способ регенерации октогена из смесевых твердых ракетных топлив на основе активного связующего

Формула изобретения

1. Способ регенерации октогена из заряда смесевого твердого ракетного топлива, включающий гидроструйное разрушение заряда с получением суспензии, измельчение и калибрование твердой фазы суспензии до получения частиц с размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена, отделение и отмывание твердой фазы, разделение в сепараторе твердой фазы на фракции с плотностями ~1,2, 1,2<<1,8, ~1,8 г/см³ или более, утилизацию фракции с плотностью ~1,2 г/см³ как полимерных отходов, выгрузку регенерированного октогена, отличающийся тем, что регенерируют октоген из заряда смесевого твердого ракетного топлива на основе нитроглицерина, получают суспензию водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным октогеном и пластифицированной нитроглицерином, перед измельчением из этой суспензии удаляют водный раствор окислителя до получения концентрата полимерной матричной массы, полученный концентрат полимерной матричной массы суспендируют и нейтрализуют в щелочном водном растворе при концентрации гидроксида натрия 0,75-2М и температуре 15-20С, отделяют от полученной суспензии концентрата полимерной матричной массы выпавший октоген, из фракции с плотностью 1,2<<1,8 г/см³ экстрагируют октоген органическим растворителем, объединяют выпавший октоген, октоген фракции с плотностью ~1,8 г/см³ или более и экстрагированный октоген для получения регенерированного октогена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрат полимерной матричной массы нейтрализуют в щелочном водном растворе путем барботирования газообразной смеси аммиака и водорода с добавлением катализатора гидрогенолиза.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработавший щелочной водный раствор направляют на регенерацию щелочного компонента.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрат полимерной матричной массы суспендируют и нейтрализуют в щелочном водном растворе при перемешивании и содержании твердой фазы 5-10 об.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение и калибрование твердой фазы проводят способом гидроизмельчения.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед суспендированием и нейтрализацией концентрата полимерной матричной массы добавляют порошок алюминия или цинка.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области утилизации вооружения и военной техники и, более конкретно, к утилизации компонентов энергетических конденсированных систем - зарядов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ), и может быть использовано при утилизации СТРТ, содержащих в качестве активного пластификатора нитроглицерин (НГ). С целью повышения энергетических характеристик были отработаны рецептуры СТРТ, основными компонентами которых являются перхлорат аммония, взрывчатое вещество (ВВ) октоген, горючее - алюминий, полимерное органическое связующее и активный пластификатор НГ. После выработки эксплуатационного ресурса такие СТРТ подлежат уничтожению. Однако они содержат ценные компоненты, которые не претерпевают изменений со временем и могут быть использованы повторно. К таким компонентам относится, прежде всего, октоген. Экологически чистое и безопасное извлечение СТРТ из корпусов РДТТ выполняют, как правило, гидроструйными способами. В результате получают суспендированную в воде или водном растворе окислителя мелкофрагментированную топливную массу, которая подлежит уничтожению с предпочтительной предварительной регенерацией октогена как ценного продукта.

Утилизация с извлечением компонентов СТРТ осуществляется способами экстракции целевых компонентов из топливной массы с применением органических растворителей [1]. Недостатком этих способов является низкая производительность и связанные с ней большие капиталовложения и высокая стоимость эксплуатации, применение в цикле больших объемов растворителей и экологическая опасность из-за вероятности выброса или разлива токсичных растворителей, а также необходимость периодической регенерации (очистки) больших объемов растворителей.

Известен способ регенерации октогена из энергетических материалов путем экстракции азотной кислотой всех компонентов, кроме октогена, с последующей нейтрализацией эфлюента и выделением октогена в исходном виде из смеси продуктов экстракции [2]. Однако этот способ не пригоден для выделения октогена из СТРТ, содержащих НГ, так как процесс регенерации октогена является опасным, поскольку чувствительность НГ к внешним воздействиям много выше чувствительности октогена.

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип способом извлечения октогена из зарядов СТРТ является способ [3], в соответствии с которым проводят гидроструйное разрушение заряда, выполненного из указанного топлива, получают из заряда фрагменты, выдерживают их в веществе струи, гидрокавитационным разрушением получают суспензию из водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным октогеном, далее полученную суспензию измельчают и калибруют до получения частиц размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена, твердую фазу суспензии отделяют и отмывают от водного раствора окислителя, затем твердую фазу разделяют в сепараторе на фракции с плотностями ~1,2, 1,2<<1,8, 1,8 г/см³, при этом первую фракцию подвергают утилизации как полимерные отходы, а третью фракцию выгружают как целевой продукт регенерации.

