водные дисперсии фторполимеров

Формула изобретения

1. Способ отделения фторсодержащего эмульгатора от водной фторполимерной дисперсии, полученной путем водной эмульсионной полимеризации фторированного мономера и при необходимости сомономера или сомономеров в присутствии фторсодержащего эмульгатора, заключающийся в том, что к дисперсии с содержанием твердого вещества по меньшей мере 10 мас.% для ее стабилизации добавляют эффективное количество неионного эмульгатора, стабилизированную дисперсию для отделения фторсодержащего эмульгатора перемешивают с анионообменником, отделяют от анионообменника и при необходимости полученную таким образом дисперсию концентрируют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторированным мономером является тетрафторэтилен.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сомономером является мономер, выбранный из группы, состоящей из фторированных олефинов с 2 до 8 атомами углерода и фторированных простых винилалкиловых эфиров с 1 до 6 атомами углерода в алкильной части.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что фторированный олефин и фторированный простой эфир являются перфторированными.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что фторированным олефином является гексафторпропен и/или винилиденфторид.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что простым эфиром является перфтор-(н-пропилвиниловый) эфир или перфтор-(метилвиниловый) эфир.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторполимерная дисперсия получена на основе фторполимера, содержащего от 90 до 100 мол.% тетрафторэтилена.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторполимерная дисперсия получена на основе фторполимера, содержащего один или более фторированных мономеров при условии, что мономером является тетрафторэтилен.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание твердого вещества в дисперсии составляет от 10 до 70 мас.%.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что содержание твердого вещества в дисперсии составляет от 15 до 30 мас.%.

11. Способ по одному или более пп.1-10, отличающийся тем, что добавляют от 0,5 до 15 мас.% неионного эмульгатора в расчете на массу твердого вещества дисперсии.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация неионного эмульгатора предпочтительно составляет от 1 до 5 мас.% в расчете на содержание твердого вещества.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионообменник содержит противоион, соответствующий кислоте со значением рН по меньшей мере 3.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что анионообменник используют в ОН^--форме.

15. Водная фторполимерная дисперсия, полученная путем водной эмульсионной полимеризации в присутствии фторсодержащего эмульгатора и содержащая до концентрирования по меньшей мере 15 мас.% сухих веществ и менее 50 частей на миллион фторсодержащего эмульгатора.

16. Дисперсия по п.15, отличающаяся тем, что содержит менее 50, особенно предпочтительно менее 25 и в особенности менее 5 частей на миллион фторсодержащего эмульгатора.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к водным дисперсиям фторполимеров, которые в основном свободны от фторсодержащих эмульгаторов, способу получения такого рода дисперсий и их применению. Под "в основном свободны" следует понимать содержание менее чем 100 ч.н.м., предпочтительно менее чем 50 ч.н.м., особенно предпочтительно менее чем 25 ч.н.м. и, в частности, менее чем 5 ч.н.м.

Полифторэтиленовые дисперсии находят широкое применение в технике нанесения покрытий, так как покрытия обладают однородными техническими свойствами, хорошей атмосферостойкостыо и невоспламеняемостью. Их используют главным образом для покрытия кухонной утвари, химической аппаратуры и стеклотканей. При многих применениях такого рода наносят дисперсии с относительно высоким содержанием твердого вещества, например до 70 мас.%. Указанные концентрированные дисперсии преимущественно коллоидно-химически стабилизированы неионными эмульгаторами, как, например, алкиларилполиэтоксиспиртами и алкилполиэтоксиспиртами.

Для получения фторполимеров существуют в принципе два различных способа полимеризации, а именно суспензионная полимеризация, которая дает полимерный гранулят, и, с другой стороны, так называемая эмульсионная полимеризация, которая дает водную коллоидную дисперсию. Предлагаемое изобретение относится к эмульсионной полимеризации, получаемым таким образом дисперсиям и их применению.

При получении такого рода дисперсий существует в принципе две стадии способа, а именно полимеризация и концентрирование.

