непрерывный способ получения полиамида (его варианты)

Формула изобретения

1. Непрерывный способ получения полиамида путем взаимодействия по крайней мере одного аминонитрила с водой при повышенной температуре в присутствии катализатора и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что процесс включает следующие стадии: (1) взаимодействие по крайней мере одного аминонитрила с водой в молярном соотношении 1:11:10 при температуре 90-400С и давлении 1-150 бар в гидравлической трубе, которая содержит наполнитель из кислотного катализатора Бренстеда, выбранного из бета-цеолита, слоистого силиката или диоксида титана, и металлический наполнитель, причем применяют поочередное наложение слоев наполнителя из указанного кислотного катализатора Бренстеда и металлического наполнителя, с получением реакционной смеси; (2) последующее взаимодействие полученной реакционной смеси при температуре 150-400С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (1), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить первую газовую и первую жидкую фазы, причем первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы; и (3) смешение первой жидкой фазы с газообразной или жидкой фазой, содержащей воду, при температуре 150-370С и давлении 1-300 бар, с получением полиамида.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (3) проводят в гидравлической трубе, которая содержит наполнители из кислотного катализатора Бренстеда, выбранного из бета-цеолита, слоистого силиката или диоксида титана, и металлический наполнитель, причем применяют поочередное наложение слоев наполнителя из указанного кислотного катализатора Бренстеда и металлического наполнителя.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию (4) дополнительной конденсации полиамида при температуре 200-350С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (3), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить вторую газовую фазу, содержащую воду и аммиак, и вторую жидкую фазу, содержащую полиамид.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что на стадии (1), или на стадии (3), или как на стадии (1), так и на стадии (3) температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить жидкую и газообразную фазы, причем газообразную фазу отделяют.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что диоксид титана состоит из 70-100 мас.% анатаза и 0-30% рутила, при этом до 40 мас.% диоксида титана может быть заменено оксидом вольфрама.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что по крайней мере одну из газовых фаз, получаемых на соответствующих стадиях, возвращают по крайней мере на одну предшествующую стадию.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве аминонитрила используют -аминонитрил, имеющий алкиленовый остаток с 4-12 атомами углерода, или аминоалкиларилнитрил с 8-13 атомами углерода.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что используют смесь, содержащую 50-99,99 мас.% 6-аминокапронитрила, 0,01-50 мас.% по крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей алифатические ,-дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, ароматические дикарбоновые кислоты с 8-12 атомами углерода и циклоалкандикарбоновые кислоты с 5-8 атомами углерода, 0-50 мас.% ,-диамина с 4-10 атомами углерода, 0-50 мас.% ,-динитрила с 2-12 атомами углерода, а также 0-50 мас.% ,-аминокислоты с 5-12 атомами углерода или соответствующего лактама, 0-10 мас.% по крайней мере одной неорганической кислоты или ее соли, причем сумма отдельных мас.% составляет 100%.

9. Непрерывный способ получения полиамида путем взаимодействия по крайней мере одного аминонитрила с водой при повышенной температуре в присутствии катализатора и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что процесс включает следующие стадии: (а) взаимодействие по крайней мере одного аминонитрила с водой в молярном соотношении 1:1ч1:10 при температуре 90-400С и давлении 1-150 бар в гидравлической трубе, которая содержит наполнитель из кислотного катализатора Бренстеда, выбранного из бета-цеолита, слоистого силиката или диоксида титана, и металлический наполнитель, причем применяют поочередное наложение слоев наполнителя из указанного кислотного катализатора Бренстеда и металлического наполнителя, с получением реакционной смеси, (б) последующее взаимодействие полученной смеси при температуре 150-400С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (а), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить первую газовую и первую жидкую фазы, при этом первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы, и (в) дополнительную конденсацию первой жидкой фазы при температуре 200-350С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (б), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить вторую газовую фазу, содержащую воду и аммиак, и вторую жидкую фазу, содержащую полиамид.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что на стадии (а) температуру и давление выбирают так, что получают жидкую и газообразную фазы, причем газовую фазу отделяют.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что диоксид титана состоит из 70-100 мас.% анатаза и 0-30% рутила, при этом до 40 мас.% диоксида титана может быть заменено оксидом вольфрама.

12. Способ по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что по крайней мере одну из газовых фаз, получаемых на соответствующих стадиях, возвращают по крайней мере на одну предшествующую стадию.

13. Способ по одному из пп.9-12, отличающийся тем, что в качестве аминонитрила используют -аминонитрил, имеющий алкиленовый остаток с 4-12 атомами углерода, или аминоалкиларилнитрил с 8-13 атомами углерода.

14. Способ по одному из пп.9-13, отличающийся тем, что используют смесь, содержащую 50-99,99 мас.% 6-аминокапронитрила, 0,01-50 мас.% по крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей алифатические ,-дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, ароматические дикарбоновые кислоты с 8-12 атомами углерода и циклоалкандикарбоновые кислоты с 5-8 атомами углерода, 0-50 мас.% ,-диамина с 4-10 атомами углерода, 0-50 мас.% ,-динитрила с 2-12 атомами углерода, а также 0-50 мас.% ,-аминокислоты с 5-12 атомами углерода или соответствующего лактама, 0-10 мас.% по крайней мере одной неорганической кислоты или ее соли, причем сумма отдельных мас.% составляет 100%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области полимерной химии, в частности к непрерывному способу получения полиамида (его вариантам).

В патенте США №4629776 описан каталитический способ получения полиамидов из -аминонитрилов, например, -аминокапронитрила (АКН). АКН превращают с водой в присутствии каталитического количества оксидированного соединения серы в качестве катализатора, например, серной кислоты.

В патенте США №4568736 описан обычный каталитический способ получения полиамидов. В качестве катализатора в нем используют соединение фосфора, содержащее кислород, например, фосфорную или фосфоновую кислоту.

В обоих способах полное отделение катализаторов практически невозможно. Присутствие катализаторов в полимере может препятствовать синтезу высоко молекулярных полимеров и затруднять последующие стадии переработки полиамида, например формование. К тому же содержание легколетучих компонентов в полученных полимерах затрудняет их переработку.

В заявке ЕР-А-0479306 описано получение полиамидов из -аминонитрилов. Причем -аминонитрилы превращают с водой в присутствии соединения фосфора, содержащего кислород, в качестве катализатора. Согласно этому способу после достижения реакционной температуры 200-260°С аммиак и воду непрерывно удаляют путем сброса давления, и одновременно воду непрерывно добавляют, причем давление составляет 140-240 бар.

В выложенной заявке DE А-4339648 описан способ получения капролактама путем превращения нитрилов аминокарбоновой кислоты с водой, причем работают в жидкой фазе при использовании гетерогенных катализаторов. В качестве гетерогенных катализаторов возможно использование кислотных, основных или амфотерных оксидов элементов 2, 3 или 4 основной группы Периодической системы, например диоксида титана. Катализатор используют, например в виде жгутов.

