способ определения нитрометана в воздухе

Формула изобретения

Способ определения нитрометана в воздухе, включающий подготовку пробы, детектирование нитрометана пьезокварцевым сенсором на основе объемно-акустических волн предварительно модифицированным активным сорбентом, ввод равновесной газовой фазы анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала сенсора, отличающийся тем, что в качестве активного сорбента используют многослойную пленку, полученную по методу Ленгмюра-Блоджетт из раствора арахиновой кислоты с концентрацией 4,510^-4 - 5,510^-4 моль/дм³ при температуре 20-23С, рН 5,5-6, с числом монослоев 10-40, причем поверхностное давление переноса монослоя составляет 23 мН/м, а скорость подвижного барьера 10 мм/мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования нитрометана в воздухе рабочей зоны предприятий фармацевтической и парфюмерной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения нитрометана в воздухе с применением пьезо-кварцевого сенсора, включающий подготовку пробы, нанесение сорбента, детектирование [пат. 2143111, Россия. Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Калач А.В., Раякович Л. Способ определения нитрометана в газовой смеси ароматических углеводородов].

Недостатком прототипа является невысокая точность и чувствительность определения нитрометана в воздухе.

Технической задачей изобретения является повышение точности и чувствительности анализа.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения нитрометана в воздухе, включающем подготовку пробы, детектирование нитрометана пьезокварцевым сенсором на основе объемно-акустических волн, предварительно модифицированным активным сорбентом, ввод равновесной газовой фазы анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала сенсора новым является, что в качестве активного сорбента используют многослойную пленку, полученную по методу Ленгмюра – Блоджетт (Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия, т.3, М.: БРЭ, 1992, с.262) из раствора арахиновой кислоты с концентрацией 4,5 10^-4-5,5 10^-4 моль/дм³ при температуре 20-23 С, рН 5,5-6, с числом монослоев 10-40, причем поверхностное давление переноса монослоя составляет 23 мН/м, а скорость подвижного барьера 10 мм/мин.

Технический результат заключается в повышении точности, экспрессности и чувствительности анализа.

Предельно допустимая концентрация нитрометана в воздухе рабочей зоны составляет 0,03 г/м³.

Способ осуществляется по следующей методике.

Пробоотбор. Анализируемый воздух, содержащий нитрометан, отбирали в газовую пипетку вместимостью 0,5 дм³ со скоростью 250 см³/мин. Через герметичный затвор 50 см³ пробы вводили в ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор на объемных акустических волнах. Анализ рекомендуется проводить в день отбора проб.

Модификация сенсора. В качестве модификатора электродов пьезо-кварцевого сенсора применяли арахиновую кислоту, способную образовывать устойчивые монослои на поверхности воды, следовательно обусловливающих стабильность получаемых пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Арахиновую кислоту растворяли в хлороформе, характеризующимся несмешиваемостью с водой, относительно низкой температурой кипения, хорошей растекаемостью по поверхности воды. Концентрацию арахиновой кислоты подбирали так, чтобы раствор равномерно распределялся по поверхности воды до полного испарения растворителя.

Монослои арахиновой кислоты переносили на поверхность пьезокри-сталлов при поверхностном давлении 23 мН/м со скоростью 10 мм/мин. Такие условия нанесения монослоев арахиновой кислоты соответствуют формированию пленок Ленгмюра-Блоджетт Y-типа. Коэффициент переноса пленок 1,0±0,2.

Ход определения. В реакционную емкость ячейки детектирования помещают предварительно подготовленный пьезокварцевый сенсор на основе объемно-акустических волн. Перед началом работы в “рубашку” через патрубки из термостата подают воду для вывода температуры ячейки на заданный уровень. Затем пьезокварцевый сенсор выдерживают в потоке осушенного лабораторного воздуха несколько минут до получения стабильного аналитического сигнала и измеряют показания сенсора. Микрошприцем отбирают пробу и через патрубок ввода, снабженный силиконовой прокладкой, вводят непосредственно в реакционную емкость ячейки. Секундомером отсчитывают время, по истечении которого сигнал пьезокварцевого сенсора не изменяется. Разность между сигналами пьезосенсора до и после ввода пробы служит характеристикой количественных определений. Для удаления пробы из реакционной емкости и регенерации пьезокварцевого сенсора патрубок открывают и подают осушенный лабораторный воздух до выхода сигнала сенсора на начальный уровень (до ввода пробы). После этого в ячейке можно проводить следующее измерение.

