способ изготовления самогасящихся кабелей, выделяющих низкие уровни дыма, и используемые в них огнезащитные композиции

Формула изобретения

1. Способ производства самогасящихся кабелей, включающий (a) приготовление огнезащитной композиции, содержащей полимерную основу и неорганический огнезащитный наполнитель; (b) экструдирование указанной огнезащитной композиции на электрический проводник, который необязательно является покрытым изолирующим слоем, с получением огнезащитного покрытия, отличающийся тем, что приготовление огнезащитной композиции включает смешивание полимерной основы с неорганическим огнезащитным наполнителем при нагревании при заданной температуре и в течение заданного времени с целью уменьшения влажности, содержащейся в огнезащитном наполнителе, а затем добавление дегидратирующего агента к смеси, полученной во время стадии (а) или стадии (б).

2. Способ по п.1, где дегидратирующий агент добавляют во время стадии (а) приготовления огнезащитной композиции.

3. Способ по п.1, где дегидратирующий агент добавляют во время стадии (b) экструдирования огнезащитной композиции.

4. Способ по любому из пп.1-3, где полимерную основу смешивают с неорганическим огнезащитным наполнителем при температуре, равной, по меньшей мере, 100С в течение времени, по меньшей мере, 5 мин.

5. Способ по любому из пп.1-4, где дегидратирующий агент добавляют к огнезащитной композиции в форме гранул, порошка.

6. Способ по любому из пп.1-5, где дегидратирующий агент добавляют к огнезащитной композиции после того, как его сначала диспергируют в полимерном материале.

7. Способ по любому из пп.1-6, где огнезащитную композицию экструдируют при заданной температуре, зависящей от скорости экструдирования, которая должна быть получена.

8. Способ по п.7, где огнезащитную композицию экструдируют при температуре в пределах между 160 и 320С.

9. Способ по п.8, где огнезащитную композицию экструдируют при температуре в пределах между 200 и 280С.

10. Способ по любому из пп.1-9, где дегидратирующий агент выбирают из оксида кальция, хлорида кальция, безводной окиси алюминия, цеолитов, сульфата магния, оксида магния, оксида бария или их смесей.

11. Способ по п.10, где дегидратирующий агент выбирают из оксида кальция и цеолитов или их смесей.

12. Способ по любому из пп.1-11, где дегидратирующий агент добавляют к огнезащитной композиции в количестве от 0,5 до 15 мас.% по отношению к массе огнезащитного наполнителя.

13. Способ по п.12, где дегидратирующий агент добавляют к огнезащитной композиции в количестве от 1 до 10 мас.% по отношению к массе огнезащитного наполнителя.

14. Способ по любому из пп.1-13, где огнезащитный наполнитель выбирают из гидроксидов, гидратированных оксидов, солей или гидратированных солей металлов.

15. Способ по п.14, где огнезащитный наполнитель выбирают из гидроксида магния, тригидрата окиси алюминия, гидратированного карбоната магния, карбоната магния, гидратированного карбоната кальция и магния, карбоната кальция и магния или их смесей.

16. Способ по п.15, где огнезащитный наполнитель представляет собой гидроксид магния.

17. Способ по п.15, где огнезащитный наполнитель представляет собой гидроксид магния природного происхождения.

18. Огнезащитная композиция, содержащая (a) сополимер этилена с, по меньшей мере, одним -олефином, содержащим от 3 до 12 атомов углерода, и необязательно, с диеном, имеющим плотность в пределах от 0,860 и 0,904 г/см³, и индекс распределения состава, превышающий 45%, указанный индекс определяется как массовое процентное содержание молекул сополимера, имеющих содержание -олефина вплоть до 50% от среднего молярного содержания -олефина; (b) природный гидроксид магния; (с) дегидратирующий агент.

19. Композиция по.п.18, где дегидратирующий агент выбирают из оксида кальция, хлорида кальция, безводной окиси алюминия, цеолитов, сульфата магния, оксида магния, оксида бария или их смесей.

20. Композиция по п.19, где дегидратирующий агент выбирают из оксида кальция и цеолитов или их смесей.

21. Композиция по любому из пп.18-20, где дегидратирующий агент присутствует в количестве от 0,5 до 15 мас.% по отношению к массе огнезащитного наполнителя.