Проведение непрерывного способа требует интенсивного поперечного перемешивания внутри трубчатых реакторов с целью балансировки градиентов концентрации и температуры. Кроме этого, желательно по возможности незначительное обратное осевое смешивание. Только при эффективном подавлении обратного осевого смешения или осевого диспергирования становится возможным так называемый пробковый профиль потока, который гарантирует узкое распределение времени обработки и определенное равное время обработки для всех объемных элементов в трубчатом реакторе.

Задачей изобретения является разработка непрерывного способа получения полиамидов из аминонитрилов, согласно которому в трубчатом реакторе значительно подавляют обратное смешение и достигают узкого распределения времени обработки.

Поставленная задача решается предлагаемым непрерывным способом получения полиамида путем взаимодействия, по крайней мере, одного аминонитрила с водой, при повышенной температуре в присутствии катализатора, имеющимся в виде двух вариантов. При этом первый вариант заключается в том, что процесс включает следующие стадии:

(1) взаимодействие, по крайней мере, одного аминонитрила с водой в молярном отношении 1:1-1:10 при температуре 90-400°С и давлении 1-150 бар в гидравлической трубе, которая содержит насадки из кислотного катализатора Бренстеда, выбранного из бета-цеолита, слоистого силиката или диоксида титана, и металлические насадки, причем применяют поочередное наложение слоев насадок из указанного кислотного катализатора Бренстеда, и металлических насадок, с получением реакционной смеси,

(2) последующее взаимодействие полученной реакционной смеси при температуре 150-400°С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (1), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить первую газовую и первую жидкую фазы, причем первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы,

и

(3) смешение первой жидкой фазы с газообразной или жидкой фазой, содержащей воду, при температуре 150-370°С и давлении 1-300 бар, с получением полиамида.

Стадию (3) предпочтительно проводят в гидравлической трубе, которая содержит насадки из кислотного катализатора Бренстеда, выбранного из бета-цеолита, слоистого силиката или диоксида титана, и металлические насадки, причем применяют поочередное наложение слоев насадок из указанного кислотного катализатора Бренстеда, и металлических насадок.

К стадии (3) можно подключить еще стадию (4) дополнительной конденсации полиамида при температуре 200-350°С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (3), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить вторую газовую фазу, содержащую воду и аммиак, и вторую жидкую фазу, содержащую полиамид.

На стадии (1) или на стадии (3), или же как на стадии (1), так и на стадии (3) температуру и давление предпочтительно выбирают таким образом, чтобы получить жидкую и газообразную фазы, причем газообразную фазу отделяют.

Второй вариант предлагаемого способа заключается в том, что процесс включает следующие стадии:

(а) взаимодействие, по крайней мере, одного аминонитрила с водой в молярном отношении 1:1-1:10 при температуре 90-400°С и давлении 1-150 бар в гидравлической трубе, которая содержит насадки из кислотного катализатора Бренстеда, выбранный из бета-цеолита, слоистого силиката или диоксида титана, и металлические насадки, причем применяют поочередное наложение слоев насадок из указанного кислотного катализатора Бренстеда, и металлических насадок, с получением реакционной смеси,

(б) последующее взаимодействие полученной смеси при температуре 150-400°С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (а), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить первую газовую и первую жидкую фазы, при этом первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы,

и

(в) дополнительную конденсацию первой жидкой фазы при температуре 200-350°С и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (б), причем температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить вторую газовую фазу, содержащую воду и аммиак, и вторую жидкую фазу, содержащую полиамид.

На стадии (а) температуру и давление предпочтительно выбирают так, что получаются жидкая и газообразная фазы, причем газовую фазу отделяют.

Другие предпочтительные признаки обоих вариантов предлагаемого способа вытекают из нижеприведенного детального описания осуществления предлагаемого способа,

Использование комбинации насадок из диоксида титана и металлических насадок в гидравлической трубе (также обозначают как трубчатый реактор) приводит не только к узкому распределению времени обработки реакционной смеси в трубе, но и к улучшению однородности и качества продукта при одновременном снижении энергетических затрат.

В качестве исходных аминонитрилов можно использовать принципиально все аминонитрилы, то есть соединения, которые имеют как, по крайней мере, одну аминогруппу, так и, по крайней мере, одну нитрильную группу. Такими аминонитрилами предпочтительно являются -аминоалкилнитрилы, которые предпочтительно имеют 4-12, в частности 4-9 атомов углерода в алкиленовой группе, или аминоалкиларилнитрил с 8-13 атомами углерода, причем предпочтительными являются такие, которые между ароматическим звеном и амино- и нитрильной группой имеют алкиленовую группу с, по крайней мере, одним атомом углерода. Из этих аминоалкиларилнитрилов наиболее предпочтительными являются такие, которые имеют аминогруппу и нитрильную группу в положениях 1,4.

В качестве -аминоалкилнитрилов также предпочтительно используют линейные -аминоалкилнитрилы, причем алкилен (-СН₂-) предпочтительно имеет 4-12 атомов углерода, наиболее предпочтительно 4-9 атомов углерода, например, 6-амино-1-цианопентан (6-аминокапронитрил), 7-амино-1-цианогексан, 8-амино-1-цианогептан, 9-амино-1-цианооктан, 10-амино-1-цианононан, наиболее предпочтительным является 6-аминокапронитрил.

6-Аминокапронитрил обычно получают путем гидрирования адиподинитрила по известным способам, которые описаны, например, в заявках на патент DE-А-836938 и DE-A-848654 или патенте США №5151543.

Само собой разумеется, что также возможно использование смеси нескольких аминонитрилов или смеси одного аминонитрила с сомономерами, например капролактамом, или ниженазванной смесью.

Согласно предпочтительной форме осуществления предлагаемых способов, в частности для получения сополиамидов, или разветвленных полиамидов, или полиамидов с удлиненными цепями, вместо чистого 6-аминокапронитрила используют следующую смесь:

50-99,99, предпочтительно 80-90 мас.% 6-аминокапронитрила,

0,01-50, предпочтительно 1-30 мас.%, по крайней мере, одной дикарбоновой кислоты, которую выбирают из алифатических ,-дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, ароматических дикарбоновых кислот с 8-12 атомами углерода и циклоалкандикарбоновых кислот с 5-8 атомами углерода,

0-50, предпочтительно 0,1-30 мас.% ,-диамина с 4-10 атомами углерода,

0-50, предпочтительно 0-30 мас.%, ,-динитрила с 2-12 атомами углерода, а также

0-50, предпочтительно 0-30 мас.% ,-аминокислоты с 5-12 атомами углерода или соответствующего лактама,

0-10 мас.%, по крайней мере, одной неорганической кислоты или ее соли, причем сумма отдельных мас.% составляет 100%.

В качестве дикарбоновых кислот возможно использование алифатических ,-дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, например, муравьиной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, предпочтительно адипиновой и себациновой кислоты, наиболее предпочтительно адипиновой кислоты, и ароматических дикарбоновых кислот с 8-12 атомами углерода, например, терефталевой кислоты, а также циклоалкандикарбоновых кислот с 5-8 атомами углерода, например, циклогександикарбоновой кислоты.