Снижение рабочей частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров на объемно-акустических волнах рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [Sauerbrey G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtstrom-modulation//Z. Phys.- 1964. - Bd. 178. - S. 457-471]:

f=-2.3 10^-6 f²₀ m/A,

где f - изменение частоты резонатора, Гц; f₀ - резонансная частота пьезосенсора, МГц; m - масса модификатора, г; А - площадь поверхности модификатора, см².

Примеры осуществления способа

Пример 1.

На электродах пьезокварцевого сенсора на основе объемно-акустических волн при температуре 20-23 С, поверхностном давлении 23 мН/м со скоростью 10 мм/мин формировали пленку Ленгмюра - Блоджетт из раствора арахиновой кислоты в хлороформе (концентрация 5 10^-4 моль/дм³), состоящую из 10 монослоев; рН водной фазы 5,5-6. После получения пленки Ленгмюра-Блоджетт сенсор помещали в ячейку детектирования и выдерживали в потоке осушенного лабораторного воздуха несколько минут до получения стабильного аналитического сигнала, затем измеряли показания. Микрошприцем отбирали пробу и через патрубок ввода, снабженный силиконовой прокладкой, вводили непосредственно в реакционную емкость ячейки. Секундомером измеряли время, по истечении которого сигнал пьезокварцевого сенсора не изменяется. Разность между сигналами пьезосенсора до и после ввода пробы служила характеристикой количественных определений. Способ осуществим. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Предел обнаружения нитрометана 0,05 ПДК, уровень шумов ±50 Гц, число анализов без повторной модификации сенсора 50-80; продолжительность анализа, включая стадию пробоотбора и регенерацию сенсора, не превышает 15-20 мин.

Пример 2

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. На электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт, состоящую из 5 монослоев арахиновой кислоты. Затем анализировали пробу воздуха. Способ неосуществим. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 3

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. На электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт, состоящую из 20 монослоев арахиновой кислоты. Затем анализировали пробу воздуха. Способ осуществим. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл. 1.

Предел обнаружения нитрометана 0,25 ПДК. Число анализов без повторной модификации сенсора 20-30; уровень шумов ±30 Гц, продолжительность анализа, включая стадию пробоотбора и регенерацию сенсора, не превышает 15-20 мин.

Пример 4.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. На электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт, состоящую из 25 монослоев арахиновой кислоты. Затем анализировали пробу воздуха. Способ осуществим. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Предел обнаружения нитрометана 0,3 ПДК. Число анализов без повторной модификации сенсора 20-30; уровень шумов ±30 Гц, продолжительность анализа, включая стадию пробоотбора и регенерацию сенсора, не превышает 15-20 мин.

Пример 5.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. На электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт, состоящую из 30 монослоев арахиновой кислоты. Затем анализировали пробу воздуха. Способ осуществим. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Предел обнаружения нитрометана 0,5 ПДК. Число анализов без повторной модификации сенсора 20-30; уровень шумов ±50 Гц, продолжительность анализа, включая стадию пробоотбора и регенерацию сенсора, не превышает 15-20 мин.

Пример 6.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. На электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт, состоящую из 40 монослоев арахиновой кислоты. Затем анализировали пробу воздуха. Способ осуществим. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Предел обнаружения нитрометана 0.75 ПДК. Число анализов без повторной модификации сенсора 20-30; уровень шумов ±80 Гц, продолжительность анализа, включая стадию пробоотбора и регенерацию сенсора, не превышает 15-20 мин.