22. Композиция по п.21, где дегидратирующий агент присутствует в количестве от 1 до 10 мас.% по отношению к массе огнезащитного наполнителя.

23. Композиция по любому из пп.18-22, где сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином, и необязательно, с диеном, получают с помощью одно-центрового катализатора.

24. Композиция по п.23, где сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином, и необязательно, с диеном, получают с помощью металлоценового катализатора.

25. Композиция по п.23, где сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином, и необязательно, с диеном, получают с помощью катализатора с ограниченной геометрией.

26. Композиция по любому из пп.18-25, дополнительно включающая кристаллический гомополимер или сополимер пропилена.

27. Композиция по любому из пп.18-25, дополнительно включающая гомополимер или сополимер этилена, имеющий плотность в пределах от 0,905 до 0,970 г/см³.

28. Композиция по любому из пп.18-27, дополнительно включающая связующее для увеличения совместимости между огнезащитным наполнителем и полимерной основой.

29. Композиция по п.28, где связующее выбирают из насыщенных силановых соединений; силановых соединений, содержащих, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную связь; эпоксидов, содержащих этиленненасыщенную связь; монокарбоновых кислот или дикарбоновых кислот и их производных, имеющих, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную связь.

30. Способ получения огнезащитной композиции, предусматривающий смешивание полимерной основы с неорганическим огнезащитным наполнителем при нагревании при заданной температуре и в течение заданного времени таким образом, чтобы уменьшить влажность, содержащуюся в огнезащитном наполнителе, а затем - добавление дегидратирующего агента к полученной в результате смеси.

31. Способ по п.30, где полимерную основу смешивают с неорганическим огнезащитным наполнителем при температуре, равной, по меньшей мере, 100С, в течение времени, по меньшей мере, 5 мин.

32. Кабель, содержащий проводник и, по меньшей мере, один слой огнезащитного покрытия, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один слой огнезащитного покрытия содержит композицию по любому из пп.18-29.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу изготовления кабелей, в частности электрических кабелей для передачи низковольтной мощности или для телекоммуникаций, эти кабели имеют свойства самогашения и выделяют низкий уровень дыма, и к используемым в них огнезащитным композициям.

Самогасящиеся кабели, как правило, изготавливают путем экструдирования поверх сердцевины кабеля огнезащитного покрытия, состоящего из полимерной композиции, которая обладает заданными огнезащитными свойствами благодаря добавлению соответствующей добавки. Для этой цели могут, например, быть использованы композиции на основе полиолефинов, например, на основе полиэтилена или сополимера этилена/винилацетата, содержащие органический галогенид, в сочетании с триоксидом сурьмы в качестве огнезащитной добавки. Однако галогенированные огнезащитные добавки имеют множество недостатков, поскольку они частично разлагаются во время обработки полимера, приводя к выделению галогенированных газов, которые являются токсичными для работников и коррозивными для металлических деталей оборудования для обработки полимера. Кроме того, когда они попадают непосредственно в огонь, их сгорание приводит к возникновению очень больших количеств дыма, содержащего токсичные газы. Подобные недостатки встречаются и тогда, когда в качестве полимерной основы используется поливинилхлорид (ПВХ) с добавкой триоксида сурьмы.

Таким образом, в последние годы происходит использование не содержащих галогенов соединений в производстве самогасящихся кабелей, в которых полимерная основа, как правило типа полиолефина, смешивается с неорганическими огнезащитными наполнителями, как правило гидроксидами, гидратированными оксидами или гидратированными солями металлов, в частности алюминия или магния, такими как гидроксид магния или тригидрат окиси алюминия, или их смесями (см., например, патенты США №№4145404, 4673620, ЕР 328051 и ЕР 530940).

Неорганические наполнители могут быть использованы постольку, поскольку они покрыты различными гидрофобными продуктами, например насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами или их солями, в частности олеиновой кислотой или стеариновой кислотой, или соответствующими олеатами или стеаратами, или органосиланами или титанатами.