Недостатком принятого за прототип способа является его повышенная опасность при регенерации СТРТ, содержащих активный пластификатор. НГ растворим почти во всех органических жидкостях и достаточно растворим в воде (0,18 г/100 г воды при Т=20С), что может вызывать его накопление в водной фазе суспензии. Вследствие высокой плотности (~1,6 г/см³) возможно оседание НГ на дно емкости с коагуляцией мелких капель в более крупные образования, которые очень чувствительны к различным внешним воздействиям. При отсутствии кислот НГ стабилен, однако очень чувствителен к механическим воздействиям. НГ разлагается при температурах выше 60С с образованием оксидов азота, которые катализируют его дальнейшее разложение.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является безопасная регенерация октогена из состава СТРТ, содержащего активный пластификатор связующего НГ, только с частичным использованием экстракции органическим растворителем.

Решение поставленной технической задачи достигается в способе регенерации октогена из заряда смесевого твердого ракетного топлива на основе нитроглицерина, включающем гидроструйное разрушение заряда с получением суспензии водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным октогеном и пластифицированной нитроглицерином, удаление из этой суспензии водного раствора окислителя до получения концентрата полимерной матричной массы, суспендирование и нейтрализацию полученного концентрата полимерной матричной массы в щелочном водном растворе при концентрации гидроксида натрия 0,75 М - 2 М и температуре 15-20С, отделение от полученной суспензии концентрата полимерной матричной массы выпавшего октогена, измельчение и калибрование твердой фазы суспензии до получения частиц с размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена, отделение и отмывание твердой фазы, разделение в сепараторе твердой фазы на фракции с плотностями ~1,2, 1,2<<1,8, ~1,8 или более г/см³, утилизацию фракции с плотностью ~1,2 г/см³ как полимерных отходов, экстрагирование октогена из фракции с плотностью 1,2<<1,8 г/см³ органическим растворителем, объединение выпавшего октогена, октогена фракции с плотностью ~1,8 или более г/см³ и экстрагированного октогена для получения регенерированного октогена, выгрузка регенерированного октогена.

Концентрат полимерной матричной массы можно нейтрализовать в щелочном водном растворе путем барботирования газообразной смеси аммиака и водорода с добавлением катализатора гидрогенолиза. Отработавший щелочной водный раствор можно направлять на регенерацию щелочного компонента. Концентрат полимерной матричной массы можно суспендировать и нейтрализовать в щелочном водном растворе при перемешивании и содержании твердой фазы 5-10 об.%. Измельчение и калибрование твердой фазы можно проводить способом гидроизмельчения. Перед суспендированием и нейтрализацией концентрата полимерной матричной массы можно добавлять порошок алюминия или цинка.

При гидрокавитационном извлечении СТРТ из корпуса ракетного двигателя твердого топлива (РДТТ) размер получаемых фрагментов составляет 2-10 мм. Известно также, что при извлечении этим способом СТРТ с НГ выход активного пластификатора в воду составляет около 2% от общего содержания его в СТРТ. Так что накопления НГ в емкости не происходит при правильном хранении суспензии в условиях перемешивания и ограничении сроков хранения.

Фрагменты СТРТ с водорастворимым окислителем (перхлоратом аммония) или без него могут быть безопасно обработаны растворами щелочей для гидролиза как НГ, так и октогена. При этом из-за большой разницы в скоростях реакций щелочного гидролиза сначала происходит разрушение НГ, а затем октогена. Наиболее существенной эта разница является при пониженных температурах (на несколько порядков величины), что показывает таблица.

Осуществление реакции щелочного гидролиза при пониженной температуре (10-20С) позволяет нейтрализовать НГ без практически заметного влияния на октоген.

Сравнительный анализ существенных признаков прототипа и предлагаемого способа показывает, что отличительными признаками заявляемого изобретения являются те, в соответствии с которыми:

- перед измельчением удаляют водный раствор окислителя из суспензии с частицами полимерной матрицы, наполненной октогеном и пластифицированной нитроглицерином, до получения концентрата полимерной матричной массы;

- суспендируют и нейтрализуют в щелочном водном растворе полимерную матричную массу, наполненную октогеном и пластифицированную нитроглицерином, при концентрации гидроксида натрия 0,75 М - 2 М и температуре 15-20С,

- отделяют от суспензии полимерной матричной массы выпавший октоген,

- измельчают и калибруют суспендированные в щелочном растворе частицы нейтрализованной полимерной матрицы до получения частиц с размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена,

- отделяют и отмывают твердую фазу суспензии от водного щелочного раствора,

- экстрагируют органическим растворителем октоген из фракции с плотностями 1,2<<1,8 г/см³,

- объединяют октоген, выпавший из матрицы при нейтрализации, октоген фракции с плотностью 1,8 г/см³ или более и экстрагированный октоген и выгружают как целевой продукт.

Сущность настоящего изобретения более понятна из рассмотрения чертежа, который представляет блок-схему установки регенерации октогена из СТРТ с активным пластификатором связующего нитроглицерином, и следующего описания примера выполнения способа.