По способу водной эмульсионной полимеризации удается получать, во-первых, не перерабатываемые из расплавов гомополимеры, например ПТФЭ, во-вторых, "модифицированные" полимеры, например полимер с более чем 99 мол.% тетрафторэтилена (ТФЭ) и только незначительным количеством сомономера(ов), чтобы продукт имел характер "не перерабатываемого из расплавов", в-третьих, низкомолекулярные "микропорошки" дисперсии, которые могут перерабатываться из расплава, и, в-четвертых, сополимеры, как, например фтортермопласты или фторэластомеры. К фтортермопластам относятся сополимеры, которые преимущественно состоят из ТФЭ и такого количества одного или более сомономеров, например от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 10 мол.%, чтобы продукт мог перерабатываться из расплава. Обычными фтормономерами наряду с ТФЭ являются винилиденфторид (ВДФ), другие фторированные олефины, как, например, хлортрифторэтилен (ХТФЭ), в частности перфторированные олефины с 2-8 атомами углерода, например гексафторпропен (ГФП), фторированные простые эфиры, в частности, перфторированные винилалкиловые эфиры с алкильной частью с 1-6 атомами углерода, например простой перфтор н.-пропилвиниловый эфир (ППВЭ). В качестве сомономеров принимают во внимание также нефторированные олефины, например этилен и пропилен. Полученные таким образом дисперсии полимеров, которые пригодны для переработки из расплава или не пригодны для переработки из расплава, характеризуются, как правило, содержанием твердого вещества от 15 до 30 мас.%. Для достижения указанного выше высокого содержания твердого вещества для применения в качестве покрытий и предпочтительно также для хранения и транспортировки, содержание твердого вещества повышают концентрированием. Для этого используют, например, термическое концентрирование согласно заявке US-A 3316201, декантирование (US-A 3037953) и ультрафильтрацию (US-А 4369266).

Известную эмульсионную полимеризацию осуществляют большей частью под давлением от 5 до 30 бар и при температуре от 5 до 100С, как, например, описано в патенте ЕР-В 30663. Способ полимеризации для получения дисперсии ПТФЭ в основном соответствует известному способу получения тонких полимерных порошков, так называемых пастообразных продуктов (US-A 3142665). Способ полимеризации для получения сополимеров, как, например, фтортермопластичных дисперсий, соответствует способу получения этих материалов в форме гранул расплава.

При всех указанных эмульсионных полимеризациях требуется эмульгатор, который не мешает полимеризации переносом цепи. Данные эмульгаторы называют нетелогенными эмульгаторами (заявка US-A 2559752). Главным образом применяют перфтороктановые кислоты (ПФОК, например н-ПФОК, CAS-№ 335-67-1) в виде аммониевых и/или щелочных солей. При применении сокращения ПФОК в нижеследующем тексте однако не должны исключаться другие фторированные эмульгаторы. Содержание указанного эмульгатора, как правило, составляет от 0,02 до 1 мас.%, в расчете на полимер.

При случае вводят другие фторированные эмульгаторы. Так, например, в заявке ЕР-А 822175 описано применение солей СН₂-содержащих фторкарбоновых кислот для эмульсионной полимеризации ТФЭ. В заявке WO-A 97/08214 описано применение 2-перфторгексилэтансульфокислоты или ее солей для полимеризации ТФЭ. В заявке US-A 2559752 описаны другие фторированные эмульгаторы, которые, однако, из-за их незначительной летучести не нашли широкого распространения. Данные химические вещества могут приводить к окрашиванию конечного продукта при высокой температуре обработки.

Наибольшее преимущество ПФОК состоит в ее высокой летучести. ПФОК является весьма действенным эмульгатором и благодаря реакционной инертности при полимеризации практически незаменима. Однако ПФОК является бионеразлагаемой и в последнее время признана вредной для окружающей среды.

Известно, что ПФОК отделяют из отходящих газов (патент ЕР 731081) и, кроме того, предложен выгодный способ отделения PFOS из отходящей воды (в US-A 4282162 и в еще неопубликованных, поданных 2 июня 1998 немецких патентных заявках 19824614.5 и 19824615.3).