Например, заявка на патент WO 96/27885 описывает огнезащитную композицию для покрытия электрических кабелей, содержащую полипропилен в качестве полимерной матрицы, дополненной 1-20 мас.% полиэтиленового воска и 100-200 мас.% гидроксида магния, покрытую гидрофобным продуктом, например алкилсиланом (мас.% по отношению к массе полипропилена). Это покрытие, как сказано, увеличивает совместимость между наполнителем и полимерной матрицей, в то же самое время придавая гидрофобные свойства огнезащитному покрытию, таким образом предотвращает поглощение влажности, которая уменьшила бы эффективность изолирующих свойств материала.

Заявка на патент Японии JP-07-161,230 (Kokai) описывает полимерные композиции с огнезащитными свойствами, содержащие соответствующим образом измельченный природный гидроксид магния, который подвергается поверхностной обработке с помощью жирной кислоты или ее соли, или с помощью силана или титаната, в количествах, находящихся в пределах между 0,5 и 5 мас.% по отношению к массе гидроксида. Как описано в этой заявке на патент, поверхностная обработка наполнителя, как сказано, делает возможным уменьшение поглощения влаги, таким образом предотвращая воздействие паров воды, выделяющихся из наполнителя во время экструзии композиции на кабель, в виде некоего рода расширения материала и ухудшения внешнего вида поверхности полученного таким образом кабеля.

Заявителем было обнаружено, что при производстве самогасящихся кабелей, в которых используется неорганический наполнитель, как описано выше, покрытие этого наполнителя гидрофобными агентами, как указано в литературе, является недостаточным для получения удовлетворительного результата, который является воспроизводимым в промышленных масштабах, в особенности когда процесс экструдирования огнезащитной композиции производится при повышенных температурах в порядке увеличения текучести, а таким образом и технологичности композиции, с целью получения высоких скоростей экструзии и, таким образом, высокой производительности. В частности, было обнаружено, что у огнезащитных наполнителей, которые являются либо покрытыми, либо непокрытыми, а в особенности у тех, которые имеют природное происхождение (то есть полученных скорее из минералов, чем путем синтеза), образование слоя покрытия с неудовлетворительным внешним видом, который имеет тусклую, шероховатую поверхность. Кроме того, в определенных случаях, наблюдается образование пор внутри огнезащитного слоя, что приводит к последующему ухудшению механических свойств этого покрытия.

В настоящее время заявитель обнаружил, что является возможным получение самогасящегося кабеля с огнезащитным слоем, который по существу не содержит пор и который имеет гладкую и однородную наружную поверхность, если к композиции, содержащей полимерную основу и неорганический огнезащитный наполнитель, добавляется дегидратирующий агент. Этот дегидратирующий агент может быть добавлен к огнезащитной композиции во время стадии смешивания (приготовления смеси) или непосредственно перед введением в экструдер.

В первом аспекте настоящее изобретение, таким образом, относится к способу производства самогасящихся кабелей с выделением низких уровней дыма, который включает:

(а) приготовление огнезащитной композиции, содержащей полимерную основу и неорганический огнезащитный наполнитель;

(b) экструдирование указанной огнезащитной композиции поверх электрического проводника, который, необязательно, является предварительно покрытым изолирующим слоем, с получением слоя огнезащитного покрытия; при этом к указанной огнезащитной композиции добавляется дегидратирующий агент.

В соответствии с первым воплощением настоящего изобретения, дегидратирующий агент добавляется во время стадии (a) приготовления огнезащитной композиции.

В предпочтительном воплощении дегидратирующий агент добавляется во время стадии (а) приготовления огнезащитной композиции после первой стадии смешивания композиции при заданной температуре и в течение заданного времени с тем, чтобы уменьшить содержание влаги, присутствующей в огнезащитном наполнителе.

В соответствии со следующим воплощением настоящего изобретения дегидратирующий агент добавляется во время стадии (b) экструдирования огнезащитной композиции.

В соответствии со следующим аспектом настоящее изобретение относится к огнезащитной композиции, содержащей полимерную основу и неорганический огнезащитный наполнитель, отличающейся тем, что она включает дегидратирующий агент.

