно - в диапазоне от 0,5 до 2,0%.

Другие добавки, которые традиционны в бумажном производстве, могут, безусловно, быть использованы в сочетании с добавками в соответствии с настоящим изобретением, такими как, например, агенты увеличения прочности в сухом состоянии, агенты увеличения прочности во влажном состоянии, агенты оптической яркости, красители, проклеивающие агенты, такие как проклеивающие агенты на основе канифоли и проклеивающие агенты на основе реакционноспособной целлюлозы, например, димеры алкил- и алкенилкетена и мультимеры кетена, ангидриды алкил- и алкенилянтарной кислоты и т.п. Суспензия целлюлозы, или бумажная масса, также может содержать минеральные наполнители традиционного типа, такие как, например, каолин, фарфоровый каолин, диоксид титана, гипс, тальк, и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция.

Способ настоящего изобретения использован в производстве бумаги. Термин "бумага", как он использован в данном описании, безусловно включает не только бумагу и ее производство, но также другие листовые или рулонные продукты, содержащие целлюлозное волокно, такие как, например, тяжелый и легкий картон и их производство. Данный способ может быть использован в производстве бумаги из различных видов суспензий, содержащих целлюлозные волокна, и суспензии должны подходяще содержать не менее 25 мас.% и предпочтительно - не менее 50 мас.% указанных волокон, в расчете на сухое вещество. Суспензия может быть основана на волокнах из химической древесной массы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольвная целлюлозы, механической древесной массы, такой как термомеханическая древесная масса, хемико-термомеханическая древесная масса, рафинерная древесная масса и древесная масса на основе как лиственных пород древесины, так и хвойных пород древесины, и также может быть основана на волокнах повторного использования, необязательно из древесных масс, из которых удалена печатная краска, и их смесей. рН суспензии, бумажной массы, может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 10. рН подходяще составляет 3,5 и предпочтительно - величину в диапазоне от 4 до 9.

Далее изобретение иллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не предназначены ограничить его объема. Части и % относятся к частям по массе и % по массе, соответственно, если нет специальной оговорки.

Пример 1

Стандартный золь диоксида кремния готовят следующим образом:

762,7 г натриевого жидкого стекла с молярным отношением SiO₂ к Na₂O 3,3 и содержанием SiО₂ 27,1% разбавляют водой до 3000 г, получая раствор силиката (I) с содержанием SiО₂ 6,9 мас.%. 2800 г указанного силиката или раствора жидкого стекла пропускают через колонку, заполненную сильной катионообменной смолой, насыщенной ионами водорода. 2450 г жидкого стекла или поликремниевой кислоты (II), прошедшего ионный обмен, с содержанием SiО₂ 6,5 мас.% и рН 2,4 собирают из ионообменника. 1988 г поликремниевой кислоты (II) подают в реактор и разбавляют 12,3 г воды. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 173,9 г 6,9% раствора силиката (I). После этого полученный раствор нагревают при 85С в течение 60 мин, а затем охлаждают до 20С. Полученный золь диоксида кремния (1а) имеет следующие характеристики:

Золь 1а (сравн.): содержание SiО₂ = 7,3 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 40, рН 10,2, S-величина = 29%, вязкость = 2,2 сПз и удельная поверхность частиц = 530 м²/г.

Затем готовят еще два золя, золь 1b и золь 1с, которые имеют следующие характеристики:

Золь 1b (сравн.): содержание SiO₂ = 7,3 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂O = 63, рН 10,0, S-величина = 26, вязкость = 2,7 сПз и удельная поверхность частиц = 500 м²/г.

Золь 1с ( сравн.): содержание SiO₂ = 5,4 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 35, рН 9,8, S-величина = 32, вязкость = 1,6 сПз и удельная поверхность частиц = 690 м²/г.

Пример 2

Готовят шесть золей на основе частиц диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением из поликремниевой кислоты, аналогичной поликремниевой кислоте (II), полученной тем же ионообменным способом и с содержанием SiО₂ 5,46 мас.%. К 102,0 кг поликремниевой кислоты при интенсивном перемешивании добавляют 1,46 кг натриевого жидкого стекла с отношением SiО₂/Na₂О 3,3, в результате чего получают раствор с молярным отношением SiО₂/Na₂О 54. Данный раствор подвергают тепловой обработке при 60С в течение 2 ч 20 мин и охлаждают до 20С, после чего продукт концентрируют до содержания SiО₂ 15,6 мас.%. Данный промежуточный золь делят на шесть отдельных образцов, от а до f. Образцы от а до с еще раз подщелачивают NaOH, образцы от d до f - жидким стеклом, чтобы получить золи с молярным отношением SiО₂/Na₂О между 21,5 и 34,0 и содержанием диоксида кремния примерно 15,0 мас.%. Полученные золи частиц диоксида кремния имеют характеристики, приведенные в таблице 1.

Пример 3

Поликремниевую кислоту (II), полученную вышеописанным ионообменным способом и подщелоченную жидким стеклом до молярного отношения SiО₂/Na₂О 54,0, как и в примере 2, подвергают тепловой обработке при 60С в течение 1 ч. К 58 кг данного продукта добавляют 7,25 кг разбавленного жидкого стекла с молярным отношением SiО₂/Na₂О 3,3 и содержанием диоксида кремния 5,5 мас.%. Образующийся золь частиц на основе диоксида кремния, золь 3, концентрируют до содержания диоксида кремния 15,2 мас.%, и он имеет молярное отношение SiО₂/Na₂О = 24, рН 10,7, S-величину = 34, вязкость = 9,0 сПз и удельную поверхность частиц = 760 м²/г.