В качестве ,-диамина с 4-10 атомами углерода возможно использование тетраметилендиамина, пентаметилендиамина, гексаметилендиамина, гепта-метилендиамина, октаметилендиамина, нонаметилендиамина и декамети-лендиамина, предпочтительно гексаметилендиамина.

Также является возможным использование солей названных дикарбоновых кислот и диаминов, предпочтительно соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, так называемой соли АГ.

В качестве ,-динитрила с 2-12 атомами углерода предпочтительно используют алифатические динитрилы, например, 1,4-дицианобутан (адиподинитрил), 1,5-дицианпентан, 1,6-дициангексан, 1,7-дициангептан, 1,8-дицианоктан, 1,9-дицианнонан, 1,10-дициандекан, наиболее предпочтительно адиподинитрил.

Также возможно использование диаминов, динитрилов и аминонитрилов, которые замещены алкиленами, или ариленами, или алкилариленами.

В качестве ,-аминокислоты с 5-12 атомами углерода возможно использование 5-аминопентановой кислоты, 6-аминогексановой кислоты, 7-ами-ногептановой кислоты, 8-аминооктановой кислоты, 9-аминононановой кислоты, 10-аминодекановой кислоты, 11-аминоундекановой кислоты и 12-аминододекановой кислоты, предпочтительно 6-аминогексановой кислоты.

Перед проведением первой стадии обоих вариантов предлагаемого способа смесь аминонитрила и воды нагревают при помощи теплообменного аппарата. Также возможно отдельное нагревание аминонитрила и воды на первой стадии и их смешивание при использовании смесительных элементов. Затем исходную смесь насосом подают в гидравлическую трубу, содержащую насадки из вышеуказанного кислотного катализатора Бренстеда и металлические насадки.

Кислотный катализатор Бренстеда предпочтительно имеется в виде жгута или гранулята. Наиболее предпочтительным является гранулят со средней длиной 5-20 мм и средним диаметром 3-6 мм. Наиболее предпочтительными являются грануляты из диоксида титана со средней длиной около 10 мм и средним диаметром 4 мм. Причем диоксид титана предпочтительно состоит из 70-100 мас.% анатаза и 0-30 мас.% рутила. При использовании аминонитрилов, которые, в основном, являются чистыми или полностью чистыми, предпочтительным является диоксид титана из анатаза. При наличии примесей в аминонитриле предпочтительно используют наполнитель из диоксида титана, который состоит из 70-80 мас.% анатаза и 20-30 мас.% рутила, наиболее предпочтительно из около 70 мас.% анатаза и около 30 мас.% рутила. Объем пор катализатора составляет 0,1-5 мл/г, наиболее предпочтительно 0,2-0,5 мл/г. Средний диаметр пор составляет предпочтительно 0,005-0,1 мкм, наиболее предпочтительно 0,01-0,06 мкм. Твердость на разрезание равна предпочтительно более 20 N, наиболее предпочтительно более 25 N. Удельная поверхность по БЭТ составляет предпочтительно более 40 м²/г, наиболее предпочтительно более 100 м²/г. При меньшей удельной поверхности по БЭТ насыпной вес должен выбираться соответственно большим, чтобы обеспечить достаточную активность катализатора. Наиболее предпочтительные катализаторы обладают следующими характеристиками: 100% анатаза; 0,3 мл/г объем пор; 0,02 мкм средний диаметр пор; 32 N твердость на разрезание; 116 ²/г удельная поверхность по БЭТ; или 84 мас.% анатаза; 16% рутила; 0,3 мл/г объем пор; 0,03 мкм средний диаметр пор; 26 N твердость на разрезание; 46 м²/г удельная поверхность по БЭТ. Причем катализаторы могут быть получены из коммерчески доступных порошков, например, производства фирм Degussa, Finnti или Kemira. При использовании оксида вольфрама до 40 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, наиболее предпочтительно 15-25 мас.% диоксида титана заменяют на оксид вольфрама. Перевод порошка в формованные изделия проводят, как описано, например, в ErtI, Knoezinger, Weitkamp: “Handbook of heterogenous catalysis”, изд. VCH Weinheim, 1997, Seite 98 ff.

Металлические насадки предпочтительно выполнены из коррозионно-стойких металлов, предпочтительно из коррозионно-стойкой стали. При этом насадки могут иметь любую подходящую геометрическую форму, наиболее предпочтительными являются кольца Рашига. Кольца Рашига предпочтительно имеют диаметр 2-6 мм, наиболее предпочтительно около 3 мм.

Величину гранулятов предпочтительно выбирают таким образом, чтобы, с одной стороны, было возможным свободное механическое отделение гранулятов при помощи фильтра и сита и, с другой стороны, обуславливаемое гидравлическим сопротивлением повышение в результате повышенной плотности твердых тел можно было еще технически контролировать.

Среднюю плотность наполнения в гидравлической трубе можно регулировать через подходящее отношение насадок из вышеуказанных кислотных катализаторов Бренстеда к металлическим насадкам. При этом в гидравлической трубе возможно присутствие смеси насадок из вышеуказанных кислотных катализаторов Бренстеда.

Предпочтительным является поочередное наложение слоев насадок из вышеуказанных кислотных катализаторов Бренстеда и металлических насадок в гидравлической трубе. При этом в направлении потока предпочтительно за слоем насадок из вышеуказанных кислотных катализаторов Бренстеда следует слой металлических насадок. Также является возможным чередование 3-20, предпочтительно 3-15 слоев, состоящих из обеих насадок.

Сравнение между насадкой, имеющей слой из гранулята, диоксида титана и последующий слой из колец Рашига, с насадкой, состоящей только из колец Рашига, продемонстрировано на чертеже, где изображено время обработки в виде концентрации Т относительно времени Z в минутах для насадок из гранулированного диоксида титана (незаполненный квадрат) и насадок из колец Рашига (заполненный круг).

В случае насадок согласно изобретению распределение времени обработки является значительно более узким, чем в случае насадок, состоящих исключительно из колец Рашига.

Ниже приведены условия проведения первой стадии (1) и (а), соответственно. Если на стадии (3), которая описана ниже, также используют насадки согласно изобретению, то применяют соответствующие реакционные условия.