При приведенной выше технологии концентрирования большая часть ПФОК остается в полимерной дисперсии, даже при ультрафильтровании и декантировании со 100-кратным избытком неионного эмульгатора.

Так, например, при ультрафильтровании согласно US-A 4369266 в стандартных дисперсиях остается около 30% от первоначального содержания ПФОК. В особых случаях остаточное ПФОК может быть уменьшено до менее чем 10%, однако способ в целом экономически не оправдан: для достижения такого уменьшения в концентрируемой дисперсии должны накапливаться вода и неионный эмульгатор. В результате время процесса непредсказуемо удлиняется.

При последующем применении указанных дисперсий ПФОК может попадать в окружающую среду, например, с неизбежными промывными водами для очистки устройств и с аэрозолем в атмосферу. При получении покрытий последняя эмиссия еще усиливается, так как ПФОК и ее аммониевая соль являются высоколетучими. Кроме того, ПФОК и ее соли при обычно применяемой температуре спекания от 350 до 450С разлагаются в результате декарбоксилирования до фторуглеводородов, которые характеризуются большим потенциалом потепления климата ("тепличным эффектом").

Согласно изобретению предлагаются обогащенные твердыми веществами дисперсии, которые по существу свободны от ПФОК. В рамках предлагаемого изобретения под "по существу свободны" понимают содержание менее чем 100 ч.н.м., предпочтительно менее чем 50 ч.н.м., особенно предпочтительно менее чем 25 ч.н.м. и, в частности, менее, чем 5 ч.н.м. Указанные значения относятся не только к содержанию твердого вещества, но также и ко всей дисперсии. Это достигают отделением фторированных эмульгаторов, например ПФОК, из фторполимерных дисперсий, как, например, дисперсий ПТФЭ, фтортермопластов или фторэластомеров, посредством анионообмена, при котором к фторполимерной дисперсии добавляют неионный эмульгатор и данную стабилизированную дисперсию подвергают перемешиванию с основным ионообменником. Указанный способ работает без блокирования или засорения ионообменных слоев коагулированными латексными частицами. Полученная дисперсия в случае необходимости может быть сконцентрирована.

В качестве фторполимерных дисперсий в рамках предлагаемого изобретения предлагаются дисперсии гомополимеров и сополимеров из одного или более фторированных мономеров, как, например, ТФЭ, ВДФ или ХТФЭ или других фторированных олефинов с 2-8 атомами углерода, перфорированных олефинов с 2-8 атомами углерода, как, например, ГФП, фторированных простых эфиров, в частности простых винилалкиловых эфиров с алкильной частью с 1-6 атомами углерода, как, например, перфтор(н-пропилвинилового) эфира и перфтор (метилвинилового) эфира. В качестве сомономеров во внимание принимают также нефторированные олефины, например этилен и пропилен. Изобретение должно включать такого рода дисперсии независимо от того, является ли полученный фторполимер пригодным к переработке из расплава или нет.

Латексные частицы, как правило, имеют субмикроскопический диаметр менее чем 400 нм и предпочтительно от 40 до 400 нм. Более мелкие размеры частиц удается получить так называемой "микроэмульсионной полимеризацией". Латексные частицы с точки зрения коллоидной химии являются анионно стабилизированными. Анионная стабилизация вызвана анионными концевыми группами, большей частью СООН-группами, и анионными эмульгаторами, как, например, ПФОК. Такого рода анионно стабилизированные дисперсии быстро коагулируют в анионообменном слое и таким образом блокируют ионообменный слой. Это приводит к совместному разрушению электрического двойного слоя на ионообменных центрах. Поэтому обработку анионно стабилизированной дисперсии анионообменником, в частности, в высокой концентрации считают технически нецелесообразной.

Повреждение или закупорка слоя ионообменника наблюдается уже при концентрациях, которые составляют 1/1000 сырой полимерной дисперсии, что означает дисперсию после полимеризации.