Не связывая себя никакой научной теорией, заявитель полагает, что дегидратирующий агент оказывает свое действие путем поглощения воды, присутствующей в огнезащитном наполнителе, которая выделяется во время нагрева композиции на стадии экструдирования. Механизм адсорбции предпочтительно относится к необратимому типу или дегидратирующий агент может адсорбировать воду обратимо, но с низкой скоростью высвобождения влаги при температуре экструдирования, с тем, чтобы обеспечить, по существу, отсутствие воды в парообразном состоянии во время стадии экструдирования. Такая работа предотвращает образование пор внутри огнезащитного покрытия и/или появление шероховатостей на его поверхности. Количество высвобожденной воды увеличивается с повышением температуры экструдирования, в результате чего преимущества, происходящие от присутствия дегидратирующих агентов, становятся особенно очевидными тогда, когда используются относительно высокие температуры экструдирования, как правило выше 180С, предпочтительно выше 200С.

Кроме того, заявитель обнаружил, что воздействие дегидратирующего агента на внешний вид поверхности и на механические свойства огнезащитного покрытия является особенно очевидным, когда используются огнезащитные наполнители природного происхождения, например гидроксид магния, полученный путем измельчения таких материалов, как брусит. Причина этого, как предполагается, заключается в том, что огнезащитный наполнитель природного происхождения содержит большие количества влаги, превышающие те количества, которые, как правило, находятся в синтетических огнезащитных наполнителях. Присутствующая влага может происходить либо из исходного материала, либо из процесса измельчения, которому подвергается этот минерал, или может поглощаться из окружающей среды.

Дегиратирующие агенты, которые могут быть использованы, являются легко доступными неорганическими соединениями, которые являются удобными в обращении, которые не влияют отрицательно на механизм действия огнезащитного наполнителя и которые не выделяют токсичных продуктов, когда они нагреваются до высокой температуры или подвергаются непосредственному воздействию огня. В частности, дегидратирующий агент может быть выбран из: оксида кальция, хлорида кальция, безводной окиси алюминия, цеолитов, сульфата магния, оксида магния, оксида бария или их смесей. Оксид кальция и цеолиты или их смеси являются особенно предпочтительными.

Количество дегидратирующего агента, которое необходимо добавить к огнезащитной композиции, определяется в основном как функция природы и эффективности этого агента и в зависимости от количества воды, присутствующей в огнезащитном наполнителе. Как правило, предполагается, что количество дегидратирующего агента составляет от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно, от 1 до 10 мас.% по отношению к массе огнезащитного наполнителя является достаточным для обеспечения удовлетворительного результата.

Огнезащитные наполнители, которые, в целом, могут быть использованы, представляют собой гидроксиды, гидратированные оксиды, соли или гидратированные соли металлов, в частности кальция, алюминия или магния, такие как: гидроксид магния, тригидрат окиси алюминия, гидратированный карбонат магния, карбонат магния, гидратированный карбонат кальция и магния, карбонат кальция и магния или их смеси. Гидроксид магния является особенно предпочтительным, поскольку он характеризуется температурой разложения около 340°С и поэтому дает возможность использования высоких температур экструдирования. Особенно более предпочтительным является использование гидроксида магния природного происхождения, полученного путем измельчения минералов на основе гидроксида магния, таких как брусит, как описано в заявке на Европейский патент WO 99/05688, зарегистрированный 01.12.97 заявителем, и в публикации описания исследований №407 (март 1998).

Огнезащитный наполнитель, как правило, используется в форме частиц, которые являются необработанными или поверхностно обработанными, насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, содержащими от 3 до 24 атомов углерода, или их солями металлов, такими, например, как: олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, лауриновая кислота; стеарат или олеат магния или цинка. В порядке увеличения совместимости с полимерной матрицей огнезащитный наполнитель может быть подобным же образом поверхностно обработан с помощью соответствующих связывающих агентов, например органосиланов или титанатов, таких как винилтриэтоксисилан, винилтриацетилсилан, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат.

Количество огнезащитного наполнителя, которое необходимо добавить, задается таким образом, чтобы получить кабель, который является способным пройти обычное тестирование на огнеустойчивость, например тестирование в соответствии со стандартами IEC 332-1 и IЕС 332.3 А,В,С. Как правило, это количество составляет от 10 до 90 мас.%, предпочтительно, от 30 до 80 мас.%, по отношению к общей массе огнезащитной композиции.

Полимерная основа, как правило, может быть выбрана из: полиолефинов, различных сополимеров олефинов, сополимеров олефинов с этиленненасыщенными сложными эфирами, сложных полиэфиров, простых полиэфиров, сополимеров простых полиэфиров/сложных полиэфиров, и их смесей.