Согласно изобретению на первой стадии аминонитрил нагревают с водой при температуре около 90-400°С, предпочтительно около 180-310°С, наиболее предпочтительно около 220-270°С, причем давление устанавливают на около 1-150 бар, предпочтительно около 10-100 бар, наиболее предпочтительно около 30-40 бар. Причем на этой стадии возможно регулирование температуры и давления таким образом, чтобы получить жидкую и газообразную фазы. Затем на данной стадии газообразную фазу отделяют от жидкой фазы. Для образования указанных двух фаз предпочтительно выбирают давление, которое больше, чем давление пара чистой воды, относящееся к температуре реакционной смеси, однако меньше, чем равновесное давление пара аммиака. При этом предпочтительна эксплуатация трубчатого реактора в осевом вертикальном положении. Реактор может быть полностью или частично заполнен вышеописанными насадками или смесью насадок из вышеуказанных кислотных катализаторов Бренстеда и металлических насадок. По предпочтительному варианту осуществления первой стадии реактор в вертикальном положении наполнен максимально до границы фаз гранулятами из вышеуказанных кислотных катализаторов Бренстеда, в то время как объем реактора, содержащий газовую фазу, наполнен исключительно металлическими насадками, например кольцами Рашига.

Согласно изобретению молярное отношение аминоалкилнитрила к воде предпочтительно составляет 1:2-1:8, наиболее предпочтительно 1:2-1:6, причем вода предпочтительно находится в избытке относительно используемого аминоалкилнитрила.

Отделение газовой фазы можно осуществлять с помощью отделительных котлов с мешалкой или без мешалки или каскадов котлов, а также с помощью выпарных аппаратов, например циркуляционного выпарного аппарата, или тонкопленочного выпарного аппарата, например пленочного экструдера, или дисковых реакторов, которые гарантируют увеличенную поверхность раздела фаз.

При необходимости можно осуществлять перекачку реакционной смеси или использовать снабженный циркуляционной линией реактор, чтобы увеличить поверхность раздела фаз. Другое отделение газовой фазы возможно при добавлении водяного пара или инертного газа в жидкую фазу.

При предварительно выбранной температуре давление предпочтительно регулируют таким образом, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление пара аммиака, однако было больше, чем равновесное давление пара остальных компонентов в реакционной смеси при заданной температуре. Это способствует отделению аммиака и ускоряет гидролиз амидных групп.

Относительно времени обработки реакционной смеси на первой стадии не существует никаких ограничений, в общем, оно составляет около от 10 минут до 10 часов, предпочтительно около от 30 минут до 6 часов.

Хотя относительно конверсии нитрильной группы на первой стадии также не существует никаких ограничений, по экономическим соображениям нитрильные группы превращают в количестве обычно не менее чем около 70 моль%, предпочтительно, по крайней мере, 95 моль%, и наиболее предпочтительно 97-99 моль% относительно молярного числа используемого аминонитрила.

Конверсию нитрильной группы обычно определяют при помощи инфракрасной спектроскопии (СМ-валентность-вибрация при числе волн 2247), ядерно-магнитного резонанса или высокопроизводительной жидкостной хроматографии, предпочтительно при помощи инфракрасной спектроскопии.

Первую стадию можно также проводить в присутствии фосфорных соединений, содержащих кислород, предпочтительно фосфорной кислоты, фосфористой кислоты и гипофосфористой кислоты, а также солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов и солей аммония, например, Nа₃РO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NаН₂РО₃, Nа₂НРО₃, NaH₂PO₂, К₃РO₄, КН₂РO₄, К₂НРO₄, КН₂РО₃, К₂НРО₃, КН₂РО₂, причем молярное отношение -аминонитрила к фосфорным соединениям составляет 0,01:1-1:1, предпочтительно 0,01:1-0,1:1.

Согласно изобретению полученную на первой стадии смесь превращают на второй стадии (стадии (2) и (б), соответственно) при температуре от около 150 (200)°С до около 400 (350)°С, предпочтительно от около 300 (230)°С до около 330 (300)°С, наиболее предпочтительно от около 230°С до около 290 (270)°С и давлении, которое ниже, чем давление на первой стадии.

Давление на второй стадии предпочтительно составляет около 2-60 бар.

При этом температуру и давление на второй стадии выбирают таким образом, чтобы получить первую газовую и первую жидкую фазы, причем первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы.

Первую газообразную фазу, которая, в общем, состоит из аммиака и водяного пара, удаляют, в общем, непрерывно при помощи дистилляционных устройств, например дистилляционной колонки. Органические компоненты дистиллята, удаляемые при такой дистилляции, в основном непрореагировавший аминонитрил, полностью или частично могут быть возвращены на первую стадию и/или вторую стадию.

Время обработки смеси на второй стадии не имеет никаких ограничений, однако обычно составляет около от 10 минут до 5 часа, предпочтительно около от 30 минут до 3 часа.

Линия между первой и второй стадией может содержать насадки, как, например, кольца Рашига или смесительные элементы Зульцера, которые способствуют контролируемому переходу смеси в газовую фазу. На третьей стадии (стадии (3) согласно первому варианту предлагаемого способа) первую жидкую фазу смешивают с газообразной или жидкой фазой, которая содержит воду. Процесс проводят непрерывно. Количество добавляемой воды (в качестве жидкости) составляет около 50-1500 мл, предпочтительно около 100-500 мл на 1 кг первой жидкой фазы. Добавление воды в первую очередь компенсирует ее потерю на второй стадии, что способствует гидролизу амидных групп в реакционной смеси. Отсюда следует другое преимущество данного изобретения: смесь исходных продуктов, используемую на первой стадии, может содержать небольшой избыток воды.

Предпочтительно газообразную или жидкую фазу, содержащую воду, перед подачей на третью стадию предварительно нагревают в теплообменном аппарате и затем смешивают с первой жидкой фазой. При этом реактор может быть снабжен смесительными элементами, которые способствуют перемешиванию компонентов.

Как уже указывалось выше, третью стадию проводят при температуре 150-370°С и давлении 1-300 бар, при этом при проведении данной стадии в присутствии вышеуказанных насадок можно применять условия, при которых проводят первую стадию.

Причем давление и температуру регулируют таким образом, чтобы реакционная смесь была однофазной жидкой. Согласно другому варианту осуществления данной стадии давление и температуру выбирают таким образом, чтобы получить жидкую фазу, содержащую полиамид, и газообразную фазу, которую отделяют.

При заданной температуре давление предпочтительно регулируют таким образом, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление пара аммиака, однако больше, чем равновесное давление пара остальных компонентов в реакционной смеси при заданной температуре. Этот метод способствует отделению аммиака и ускоряет гидролиз амидных групп.

Аппаратура/реакторы, которые используют на третьей стадии, идентичны аппаратуре/реакторам, которые используют на первой стадии.

Согласно предпочтительному признаку первого варианта предлагаемого способа температуру и давление на стадии (стадии (1)) или на третьей стадии (стадии (3)), или как на первой стадии, так и на третьей стадии выбирают таким образом, чтобы получить жидкую фазу или газообразную фазу, которую отделяют.

Время обработки на третьей стадии также не имеет существенных ограничений, однако по экономическим соображениям составляет около от 10 минут до 10 часов, предпочтительно около от 60 минут до 8 часов, наиболее предпочтительно около от 60 минут до 6 часов.