Для выбора подходящего ионообменника помогает наблюдение, что значение рКа кислоты, соответствующей противоиону анионообменника, должно быть выше, чем значение рКа анионных концевых групп полимера. Анионообменник предпочтительно содержит противоион, соответствующий кислоте со значением рКа по меньшей мере 3.

Напротив, в случае анионообменника в SO^2-₄ или Сl^--форме даже с дисперсиями сополимеров из ТФЭ и ГФП, так называемых "ФЭП", и из ТФЭ и ППВЭ, так называемых "ПФА", наблюдается коагуляция после длительного периода. Оба указанных сополимера содержат сильно кислотные концевые группы. Образование такого рода концевых групп объяснено в "Modern Fluoropolymers", John Scheirs (издатель), John Wiley & Sons, Chichester (1997), страницы 227-288, 244. При переработке ТФЭ-этиленовых или ВДФ-сополимерных дисперсий ионообменные слои в указанных условиях практически сразу блокируются или закупориваются.

Поэтому ионообмен вначале проводят в по существу основной среде. Предпочтительно ионообменную смолу переводят в ОН^--форму, однако принимают во внимание также анионы соответствующих слабых кислот, таких как фторид или оксалат. Такие анионы находятся обычно в дисперсии и происходят из полимеризационной смеси.

Специальная основность используемого анионообменника не является критической. Сильно основные смолы благодаря наблюдаемой более высокой эффективности являются предпочтительными при отделении ПФОК. Активное отделение ПФОК от дисперсий зависит от условий ионообмена. В случае слабоосновных инообменных смол раньше проникает ПФОК. Подобное имеет место при более высокой скорости расхода.

Скорость расхода не является критической, можно использовать стандартную скорость расхода. Поток может быть направлен вверх или вниз.

Ионообмен можно проводить также непрерывно, причем дисперсию медленно перемешивают с ионообменной смолой в сосуде. После этого дисперсию фильтруют. Путем использования предлагаемого изобретения при непрерывном процессе коагуляция снижается до минимума.

Неионные эмульгаторы подробно описаны в "Nonionic Surfactants", M.J.Schick (издатель). Marcel Dekker, Inc., New York 1967.

Выбор неионных эмульгаторов не является критическим. Для этого принимают во внимание алкиларилполиэтоксиспирты, алкилполиэтоксиспирты или любой другой неионный эмульгатор. Это является большим преимуществом, так как при отделении ПФОК из коммерческих дисперсий состав используемых дисперсий по существу остается неизмененным.

По отношению к эффективности отделения ПФОК, скорости расхода или блокирования ионообменного слоя при применении неионных поверхностно-активных веществ, например, типа алкиларилполиэтоксиспиртов, например, Triton X100, или типа алкилполиэтоксиспиртов, например GENAPOL Х 080, различия не могут быть установлены.

Отделение ПФОК предпочтительно проводят с сырыми дисперсиями из полимеризации. К дисперсиям, которые содержат от 15 до 30 вес.% твердого вещества, добавляют такое количество неионного эмульгатора, чтобы дисперсия во время последующей обработки, например при концентрировании, оставалась стабильной. Для этого обычно достаточно количества неионного эмульгатора от 0,1 до 15 вес.% и предпочтительно от 1 до 5 вес.%. Указанные процентные данные относятся к содержанию твердого вещества в дисперсии. После отделения ПФОК дисперсию можно концентрировать обычным способом, как, например, ультрафильтрованием или термическим концентрированием. Предпочтительно концентрация неионного эмульгатора в конечном продукте не намного выше, чем сравнительных коммерчески доступных продуктах. Отсутствие ПФОК при указанном способе не мешает концентрированию, то есть при термическом концентрировании и при ультрафильтровании образуется не больше коагулята, чем в присутствии ПФОК.

Отделение ПФОК анионообменом можно также производить с уже концентрированными дисперсиями с содержанием твердого вещества до 70 вес.%. Однако из-за более высокой вязкости и плотности такого рода дисперсий данный способ технически более сложный. В этом случае ионообмен предпочтительно производить способом восходящего потока, чтобы уменьшить трудности в результате зависания ионообменных слоев. Высокая вязкость в основном не способствует высоким скоростям расхода. Для такого рода обогащенных твердым веществом дисперсий предпочтительным кажется непрерывный способ.