Примерами таких полимеров являются полиэтилен высокой плотности (HDPE) (d=0,940-0,970 г/см³), полиэтилен средней плотности (MDPE) (d=0,926-0,940 г/см³), полиэтилен низкой плотности (LDPE) (d=0,910-0,926 г/см³); сополимеры этилена с -олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода (например, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен), в частности линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE) (d=0,860-0,910 г/см³); полипропилен (РР); термопластичные сополимеры пропилена с другим олефином, в частности с этиленом; сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним сложным эфиром, выбранным из алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилкарбоксилатов, в котором линейная или разветвленная алкильная группа может содержать от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, при этом линейная или разветвленная карбоксильная -группа может содержать от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода, в частности сополимеры этилена/винилацетата (EVA); сополимеры этилена/этилакрилата (ЕЕА), сополимеры этилена/бутилакрилата (ЕВА); этилен/-олефиновые каучуки, в частности этилен/пропиленовые каучуки (EPR), этилен/пропилен/диеновые каучуки (EPDM); природный каучук; бутиловые каучуки; и их смеси.

Сополимеры, которые являются особенно предпочтительными, представляют собой такие полимеры, которые могут быть получены путем сополимеризации этилена с, по меньшей мере, одним а-олефином, содержащим от 3 до 12 атомов углерода, и, необязательно, с диеном, в присутствии "одно-центрового" катализатора, в частности металлоценового катализатора или катализатора с ограниченной геометрией, в частности как, например, в ЕР 416815. Эти сополимеры характеризуются плотностью от 0,860 до 0,904 г/см³, предпочтительно от 0,865 до 0,902 г/см³, и индексом распределения состава, более высоким чем 45%, указанный индекс определяется как массовый процент молекул сополимера, имеющих содержание -олефинов вплоть до 50%, от общего среднего молярного содержания -олефинов. Эти сополимеры предпочтительно имеют следующий состав мономеров: 75-97 мол.%, предпочтительно 90-95 мол.%, этилена; 3-25 мол.%, предпочтительно 5-10 мол.%, -олефина; 0-5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.%, диена. -Олефин предпочтительно выбирается из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-октена. Продукты этого типа являются коммерчески доступными под торговыми марками Engage^® от DuPont-Dow Elastomers и Exact^® от Exxon Chemical.

Сополимеры этилена, полученные с помощью одноцентрового катализа, предпочтительно используются в виде смеси с кристаллическим гомополимером и сополимером пропилена, как описано, например, в указанной выше заявке на европейский патент №97121042.2, или с гомополимером или сополимером этилена, который имеет плотность от 0,905 до 0,970 г/см³, предпочтительно от 0,910 до 0,940 г/см³, как описано, например, в заявке на Европейский патент №98118194.4, зарегистрированной 25.09.98 на имя автора, или, альтернативно, в патенте США №5707732. В частности, полимерная основа предпочтительно содержит от 5 до 60 мас.%, более предпочтительно от 10 до 45 мас.% гомополимера или сополимера пропилена или этилена, как определено выше, и от 40 до 95 мас.%, более предпочтительно, от 55 до 90 мас.%, сополимера этилена, полученного с помощью одноцентрового катализа, процентные отношения относятся к общей массе полимерных компонентов (а) и (b).

Связывающий агент, способный усиливать взаимодействие между активными группами огнезащитного наполнителя и полимерными цепями, может быть добавлен к смеси в порядке увеличения совместимости между огнезащитным наполнителем и полимерной матрицей. Этот связывающий агент может быть выбран из таких агентов, которые известны в данной области, например: насыщенных силановых соединений или силановых соединений, содержащих, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную связь; эпоксидов, содержащих этиленненасыщенную связь; монокарбоновых кислот или, предпочтительно, дикарбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную связь, или их производных, в частности, ангидридов или сложных эфиров.

Примеры силановых соединений, которые являются пригодными для этой цели, представляют собой: -метакрилоксипропилтриметоксисилан, аллилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, аллилметилдиметоксисилан, аллилметилдиэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрис-(2-метоксиэтокси)силан, диметилдиэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, или их смеси.