Получаемый на третьей стадии полиамид либо выделяют, либо на четвертой стадии (стадия (4) согласно первому варианту предлагаемого способа) подвергают дополнительной конденсации при температуре около 200-350°С, предпочтительно около 220-300°С, наиболее предпочтительно 250-270°С, и давлении, которое ниже давления на третьей стадии и составляет предпочтительно 0,05-10 бар, наиболее предпочтительно 0,1-3 бар. В рамках этой стадии температуру и давление выбирают таким образом, чтобы получить вторую газовую фазу и вторую жидкую фазу, которая содержит полиамид.

Дополнительную конденсацию на четвертой стадии предпочтительно проводят таким образом, чтобы относительная вязкость (измеренная при температуре 25°С и концентрации 1 г полимера на 100 мл в 96%-ой серной кислоте) полиамида составляет около 1,6-3,5.

Вода, которая может содержаться в жидкой фазе, может удаляться при помощи инертного газа, например азота.

Время обработки на четвертой стадии зависит, в частности, от желаемой относительной вязкости, температуры, давления и добавляемого на третьей стадии количества воды.

Если третью стадию проводят в одной фазе, то линия, соединяющая третью стадию с четвертой стадией, может содержать насадки, состоящие, например, из колец Рашига или смесительных элементов Зульцера, которые делают возможным контролируемое расширение реакционной смеси в газовую фазу.

Согласно второму варианту предлагаемого способа процесс получения полиамида включает вышеописанные первую и вторую стадии (стадии (а) и (б), а также вышеописанную дополнительную конденсацию, которая представляет собой третью стадию (в)).

Данный вариант предпочтительно осуществляют следующим образом.

Полученную на первой стадии смесь обрабатывают на второй стадии, как описано выше, или при температуре около 220-300°С, или давлении около 10-70 бар, причем давление на второй стадии, по крайней мере, на 5 бар ниже, чем давление на первой стадии. Одновременно полученную первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы.

Первую жидкую фазу, полученную на второй стадии, подвергают дополнительной конденсации (стадии (в)) при температуре около 220-300°С и давлении 0,1-3 бар, причем полученную при этом газовую фазу, содержащую воду и аммиак, отделяют от получаемой второй жидкой фазы. На этой стадии относительную вязкость (измеряют как описано выше) полученного полиамида регулируют от около 1,6 до 3,5 через выбор температуры и времени обработки.

Затем полученную таким образом вторую жидкую фазу отводят по обычным методикам и, в случае необходимости, перерабатывают.

Согласно предпочтительной форме осуществления предлагаемого способа одну газовую фазу, получаемую на соответствующих стадиях, можно возвращать на, по крайней мере, одну из предшествующих стадий.

Кроме того, в рамках предлагаемого способа также возможно проведение удлинения цепи, или разветвления полимеров, или комбинации из обоих приемов. Для этого на отдельных стадиях добавляют вещества, известные специалисту в данной области, для удлинения цепи или разветвления полимеров. Предпочтительно вещества добавляют на третьей и четвертой стадиях первого варианта предлагаемого способа или на третьей стадии (в) его второго варианта.

В качестве используемых веществ можно назвать: трифункциональные амины или карбоновые кислоты в качестве разветвителя или сшивающего агента. Подходящие, по крайней мере, трифункциональные амины или карбоновые кислоты описаны, например, в заявке ЕР А-0345648. По крайней мере, трифункциональные амины имеют, по крайней мере, три аминогруппы, которые способны к реакции с карбоксильными группами. Эти аминогруппы предпочтительно не имеют карбоксильной группы. По крайней мере, трифункциональные карбоновые кислоты имеют, по крайней мере, три карбоксильные группы, способных к реакции с аминами, которые могут иметься, например, в форме производных, например, сложных эфиров. Карбоновые кислоты предпочтительно не имеют аминогрупп, способных к реакции с карбоксильными группами. Подходящими карбоновыми кислотами являются, например, тримезиновая кислота, тримеризированные жирные кислоты, которые могут быть получены, например, из масляной кислоты и имеют 50-60 атомов углерода, нафталинполикарбоновые кислоты, например нафталин-1,3,5,7-тетракарбоновая кислота. Предпочтительными карбоновыми кислотами являются определенные органические соединения и неполимерные соединения.

Аминами с, по крайней мере, 3 аминогруппами являются, например, нитрилотриалкиламин, предпочтительно нитрилотриэтанамин, диалкилентриамины, предпочтительно диэтилентриамин, триалкилентетраамины и тетраалкилпентамины, причем алкилены предпочтительно являются этиленами. Также в качестве аминов возможно использование дендримеров. Дендримеры предпочтительно имеют общую формулу I

в которой

R является водородом или -(Cl₂)_n-NR¹₂, где

R¹ является водородом или -(CH₂)_n-NR²₂, где

R² является водородом или -(CH₂)_n-NR³₂, где

R³ является водородом или -(CH₂)_n-NR₂,

n равно целому числу от 2 до 6,

х равно целому числу от 2 до 14.

n предпочтительно равно целому числу 3 или 4, предпочтительно 3, и х равно целому числу от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, наиболее предпочтительно 2. Радикал R также может иметь независимые вышеуказанные значения. Предпочтительно радикал R является атомом водорода или -(CH₂)_n-NH₂.

Проходящими карбоновыми кислотами являются кислоты с 3-10 карбоксильными группами, предпочтительно с 3 или 4 карбоксильными группами. Предпочтительными карбоновыми кислотами являются кислоты с ароматическими и/или гетероциклическими ядрами, например бензил, нафтил, антрацен, бифенил, трифенил или гетероцикл, например пиридин, бипиридин, пиррол, индол, фуран, тиофен, пирин, хинолин, фенантрен, порпирин, фталоцианин, нафталоцианин. Предпочтительными являются фталоцианин 3,5,3’,5’-бифенилтетракарбоновой кислоты, нафталоцианин, 3,5,5’,5’-бифенилтетракарбоновая кислота, 1,3,5,7-нафталинтетракарбоновая кислота, 2,4,6-пиридинтрикарбоновая кислота, 3,5,3’,5’-бипиридилтетракарбоновая кислота, 3,5,3’,5’-бензофенонтетракарбоновая кислота, 1,3,6,8-акридинтетракарбоновая кислота, наиболее предпочтительно 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (тримезиновая кислота) и 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота. Такие соединения получают техническим способом или способом, описанным в заявке на патент DE A-4312182. Использование орто-замещенных ароматических соединений предотвращает образование имидов при условии выбора подходящих реакционных температур.

Данные соединения предпочтительно являются, по крайней мере, трифункциональными, предпочтительно, по крайней мере, тетрафункциональными. При этом число функциональных групп составляет 3-16, предпочтительно 4-10, наиболее предпочтительно 4-8. В предлагаемом способе используют или, по крайней мере, трифункциональные амины или, по крайней мере, трифункциональные карбоновые кислоты, но не смесь из соответствующих аминов или карбоновых кислот. Однако трифункциональные карбоновые кислоты могут содержать небольшое количество, по крайней мере, трифункциональных аминов и наоборот.