Пример 4

1000 г поликремниевой кислоты (II) с содержанием SiО₂ 5,5 мас.% при интенсивном перемешивании смешивают с 14,5 г раствора жидкого стекла с содержанием SiО₂ 27,1 мас.% и молярным отношением SiО₂/Na₂О = 3,3, в результате чего образуется продукт с молярным отношением SiО₂/Na₂О 51 и содержанием диоксида кремния 5,8% по массе SiО₂, который нагревают при 60С в течение 1,5 ч, а затем концентрируют до содержания диоксида кремния 16,7% по массе SiО₂. 283 г полученного продукта смешивают с 33,0 г NaOH, получая в результате золь частиц на основе диоксида кремния, золь 4, с содержанием SiО₂ = 15,2 мас.%, молярным отношением SiО₂/Na₂О = 21, рН 10,6, S-величиной = 32%, вязкостью = 14,2 сПз и удельной поверхностью частиц = 720 м²/г.

Пример 5

Следуют общей методике примера 3, за исключением того, что тепловую обработку осуществляют в течение 1,25 ч и концентрирование проводят до более высоких содержаний диоксида кремния. Готовят два золя частиц на основе диоксида кремния: золь 5а и золь 5b. Золь 5а имеет содержание SiО₂ = 18 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 18, рН 10,7, S-величину = 36%, вязкость = 18 сПз и удельную поверхность частиц = 700 м²/г. Золь 5b имеет содержание SiО₂ = 20 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 18,3, рН 10,7, S-величину = 37%, вязкость = 31 сПз и удельную поверхность частиц = 700 м²/г.

Пример 6

Дренирующие свойства оценивают с помощью Dynamic Drainage Analyser (DDA), поставляемый фирмой Akribi, Sweden, который измеряет время дренирования определенного объема бумажной массы через сетку при удалении заглушки и создания вакуума со стороны сетки, противоположной стороне, на которой находится бумажная масса.

Использованная бумажная масса основана на смеси 60% отбеленной березовой сульфатной древесной массы и 40% отбеленной сосновой сульфатной древесной массы, к которой добавлено 30% измельченного карбоната кальция в качестве наполнителя. Объем бумажной массы составляет 800 мл, консистенция 0,25% и рН примерно 8,0. Удельную электропроводность смеси регулируют до 0,47 мСм/см добавлением сульфата натрия.

В опытах используют золи на основе диоксида кремния в сочетании с катионным полимером, Raisamyl 142, который представляет обычный крахмал, катионизированный до средней-высокой степени, имеющий степень замещения 0,042, который добавляют к бумажной массе в количестве 12 кг/т, в расчете на сухой крахмал сухого вещества бумажной массы. В данном примере тестируют золи на основе диоксида кремния в соответствии с примерами с 1 по 4. Кроме того, золи 6а и 6b также тестируют в сравнительных целях. Золь 6а представляет промышленный золь диоксида кремния с S-величиной = 45%, содержанием SiО₂ = 15,0 мас.%, молярным отношением SiО₂/Na₂О = 40, вязкостью = 3,0 сПз, удельной поверхностью частиц = 500 м²/г. Золь 6b представляет другой промышленный золь диоксида кремния с S-величиной = 36%, содержанием SiО₂ = 10,0 мас.%, молярным отношением SiО₂/Na₂О = 10, вязкостью 2,5 сПз, удельной поверхностью частиц = 880 м²/г. Золи на основе диоксида кремния добавляют в количестве 0,5 кг/т, в расчете на SiО₂ и на основе сухого вещества бумажной массы.

Бумажную массу перемешивают в емкости с регулированием направления потока с помощью перегородок со скоростью 1500 об/мин в течение всего испытания, а введение химических добавок осуществляют следующим образом: i) добавление катионного крахмала в бумажную массу с последующим перемешиванием в течение 30 с, ii) добавление золя на основе диоксида кремния в бумажную массу с последующим перемешиванием в течение 15 с, iii) обезвоживание бумажной массы с автоматической записью времени дренажа.

Время дренажа для различных золей на основе диоксида кремния представлено в таблице 2.

Пример 7

Дренирущие свойства оценивают в соответствии с общей методикой примера 6, за исключением того, что бумажная масса имеет консистентность 0,3% и рН примерно 8,5. Удерживающие свойства оценивают с помощью нефелометра, измеряя мутность фильтрата, белой воды, полученного при обезвоживании бумажной массы.

Золи на основе диоксида кремния в соответствии с примером 5 настоящего изобретения испытывают в сравнении с золем 6а.

Таблица 3 показывает время дренажа, полученное при различных дозировках (кг/т) частиц на основе диоксида кремния, рассчитанных по SiO₂ на основе сухого вещества бумажной массы. Добавление только катионного крахмала (12 кг/т, рассчитанного по сухому крахмалу на основе сухого вещества бумажной массы) обеспечивает время дренажа 15,8 с.