Примеры эпоксидов, содержащих этиленненасыщенную связь, представляют собой глицидилакрилат, глицидилметакрилат, моноглицидиловый эфир итаконовой кислоты, глицидиловый эфир малеиновой кислоты, винилглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир или их смеси.

Монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную связь, или их производные, которые могут быть использованы в качестве связывающих агентов, представляют собой, например, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, итаконовую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, и ангидриды или их сложные эфиры или их смеси. Малеиновый ангидрид является особенно предпочтительным.

Связывающие агенты могут быть использованы сами по себе или предварительно привиты к полиолефину, например к полиэтилену или сополимерам этилена с -олефином, посредством радикальной реакции (см., например, патент ЕР-530,940). Количество привитого связывающего агента, как правило, составляет от 0,05 до 5 мас. частей, предпочтительно от 0,1 до 2 мас. частей, на 100 мас. частей полиолефина. Полиолефины, привитые с помощью малеинового ангидрида, являются доступными как коммерческие продукты, известные, например, под торговыми марками Fusabond^® (Du Pont), Orevac^® (Elf Atochem), Exxelor^® (Exxon Chemical), Yparex^® (DSM) и т.д.

Альтернативно, связывающие агенты карбоксильного или эпоксидного типа, рассмотренного выше (например, малеиновый ангидрид), или силаны с этиленненасыщенными связями (например, винилтриметоксисилан) могут быть добавлены к смеси в сочетании с радикальным инициатором с целью прививки агента для повышения совместимости непосредственно на полимерную матрицу. В качестве инициатора может быть использован органический пероксид, например такой как трет-бутилпербензоат, дикумилпероксид, бензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид. Этот способ описан, например, в патенте США №4317765, в заявке на патент Японии JP-62-58774 или, альтернативно, в указанных выше заявках на Европейские патенты №№97121042.2 и 98118194.4.

Количество связывающего агента, которое необходимо добавить к смеси, будет изменяться в основном в зависимости от типа используемого связывающего агента и добавленного количества огнезащитного наполнителя, и равно, как правило, от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% по отношению к общей массе смеси полимерной основы.

Другие обычные компоненты, такие как антиоксиданты, вспомогательные технологические добавки, смазывающие вещества, пигменты, другие наполнители, могут быть добавлены к композициям в соответствии с настоящим изобретением.

Обычные антиоксиданты, которые являются пригодными для этих целей, представляют собой, например: полимеризованный триметилдигидрохинолин, 4,4"-тиобис(3-метил-6-трет-бутил)фенол; пентаэритрил тетра-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2"-тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] или их смеси.

Другие наполнители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, стеклянные частицы, стекловолокно, кальцинированный каолин, тальк или их смеси. Технологические вспомогательные добавки, обычно добавляемые в полимерную основу, представляют собой, например, стеарат кальция, стеарат цинка, стеариновую кислоту, парафиновый воск, силиконовые каучуки или их смеси.

Огнезащитные композиции в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используются в несшитой форме с целью получения покрытий с термопластичными свойствами, которые таким образом являются рециклируемыми.

Огнезащитные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены путем смешивания полимерной основы, огнезащитного наполнителя, дегидратирующего агента и других добавок, которые могут присутствовать в соответствии с методиками, известными в данной области, например с использованием внутреннего смесителя типа, содержащего тангенциальные роторы (Бэнбери) или заторможенные роторы, или в непрерывных смесителях типа мешалки (Buss) или двухшнекового типа с вращением в одну и ту же сторону или в противоположные стороны.

Предпочтительно, дегидратирующий агент вводится после первой стадии обработки композиции, во время которой, из-за тепла, производимого в процессе приготовления смеси, огнезащитный наполнитель теряет определенное количество поглощенной влаги. Таким путем, устраняется преждевременное ухудшение способности дегидратирующего наполнителя к поглощению воды, этот наполнитель должен быть активным, в основном, во время следующей затем стадии экструдирования. Температура композиции на этой первой стадии приготовления смеси составляет, по меньшей мере, 100С, предпочтительно, по меньшей мере, 150С, и стадия осуществляется в течение, по меньшей мере, 5 мин.

Альтернативно, вместо добавления дегидратирующего агента во время стадии приготовления огнезащитной композиции, он может быть добавлен во время стадии экструдирования, например, через лоток экструдера.