Содержание этих веществ составляет 1-50 мкмоль/г полиамида, предпочтительно 1-35 мкмоль/г полиамида, наиболее предпочтительно 1-20 мкмоль/г полиамида. Содержание этих веществ в полиамиде предпочтительно составляет 3-150, наиболее предпочтительно 5-100, в частности 10-70 мкмоль эквивалентов/г полиамида. Причем эквиваленты относятся к числу функциональных аминогрупп или карбоксильных групп.

Дифункциональные карбоновые кислоты или дифункциональные амины используют в качестве агента для удлинения цепи. Они имеют две карбоксильные группы, которые могут быть превращены с аминогруппами, или две аминогруппы, которые могут быть превращены с карбоксильными группами. Дифункциональные карбоновые кислоты или амины кроме карбоксильных групп или аминов не содержат другие функциональные группы, которые могут быть превращены с аминогруппами или карбоксильными группами. Предпочтительно они не содержат другие функциональные группы. Подходящими дифункциональными аминами являются, например, амины, которые с дифункциональными карбоновыми кислотами образуют соли. Ими могут быть линейными, алифатическими, например, алкилендиамин с 1-14 атомами углерода, предпочтительно алкилендиамин с 2-6 атомами углерода, например, гексилендиамин. Кроме этого, они могут быть циклоалифатическими, например, изофорондиамин, дицициан, ларомин. Также используют разветвленные, алифатические диамины, например, Vestamin TMD (триметилгексаметилендиамин, производитель фирмы AG, DE). Кроме того, диамины могут иметь ароматически-алифатическую структуру, например, возможно применять н-ксилилендиамин. Все амины могут быть замещены в углеродном скелете алкилом с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 1-14 атомами углерода.

Дифункциональными карбоновыми кислотами являются, например, кислоты, которые с дифункциональными диаминами образуют соли. Также используют линейные алифатические дикарбоновые кислоты, которые предпочтительно являются дикарбоновыми кислотами с 4-20 атомами углерода, например адипиновой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, субериновой кислотой. Кроме этого, они могут быть ароматическими, например изофталевая кислота, терефталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, а также димеризованные жирные кислоты.

Эти дифункциональные мономерные звенья используют предпочтительно в количестве 1-55, наиболее предпочтительно 1-30, особенно предпочтительно 1-15 мкмоль/г полиамида.

Согласно изобретению продукт, полученный на третьей или четвертой стадии (стадиях (3), (4)) согласно первому варианту предлагаемого способа, или на третьей стадии (стадии (в)) согласно его второму варианту, который, предпочтительно является полимерным расплавом, отводят из реакционного сосуда по обычным методам, например, при помощи насоса. Затем полученный полиамид можно перерабатывать по известным методам, описанным в заявке на патент DE А-4321683 (стр.3, строка 54-стр.4, строка 3).

По предпочтительной форме осуществления изобретения возможно сокращение содержания цикличного димера в получаемом полиамиде, например полиамиде-6, тем, что вначале полиамид экстрагируют с жидким раствором капролактама, а затем с водой и/или подвергают экстрагированию в газовой фазе (как описано, например, в заявке на патент ЕР А-0284968). Низкомолекулярные компоненты, полученные при этой дополнительной обработке, например капролактам, и его линейные, а также циклические олигомеры могут быть возвращены в первую, и/или вторую, и/или третью стадию.

В исходную и реакционную смесь на всех стадиях можно добавлять регулятор цепи, например ароматические и алифатические карбоновые и дикар-боновые кислоты, и катализаторы, например соединения фосфора, содержащие кислород, в количестве 0,01-5 мас.%, предпочтительно 0,2-3 мас.%, в пересчете на количество мономеров и аминонитрилов, используемых при получении полиамида. Подходящими регуляторами цепи являются, например, пропионовая кислота, уксусная кислота, бензойная кислота, терефталевая кислота, а также триацетондиамин.

В реакционную смесь могут быть внесены добавки и наполнители, например пигменты, красители и стабилизаторы, как правило, перед гранулированием, предпочтительно на второй, третьей и четвертой стадиях первого варианта предлагаемого способа или на второй и третьей стадиях второго варианта предлагаемого способа. Наиболее предпочтительно наполнители и добавки используют в том случае, если реакционную или полимерную смесь больше не превращают в присутствии неподвижного слоя катализаторов. В качестве добавок смеси могут содержать 0-40 мас.%, предпочтительно 1-30 мас.%, одного или нескольких каучуков, позволяющих модификацию ударной вязкости целевого продукта.

Возможно использование, например, обычных модификаторов, которые являются подходящими для полиамидов и/или полиариленовых эфиров.

Каучуки, которые повышают вязкость полиамидов, имеют в общем два существенных признака: они содержат эластомеры, которые имеют температуру стеклования ниже -10°С, предпочтительно ниже -30°С, и, по крайней мере, одну функциональную группу, которая может взаимодействовать с полиамидом. Подходящими функциональными группами являются, например, карбоксильные, ангидридные, сложноэфирные, амидные, имидные, амино-, гидроксильные, эпоксидные, уретановые и оксазолиновые группы.

В качестве каучуков, которые повышают вязкость смеси, можно назвать, например, следующие:

каучуки из этилен/пропилена или этилен/пропилен/диена, которые привиты вышеназванными функциональными группами. Подходящими агентами для реакции прививки являются, например, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота, акриловая кислота, глицидилакрилат и глицидилметакрилат.

Прививку этих мономеров на полимер можно осуществлять в расплаве или в растворе, при необходимости, в присутствии радикального инициатора, например гидропероксида кумола.

Вместо каучуков можно также применять сополимеры -олефинов, предпочтительно этиленовые сополимеры.

В качестве дальнейшей группы подходящих эластомеров можно назвать привитые каучуки, содержащие ядро и оболочку. При этом речь идет о привитых каучуках, получаемых в эмульсии, которые состоят из, по крайней мере, одного твердого и одного мягкого компонентов. Под твердым компонентом обычно понимают полимеризат с температурой стеклования, по крайней мере, 25°С, под мягким компонентом понимают полимеризат с температурой стеклования максимально 0°С. Эти продукты имеют структуру из одного ядра и, по крайней мере, одной оболочки, причем эту структуру получают в результате последовательности подачи мономеров. Мягкими компонентами являются бутадиен, изопрен, алкилакрилаты, алкилметакрилаты и силоксаны и, при необходимости, другие сомономеры. Подходящие силоксановые ядра могут быть получены из циклического, олигомерного октаметилтетрасилоксана или тетравинилтетраметилтетрасилоксана. Они могут быть превращены, например, с -меркаптопропилметил-диметоксисиланом путем катионной полимеризации, предпочтительно в присутствии сульфоновых кислот, с получением мягких силоксановых ядер. Также силоксаны могут сшиваться путем, например, полимеризации в присутствии силанов с группами, способными к гидролизу, например, галогеном или алкоксигруппами, например, тетраэтоксисиланом, метилтриметоксисиланом или фенилтриметоксисиланом. При этом подходящими сомономерами являются, например, стирол, акрилнитрил и сшивающие или способствующие прививке мономеры с более чем одной двойной связью, способной к полимеризации, например диаллилфталат, дивинилбензол, бутандиолдиакрилат или триаллил(изо)цианурат. Твердыми компонентами в общем являются стирол, -метилстирол и их сополимеризаты, причем в качестве сомономеров предпочтительно используют акрилнитрил, метакрилнитрил и метилметакрилат.