Для отделения ПФОК дисперсию прибавляют, как правило, при слабом перемешивании 1-5 вес.% к неионному эмульгатору и пропускают через анионообменник. Анионообменник может быть предварительно обработан раствором неионного эмульгатора, используемого для дисперсии, подвергаемой ионообмену. Анионообменную смолу предпочтительно используют в ОН^--форме. Для этого анионообменную смолу перемешивают с раствором NaOH.

Как правило, для ионообмена используют дисперсии без установления значения рН, однако для улучшения коллоидальной стабильности дисперсии можно повысить значение рН добавлением основания, такого как водный аммиачный раствор или раствор гидроксида натрия. Достаточно значение рН в области от 7 до 9. Более высокое значение рН не оказывает большого влияния на эффективность отделения ПФОК. Предполагают, что это происходит благодаря тому, что ПФОК не только обменивается, но также сильно абсорбируется на ионообменной смоле.

Затем после ионообмена дисперсии концентрируют предпочтительно термическим концентрированием или ультрафильтрованием. Не были обнаружены никакие недостатки данного способа. Кроме того, остаются неизмененными конечная обработка отходов и конечные технологические свойства такого рода дисперсий согласно изобретению.

Анионообмен в присутствии неионного эмульгатора без блокирования слоев ионообменника может успешно применяться для отделения любого другого анионного эмульгатора, вводимого в любом способе полимеризации.

Способ, о котором идет речь, рассматривается также для всех фторполимерных сырых дисперсий, как, например, дисперсий ПФА, ФЭП, ТГВ (ТГВ означает терполимер из ТФЭ, ГФП и ВДФ), ЭТ (ЭТ означает сополимер из ТФЭ и этилена), ТФЭ/П (сополимер из ТФЭ и пропилена), сополимеров ВДФ и ГФП, а также гомополимеров или сополимеров, которые содержат другие фторированные олефины или простые виниловые эфиры. Указанные полимеры подробно описаны в процитированном выше печатном издании "Modern Fluoropolymers".

При переработке согласно US-A 5463021 среди прочего описана обработка сырых дисперсий ТГВ ионообменником в качестве стадии переработки. При этом речь идет, однако, о катионообмене для отделения ионов марганца, которые образованы использованным в качестве инициатора полимеризации перманганата. Причем стабилизированный электрический двойной слой не влияет, поскольку латексные частицы анионно стабилизированы.

Изобретение подробнее поясняется следующими примерами.

Экспериментальные данные:

Все процентные данные относятся к весу, если не отмечено иначе.

Определение ПФОК

Количественное определение содержания ПФОК дисперсии, подвергавшейся анионообмену, можно проводить по способу согласно "Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis", том 1, страницы с 339 по 340, Interscience Publishers, New York, NY, 1971, и патент ЕР-А 194690. При другом пригодном для использования способе ПМОК переводят в метиловый эфир и анализируют содержание сложного эфира газовой хроматографией с применением внутреннего стандарта. При последнем способе граница определения ПФОК находится при 5 ч.н.м. Указанные способы использованы в следующих примерах.

Анионообмен

Работали на стандартном оборудовании. Размеры колонки составляли 550 см. В качестве сильно основной анионообменной смолы применяли AMBERLITE IRA 402 с пропускной способностью 1,2 МЭКв/мл (AMBERLITE торговый знак фирмы Rohm & Haas). Объем слоя составляет, как правило, 400 мл. Ионообменник переводили раствором NaOH в ОН^--форму. Обменник предварительно обрабатывали 5%-ным раствором неионного эмульгатора. Ионообмен осуществляли при комнатной температуре. Опыты проводили с приведенными в таблице 1 различными скоростями расхода. Неионный эмульгатор добавляли к дисперсии в виде 10%-ного раствора. Содержание варьировали соответственно данным в таблице. Значения расчитывали на содержание полимера.