В обоих случаях, дегидратирующий агент может быть добавлен к огнезащитной композиции в разделенной форме (гранулы, порошок), необязательно покрытый диспергирующими и защитными агентами, такими как микровоски, жирные кислоты. Альтернативно, в порядке улучшения их диспергирования в полимерной основе дегидратирующий агент может быть использован с предварительным диспергированием в полимерном материале (например, в полукристаллическом этилен/пропиленовом каучуке).

Во время стадии экструдирования огнезащитные композиции, полученные таким образом, могут быть использованы для покрытия проводника непосредственно или для создания наружной оболочки на проводнике, который предварительно покрыт изолирующим слоем. Когда присутствуют два слоя, экструдирование может иметь место как две отдельные стадии, при этом внутренний слой экструдируется на проводник в первом проходе, а второй слой экструдируется на внутренний слой во втором проходе. Преимущественно, процесс покрытия может иметь место за один проход, например, посредством "тандемной" методики, в которой используются два отдельных экструдера, расположенных последовательно, или, альтернативно, путем совместного экструдирования с помощью одной головки экструдера.

Температура, при которой экструдируется огнезащитная композиция, может изменяться в широких пределах, и определяется как функция скорости экструдирования, которую необходимо получить. Скорость экструдирования на самом деле зависит от вязкости композиции в расплавленном состоянии и, таким образом, от ее температуры. В свою очередь вязкость зависит в основном от типа полимерной основы и от типа и количества огнезащитного наполнителя. Минимальная температура экструдирования для композиции, как правило, превосходит температуру пластификации полимерной основы, в то время как максимальная температура экструдирования задается таким образом, чтобы предотвратить деградацию или разложение полимерной основы и/или огнезащитного наполнителя. Таким образом, на основе указанных выше критериев в случае огнезащитных композиций на основе смеси полипропилена и сополимеров этилена/-олефина, как описано выше, в которых гидроксид магния используется в качестве огнезащитного наполнителя, температура, при которой экструдируется огнезащитная композиция, находится, как правило, в пределах между 160 и 320С, предпочтительно между 200 и 280С.

Хотя настоящее описание направлено в основном на производство самогасящихся кабелей путем экструдирования, преимущества, происходящие от использования дегидратирующего агента в соответствии с настоящим изобретением, должны быть очевидны в различных процессах экструдирования и формовки для общего производства каучуковых изделий, в которых используются гигроскопичные наполнители, например, для распределительных коробок для соединений или клемм электрических кабелей, в особенности, когда необходимы высокие температуры обработки, для получения повышенной текучести материала, который должен подвергаться экструдированию или формовке.

Некоторые примеры воплощений теперь будут представлены для целей более ясного иллюстрирования настоящего изобретения, со ссылками на прилагаемый чертеж.

Схематический чертеж представляет собой поперечный разрез самогасящегося, низковольтного однополюсного электрического кабеля, который может быть изготовлен в соответствии с настоящим изобретением.

Термин "низковольтный", как правило, означает напряжение, меньшее чем 2 кВ, предпочтительно меньшее чем 1 кВ.

Кабель на чертеже включает проводник (1), внутренний слой (2), который функционирует в качестве электрического изолятора, и наружный слой (3), который функционирует в качестве защитной оболочки с огнезащитными свойствами.

Внутренний слой (2) может состоять из сшитой или несшитой, не содержащей галогена полимерной композиции со свойствами электрического изолятора, которая известна из уровня техники, выбранной, например, из полиолефинов (гомополимеров или сополимеров различных олефинов) и их смесей. Примерами таких полимеров являются: полиэтилен (РЕ), в частности линейный полиэтилен низкой плотности РЕ (LLDPE); полипропилен (РР); термопластичные сополимеры пропилена/этилена; этилен/пропиленовые каучуки (EPR) или этилен/пропилен/диеновые каучуки (EPDM); природные каучуки; бутиловые каучуки; сополимеры этилена/винилацетата (EVA); сополимеры этилена/метилакрилата (ЕМА); сополимеры этилена/этилакрилата (ЕЕА); сополимеры этилена/бутилакрилата (ЕВА); сополимеры этилена/-олефина.