Предпочтительно привитые каучуки содержат одно мягкое ядро и одну твердую оболочку или одно твердое ядро, одну первую мягкую оболочку и, по крайней мере, одну другую твердую оболочку. Включение функциональных групп, например карбонильных, карбоксильных, ангидридных, амидных, имидных, сложноэфирных, гидроксильных, эпоксидных, оксазолиновых, уретановых, мочевиных, лактамовых или галогенбензиловых групп, проводят путем добавления подходящих функциональных мономеров при полимеризации последней оболочки. Подходящими функциональными мономерами являются, например, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, сложные моно- или диэфиры малеиновой кислоты, трет-бутил(мет)акрилат, акриловая кислота, глицидил(мет)акрилат и винилоксазолин. Содержание мономеров с функциональными группами составляет 0,1-25 мас.%, предпочтительно 0,25-15 мас.%, в пересчете на общий вес привитого каучука. Весовое отношение мягких компонентов к твердым компонентам составляет 1:9-9:1, предпочтительно 3:7-8:2.

Каучуки, которые повышают вязкость полиамидов, известны и описаны, например, в заявке ЕР А-0208187.

Другой группой подходящих модификаторов вязкости являются термопластичные полиэфирные эластомеры. Под полиэфирными эластомерами понимают сополимеры простых и сложных полиэфиров, которые содержат сегменты с длинными цепями, которые являются производными поли(алкилен)эфиргликолей и сегментов с короткими цепями, которые являются производными низкомолекулярных диолов и дикарбоновых кислот. Продукты такого рода являются известными и описаны, например, в патенте США №3651014. Также эти продукты являются коммерчески доступными под наименованиями Hytrel (Du Pont), Arnitel (Akzo) и Pelprene (Toyobo Со. Ltd).

Естественно также возможно использование смесей различных каучуков.

Другими добавками являются, например, вспомогательные средства переработки, стабилизаторы и ингибиторы окисления, агенты против теплового разложения и разложения в результате воздействия ультрафиолетового света, внутренняя смазка и смазка для отделения изделия от формы, огнезащитные средства, красители и пигменты, и пластификаторы. Обычно их содержание составляет до 40 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, в пересчете на общий вес изделия.

Пигменты и красители обычно используют в количестве до 4 мас.%, предпочтительно 0,5-3,5 мас.%, наиболее предпочтительно 0,5-3 мас.%.

Пигменты для окрашивания термопластов являются известными, см. , Taschenbuch der Kunststoffadditive, изд. Carl Hanser Verlag, 1983, стр.494-510. Предпочтительными пигментами являются белые пигменты, например оксид цинка, сульфид цинка, свинцовые белила (2РbСО₃Рb(ОН)₂), литопон, сурьмяные белила и диоксид титана. Для отбеливания формовочных масс на основе получаемого предлагаемыми способами полиамида из обоих обычных кристаллических модификаторов диоксида титана (рутила и анатаза) предпочтительно используют рутил.

Черными красящими пигментами, которые могут быть использованы согласно изобретению, являются черный железо-кислый пигмент (Fе₃O₄), шпинель черная (Cu(Cr, Fe)₂O₄), черный марганцевый пигмент (смесь из диоксида марганца, диоксида силиция и оксида железа), черный кобальтовый пигмент и черный сурьмяный пигмент, а также наиболее предпочтительно сажа, которую преимущественно используют в виде печной сажи и газовой сажи (см. G.Benzing, Pigmente Anstrichmittel, изд. Expert-Verlag (1988), стр.78 и cл.).

Согласно изобретению для регулирования определенного тона окраски возможно использование неорганических цветных пигментов, например оксида хрома зеленого, или органических цветных пигментов, например азопигментов и фталоцианинов. Пигменты такого рода обычно являются коммерчески доступными.

Кроме того, возможно будет и применение смеси названных пигментов и красителей, например сажи с фталоцианинами меди, так как при этом в общем облегчает цветовое диспергирование в термопластах.

Ингибиторами окисления и стабилизаторами тепла, которые согласно изобретению могут быть добавлены в термопластичную массу, являются, например, галогениды металлов группы I Периодической системы элементов, например галогениды натрия, калия, лития, при необходимости, в сочетании с меди-(I)-галогенидами, например хлоридами, бромидами или иодидами. Галогениды, предпочтительно меди, также могут дополнительно содержать богатые электронами р-лиганды. Комплексами меди такого рода являются, например, комплексы галогенида меди с, например, трифенил-фосфином. Также возможно использование фторида и хлорида цинка. Кроме того, можно использовать фенолы, гидрохиноны, их заместители, вторичные ароматические амины, при необходимости, с кислотами, содержащими фосфор или их соли, и смесь этих соединений, предпочтительно в концентрации до 1 мас.%, в пересчете на всю смесь.

Стабилизаторами ультрафиолетового света являются различные замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны, которые обычно используют в количестве до 2 мас.%

Внутренней смазкой и смазкой для отделения изделия от формы, которые добавляют, как правило, в количестве до 1 мас.%, в пересчете на термопластическую массу, являются стеариновая кислота, стеариновый спирт, сложный алкиловый эфир стеариновой кислоты и амиды сложного алкилового эфира стеариновой кислоты, а также сложный эфир пентаэритрита с жирными кислотами с длинными цепями. Также возможно использование солей кальция, цинка или алюминия стеариновой кислоты, а также диалкилкетонов, например дистеарилкетонов.

Следующие примеры более подробно иллюстрируют данное изобретение.

Примеры

Измерение распределения времени обработки

Действие различных смесительных элементов на распределение времени обработки исследуют в стеклянном трубчатом реакторе. Стеклянный цилиндр, который имеет длину 100 см и внутренний диаметр 3,6 см, как и трубчатый реактор, который используют для непосредственной полимеризации аминокапронитрила, снабжен соответствующими смесительными элементами. В качестве смесительных элементов используют 3-мм кольца Рашига или штранги из диоксида титана (диаметр 4 мм, длина 5-10 мм). При помощи высоконапорного циркуляционного насоса воду пропускают со скоростью 600 г/л через гидравлическую трубу (трубчатый реактор).

Метиленовый голубой (0,05%-ный) служит в качестве маркера. Около 600 г/ч меченого раствора подают в реактор через основную линию. Во время подачи меченого раствора в течение 1 минуты подачу немеченной жидкости прекращают. Отбор проб происходит на выходе реактора с интервалом между 3 и 5 минутами. Концентрацию меченых проб определяют абсорбционной спектроскопией.