Пример 7.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт арахиновой кислоты при t=19 C. Затем анализировали пробу воздуха. Способ неосуществим. При формировании пленки Ленгмюра-Блоджетт при t=19 С монослой арахиновой кислоты необратимо разрушается вследствие повышения его жесткости. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 8.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт арахиновой кислоты при t=24 С. Затем анализировали пробу воздуха. Способ неосуществим. При формировании пленки Ленгмюра-Блоджетт при t=24 С повышается растворимость арахиновой кислоты в воде, что ведет к необратимому разрушению монослоя. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 9.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт из раствора арахиновой кислоты в хлороформе с концентрацией 4,0 10^-4. Способ неосуществим. С уменьшением концентрации в хлороформе трудно сформировать устойчивый монослой арахиновой кислоты на поверхности воды, так как для этого требуется большее поверхностное давление, что ведет к необратимому разрушению монослоя. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 10.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт из раствора арахиновой кислоты в хлороформе с концентрацией 6,0 10^-4. Способ неосуществим. С увеличением концентрации в хлороформе трудно сформировать устойчивый монослой арахиновой кислоты на поверхности воды, что ведет к необратимому его разрушению. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 11.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт при рН 5,0. Способ неосуществим. С понижением рН трудно сформировать устойчивый монослой, вследствие уменьшения доли ионизированных молекул арахиновой кислоты. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 12.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт при рН 6,5. Способ неосуществим. С увеличеснием рН трудно сформировать устойчивый монослой, вследствие повышения доли ионизированных молекул арахиновой кислоты. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 13.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт при поверхностном давлении 35 мН/м со скоростью 10 мм/мин. Способ неосуществим. Монослой арахиновой кислоты разрушается, так как достигнуто давление коллапса. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 14.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт при поверхностном давлении 15 мН/м со скоростью 10 мм/мин. Способ неосуществим. Невозможно получить стабильный монослой. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Пример 15.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт при поверхностном давлении 23 мН/м со скоростью 5 мм/мин. Способ неосуществим. Невозможно получить стабильный монослой. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл. 1.

Пример 16.

Подготовку сенсора проводили по аналогии с примером 1. Но на электродах сенсора формировали пленку Ленгмюра-Блоджетт при поверхностном давлении 23 мН/м со скоростью 15 мм/мин. Способ неосуществим. Невозможно получить стабильный монослой. Результаты определения нитрометана предлагаемым способом приведены в табл.1.

Из примеров 1-16 и табл.1 следует, что наибольший эффект по предлагаемому способу определения нитрометана в воздухе, включающему пробоотбор и детектирование, достигается с применением сенсора на основе объемно-акустических волн, модифицированного пленкой Ленгмюра-Блоджетт на основе 10 монослоев арахиновой кислоты (пример 1). При уменьшении (пример 2) числа монослоев арахиновой кислоты на электродах сенсора чувствительность пьезосенсоров снижается, а при увеличении (пример 5).

С возрастанием числа монослоев изменение частоты колебаний сенсора увеличивается. Установлено, что 40-слойная пленка нестабильна и после 20-30 измерений отделяется от подложки (пример 6), тогда как 10-слойная пленка выдерживает 50-80 циклов (пример 1).

Влияние температуры на монослои кислоты обусловлено двумя факторами: с одной стороны, при высоких температурах повышается растворимость кислоты в воде и, следовательно, понижается стабильность монослоя; с другой - при низких температурах более вероятен коллапс монослоя вследствие повышения его жесткости (примеры 7, 8). Оптимальная температура для получения стабильного монослоя арахиновой кислоты 20-23 С. Оптимальная концентрация раствора арахиновой кислоты в хлороформе 4,5 10^-4-5,5 10^-4 моль/дм³. При больших концентрациях давление коллапса монослоя понижается (примеры 9, 10). Оптимальное значение рН водной фазы 5,5-6 и близко к рН чистой дистилированной воды. Такое значение рН отвечает состоянию, когда ~1/2 карбоксильных групп арахиновой кислоты диссоциирована, что обусловливает наибольшую стабильность монослоя (примеры 11, 12). С увеличением поверхностного давления и скорости движения подвижного барьера монослой арахиновой кислоты разрушается (примеры 13, 16), а с уменьшением получить стабильный монослой невозможно (примеры 14, 15).

Таким образом, предлагаемый способ определения содержания нитро-метана в воздухе по сравнению с прототипом позволяет:

1) определять нитрометан в воздухе на уровне 0.05 ПДК и выше;

2) повысить точность аналитических сигналов сенсоров;

3) повысить экспрессность анализа.