Техническое исполнение данного способа рассматривали успешным, если по меньшей мере 5% теоретической пропускной способности используемой ионообменной смолы от ПФОК-содержащей дисперсии было употреблено с пользой, без блокирования и без пропускания ПФОК.

При этом использовали следующие неионные поверхностно-активные вещества:

NIS 1: октилфеноксиполиэтоксиэтанол (торговый продукт TRITON X 100, TRITON является торговой маркой Union Carbide Corp.).

NIS 2: этоксилат длинноцепного спирта (торговый продукт GENAPOL Х 080, GENAPOL является торговой маркой Hoechst AG).

Примеры с 1 по 7

Все опыты проводили с AMBERLITE IRA 402 в ОН^--форме. Предварительная обработка анионообменной смолы водным раствором неионного поверхностно-активного вещества изменялась согласно таблице.

Фторполимерную дисперсию получали гомополимеризацией ТФЭ согласно патенту ЕР-В 30663. Содержание твердого вещества в используемой сырой дисперсии составляет примерно 20% и средний размер частиц достигает примерно от 200 до 240 нм. Значение рН составляет 7. Количество и вид добавленного к сырой дисперсии неионного эмульгатора изменяли согласно таблице.

Содержание ПФОК в дисперсии составляет примерно 0,13 вес.% (что соответствует 3,14 ммоля/кг дисперсии). Это соответствует 2,7 мл ионообменной смолы на 1 кг сырой дисперсии. Пример 3 показывает, что было использовано 54 мл от общего объема 400 мл ионообменной смолы. Таким образом, пропускная способность ионообменника во всех примерах достигала более чем 5-кратного избытка.

Экспериментальные данные согласно таблице демонстрируют различные скорости расхода. Во время опытов не наблюдали никакого изменения скорости расхода. Это объясняют тем, что слой ионообменника не был блокирован. Время протекания опыта достигало до 67 часов без перерыва. Во всех примерах получены дисперсии с содержанием ПФОК ниже 5 ч.н.м. при аналитической точности определения использованного способа.

Пример 8

800 мл AMBERLITE IRA 402 (OH^--форма, обработанная 5%-ным раствором NIS 1) медленно прибавляли в аппарат с мешалкой с 20 литрами дисперсии, подобной дисперсии, использованной в примерах с 1 по 1, но сконцентрированной с помощью ультрафильтрации (содержание твердого вещества: 52,5%, содержание ПФОК: 0,065%, содержание NIS-1: 5%, в расчете на содержание полимера). После 8 часов слабого перемешивания при комнатной температуре анионообменник отфильтровывали и анализировали содержание ПФОК, что в результате составило менее 5 ч.н.м. ПФОК.

Пример 9

Сырую дисперсию ПФА очищали аналогично примерам с 1 по 7. Использовали 400 мл AMBERLITE IRA 402 (ОН^--форма, обработанная 1%-ным раствором NIS 2). Дисперсию ПФА (1500 мл, содержание твердого вещества 20%) стабилизировали 5% NIS 2, в расчете на содержание твердого вещества дисперсии. Данная дисперсия содержит 0,066% ПФОК и имеет значение рН 4. Указанную дисперсию со скоростью расхода 100 мл/ч пропускали через слой анионообменника. Это соответствует времени протекания 15 ч. Блокирование слоя не наблюдалось, и полученная дисперсия содержала <5 ч.н.м. ПФОК.

Пример 10

Пример 9 повторяли с сырой дисперсией ФЭП (содержание твердого вещества 20%, содержание ПФОК 0,08%), стабилизированной 5 мас.% NIS 2. Ионообменом получена дисперсия ФЭП с <5 ч.н.м. ПФОК. Блокирования слоя не наблюдалось.

Пример 11

Пример 9 повторяли с дисперсией ТГВ с содержанием твердого вещества 20% и средним размером частиц 80 нм. Перед ионообменом дисперсию обрабатывали катионообменной смолой, как описано в заявке US-A 5463021. Анионообменом получена дисперсия ТГВ с <5 ч.н.м. ПФОК, блокирования слоя не наблюдалось.