Характеристика распределения времени обработки путем вычисления числа по Боденштейну

Целью анализа является характеристика измеряемых распределений времени обработки, так что возможно будет сравнение действия смесительных элементов. Среднее время обработки, а также число по Боденштейну В₀, которое является критерием для ширины и формы кривых по времени обработки, являются подходящими критериями зависимости времени обработки от смесительного элемента.

Измеряемые профили концентрации (Т) и времени (Z) (Т в произвольных единицах, Z в минутах) меченого раствора показывают четкие отклонения от Гауссового распределения, что указывает на сильное осевое диспергирование. Поэтому оказывается целесообразным использование описанной в источнике Octave Levenspiel, Chemical Engineering, 2nd Edition, изд. John Wiley&Sons, New York (1962) модели диспергирования для реальных реакторов при описании измеряемых ответных функций. В этой модели вводят диффузный термин, дисперсионный коэффициент D, который принимает во внимание степень осевого перемешивания. Аналитическое решение модели диспергирования описывает зависимость ответной функции С от безразмерного коэффициента В₀, числа по Боденштейну

где и

причем u является гидродинамической скоростью потока, 1 является длиной пути, D является коэффициентом дисперсии и является гидродинамическим временем обработки.

Форма кривых по времени обработки зависит от осевого диспергирования и, таким образом, является функцией числа по Боденштейну. Чем больше функция, тем больше поток в реакторе соответствует идеальному пробковому потоку. Путем согласования уравнения (1) со стандартными ответными функциями получают соответствующие значения параметров В₀ и .

Получение катализаторов

Катализатор 1: порошок бета-цеолита

В качестве катализатора используют бета-цеолит (производитель: фирма Uetikon (Zeokat-Beta)) следующего состава: SiO₂=91%, Al₂O₃=7,8%, Na₂O=0,5%, К₂О=0,7%, удельная поверхность по БЭТ=700 м²/г, размер пор в А=7,66,7; 5,55,5, размер частиц=0,2-0,5 мкм.

Катализатор 2: бета-цеолит в виде жгута

220 г бета-цеолита примера 1 перемешивают с 5% Walocol и 230 г воды в смесителе в течение 45 минут. Затем массу перерабатывают при давлении прессования 70 бар в жгуты длиной 2 мм. Жгуты сушат при температуре 110°С и кальцинируют при температуре 500°С в течение 16 часов.

195 г этих жгутов перемешивают с 3 л 20%-ного раствора NH₄Cl в течение 2 часов при температуре 80°С и затем промывают 10 л воды. Затем проводят второе перемешивание с 3 л 20%-ного раствора NH₄Cl в течение 2 часов при температуре 80°С, после чего продукт промывают до отсутствия хлора. Продукт сушат при температуре 110°С и кальцинируют в течение 5 часов при температуре 500°С.

Катализатор 3: слоистый силикат типа К10

К10 является обработанным кислотой монтмориллонитом, выпускаемым фирмой Он имеет удельную поверхность по БЭТ 180-220 м²/г и ионообменый эквивалент 40-50 мэкв/100 г.

Катализаторы 4 и 5: TiO₂ - жгуты из 100% или 84% анатаза

Получение проводят, как описано в ErtI, Knoezinger, Weitkamp: “Handbook of heterogeous catalysis”, изд. VCH Weinheim, 1997; Seite 98 ff. Вышеуказанные предпочтительные модификации диоксида титана смешивают с водой, золем кремневой кислоты и глицерином, экструдируют и кальцинируют при температуре 550°С.

Катализатор 6: диоксид титана-оксид вольфрама

Коммерчески доступный диоксид титана марки VKR 611, выпускаемой фирмой Sachtleben, тщательно перемешивают с оксидом вольфрама и получаемую массу переводят в жгуты аналогично методу, описанному выше при получении катализатора 2.

Полученный катализатор имеет состав: 20 мас.% WО₃ и 80 мас.% TiO₂ и имеет следующие свойства: удельная поверхность по БЭТ=73 ²/г, общая кислотность (pK_s=6,8)=0,56 ммоль/г, общая кислотность (pK_s=-3)=0,035 ммоль/г.

Примеры 1 и 2

Совместное применение насадок из диоксида титана в виде жгутов толщиной 4 мм и средней длиной примерно 7 мм (катализатор 4) и колец Рашига позволяет улучшить распределение времени обработки, т.е. предотвратить осевое обратное смешение, о чем свидетельствуют данные, сведенные в таблице 1, из которой видно, что по сравнению с контрольным примером 1 (КП1), в котором применяют насадки, выполненные исключительно из катализатора 4, и контрольным примером 2 (КП 2), в котором применяют насадки, выполненные исключительно из колец Рашига, совместное применение обеих насадок по примерам 1 и 2 позволяет улучшить распределение времени обработки, т.е. снизить осевое обратное смешение, о чем свидетельствует большее число по Боденштейну.

Результаты опытов по примеру 1 и контрольному примеру 2 представлены на чертеже.

В таблице 1 буква Т обозначает насадки из ТiO₂, а буква R - насадки из колец Рашига диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 3 мм. Приведенные перед буквами значения обозначают толщину слоя насадок. В примере 2 указана последовательность чередующихся слоев насадок в направлении потока.

Пример 3

Получение полиамида осуществляют в условиях, сведенных в таблице 2.

Реакционная смесь или расплав, получаемые на третьей стадии, подвергают дополнительной конденсации при температуре 250°С.

Определенная вышеуказанным образом относительная вязкость высушенного, не экстрагированного продукта примера 3 составляет 2,03, а относительная вязкость продукта контрольных примеров 3.1, 3.2 и 3.3-1.56, 1.30 и 1.25, соответственно.

По данным таблицы 2 видно, что предлагаемый способ позволяет повысить скорость подачи исходного сырья при меньших энергических затратах на первой стадии и одновременно повысить относительную вязкость продукта по сравнению с контрольными опытами, которые также проводили в гидравлической трубе, но без применения насадок.

Пример 4

Осуществляют получение полиамида в условиях, указанных в таблице 3. При этом процесс на первой и третьей стадиях проводят в гидравлической трубе с внутренней длиной 1000 мм и пустым объемом 1 л, которая заполнена слоями насадок в последовательности по примеру 2, в которых представляющие собой катализатор насадки выполнены из катализатора 1-6. Вторую и четвертую стадии проводят в отделительном котле емкостью 2 л. При этом из котла четвертой стадии полученный полимер выпускают в виде жгута при помощи шестеренного насоса. В примерах 4.14-4.19 продукт второй стадии подают на четвертую стадию по байпасной линии.

Относительная вязкость продукта RV определялась вышеуказанным образом на высушенном не экстрагированном полиамиде.

В таблице 3 использованы следующие условные сокращения:

AKH - 6-аминокапронитрил

КПП - -капролактам

ГМД - гексаметилендиамин

АПК - адипиновая кислота

АДН - адипонитрил

АУДН - нитрил 11-аминоундекановой кислоты