Альтернативно, самогасящийся кабель, который может быть получен в соответствии с настоящим изобретением, может состоять из проводника, непосредственно покрытого огнезащитной композицией, без прокладки из других изолирующих слоев. Таким путем, огнезащитное покрытие функционирует также и в качестве электрического изолятора. Тонкий слой полимера, который функционирует в качестве антиабразивного агента, необязательно, в сочетании с соответствующим пигментом в порядке придания расцветки для целей идентификации может затем быть добавлен снаружи.

Получение огнезащитных композиций

Огнезащитные композиции получают в закрытом смесителе Бэнбери (объем камеры смешивания: 1200 см³), заполненном до уровня 95% по объему. Смешивание осуществляют в две стадии. На первой стадии, компоненты соединения, за исключением дегидратирующего агента, перемешиваются вместе до достижения температуры около 200°С для того, чтобы обеспечить хорошее диспергирование компонентов и для уменьшения количества влаги, присутствующей в наполнителе. Затем добавляют дегидратирующий агент, при этом поддерживая температуру смешивания примерно 200С.

Механические свойства

Самогасящиеся кабели производят путем экструдирования композиций, приготовленных так, как описано выше, на провод из красной меди (поперечное сечение 2,5 мм²) в экструдере с цилиндром 120 мм в диаметре и с длиной, равной 25 диаметрам (конечная толщина огнезащитного слоя 0,8 мм). Температура композиции в экструдере поддерживается примерно при 250С при скорости эктрудирования 900 м/мин.

Огнезащитное покрытие, полученное таким образом, подвергают механическим исследованиям прочности на разрыв в соответствии со стандартом CEI 20-34 §5.1. Результаты приведены в таблице в виде средних значений, полученных на пяти образцах, взятых случайным образом из каждого произведенного кабеля. Все произведенные кабели проходят исследование на огнеустойчивость в соответствии со стандартом IEC 332-1, который состоит в непосредственном воздействии на образец длиной 60 см, расположенный вертикально, пламени горелки Бунзена, подносимой на 1 мин под углом 45 по отношению к образцу.

Примечания к таблице:

Engage^® 8003 - сополимер этилена/1-октена, полученный с помощью металлоценового катализа:

массовое отношение этилен/1-октен=82/18 (5,5 мол.% 1-октена); d=0,885 г/см³; MFI=1,0 г/10 мин; GDI>70%; H_2f=55,6 Дж/г;

Moplen^® EP1X35HF - статистический кристаллический сополимер пропилена/этилена: d=0,900 г/см³; MFI=9,0 г/10 мин; T_2f=154°С; H_2f=90,6 Дж/г;

Hydrofy^® G 1.5 - природный гидроксид магния, полученный путем измельчения брусита, без поверхностной обработки (SIMA Company), с удельной площадью поверхности 10,4 м²/г;

Hydrofy^® G 1.5S - природный гидроксид магния, полученный путем измельчения брусита, поверхностно обработанный с помощью стеариновой кислоты (SIMA Company), с удельной площадью поверхности 10,4 м²/г;

Silquest^® А-172 - связующий агент:

винилтрис(2-метоксиэтокси)силан (VTMOEO);

Peroximon^® DC40 - пероксидный инициатор: дикумилпероксид;

Irganox^® 1010 - антиоксидант:

пентаэритрилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Ciba-Geigy);

Irganox^® MD1024 - пассиватор металла: 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин (Ciba-Geigy);

Kezadol^® GR - оксид кальция, предварительно диспергированный в полукристаллическом EPR каучуке (80 мас.% СаО), в форме гранул со средним диаметром 6-7 мкм (Kettlitz Company).

Результаты, представленные в таблице, ясно демонстрируют, что в кабелях, произведенных в присутствии оксида кальция, огнезащитное покрытие имеет превосходные механические свойства. Напротив, сравнительные кабели, произведенные без дегидратирующего агента, демонстрируют неудовлетворительные механические свойства и не способны удовлетворить требованиям для кабелей этого типа (как правило, нагрузка разрыва, превышающая 12,5 МПа, и удлинение при разрыве превышающее 125%). При визуальном осмотре сравнительные кабели демонстрируют тусклую поверхность с присутствием микропор внутри огнезащитного покрытия, эти дефекты полностью отсутствуют у кабелей, произведенных в соответствии с настоящим изобретением.