Как показано на чертеже, установка для реализации способа содержит накопитель 1 суспензии СТРТ, поступающей с установки вымывания с РДТТ гидроструйным способом. Накопитель 1 соединен с сепаратором 2, например, гидроциклонного типа для отделения раствора окислителя от полимерной матричной массы, наполненной октогеном и пластифицированной НГ. Водный раствор ПХА из сепаратора направляется на выделение ПХА. Полученная влажная масса далее попадает в вакуумную сушилку 3 и затем в буферный накопитель 4, обеспечивающий работу последующих аппаратов, независимо от поступления исходной суспензии. Буферный накопитель 4 транспортером соединен с реактором 5, снабженным термостатирующей системой 6, мешалкой и ловушкой 7 для октогена. Выпавший из полимерной матричной массы октоген отделяют от жидкости в сепараторе 8, например, гидроциклонного типа, а жидкость с помощью насоса рециркуляции 9 возвращают в реактор. Отделенный октоген поступает в гидроочиститель 10. Выход реактора 5 соединен с гидроизмельчителем 11, имеющим насос высокого давления 12. Выход гидроизмельчителя 11 через промывочную колонну 13 и нагнетательный насос 14 сообщен с батареей классификаторов 15а, 15б и 15в. Выходы твердых фракций классификаторов 15а, 15б, 15в соединены с коллектором 16 октогена, с блоком экстракционного выделения октогена 17 и с линией сбора полимерных отходов 18 соответственно. Выход жидкости из батареи классификаторов 15а-15в соединен с линией отвода жидкости в блок 19 регенерации щелочи, очистки воды, уничтожения продуктов гидролиза нитросоединений (НГ и частично октогена). Выходами из блока 19 являются линия подвода рециклированной воды в водяную емкость 20, линия отвода рециклированного гидроксида натрия в бак щелочного раствора 21 и линия сброса избыточной очищенной воды.

При работе установки в соответствии с предложением водную суспензию фрагментов СТРТ из накопителя 1 направляют в сепаратор 2, не содержащий движущихся деталей, например гидроциклонный сепаратор для получения на выходе сгущенной полимерной матричной массы с соотношением твердое:жидкое на уровне 1:1 для обеспечения достаточной текучести и низких механических напряжений внутри массы и на границе с поверхностью гидроциклона. С этой же целью на внутренних поверхностях гидроциклона организуют пристеночный слой жидкости для снижения трения. Отделенный в сепараторе 2 водный раствор перхлората аммония (ПХА) направляют на получение кристаллического ПХА по обычным технологиям или на получение других продуктов. Сгущенную полимерную матричную массу перегружают в вакуумную сушилку 3 для получения полимерной матричной массы в виде гранулята, который транспортируют для хранения в буферный накопитель 4. Буферный накопитель 4 предназначен для обеспечения непрерывной работы последующей технологической цепи в условиях неравномерного периодического поступления суспензии от установки вымывания РДТТ. Из буферного накопителя 4 дозированное количество гранулята полимерной матричной массы в соответствии с объемом реактора и заданным соотношением твердое:жидкое в суспензии, например 1:10, загружают в реактор 5, в который подают раствор гидроксида натрия из бака щелочного раствора 21 с концентрацией 0,75 М - 2,0 М и температурой 15-20С, суспендируют полимерную матричную массу в растворе путем интенсивного перемешивания и нейтрализуют гидроксидом натрия. Частицы полимерной матричной массы не слипаются между собой и легко перемешиваются с жидкостью. Реакция щелочного гидролиза НГ из частиц полимерной матричной массы представляет собой гетерогенный процесс, ограниченный массообменом на границе раздела фаз "щелочной раствор - твердая фаза". В процессе нейтрализации полимерной матричной массы, наполненной октогеном и алюминием и пластифицированной НГ, происходят деформация частиц и разрушение ячеек матрицы, наполненных алюминием, вследствие выделения большого количества водорода. Это вызывает вскрытие ячеек матрицы, заполненных октогеном, и выпадение зерен октогена. Эти зерна опускаются в ловушку 7 в донной части реактора. Накопление кристаллов октогена происходит неравномерно по времени пребывания полимерной матричной массы в реакторе. Свободные кристаллы октогена из-за большой удельной поверхности и интенсивного массообмена с щелочной средой при перемешивании гидролизуются и теряются для регенерации. Оптимальное время для отвода выпавших зерен октогена из реактора 5 находится в первой половине общего времени пребывания полимерной матричной массы в реакторе и зависит от конкретных условий проведения процесса нейтрализации. Отвод кристаллов октогена осуществляют путем их удаления вместе жидкостью из придонной части реактора 5 и ловушки 7 в сепаратор 8. Твердую фракцию из сепаратора 8 направляют в гидроочиститель 10, а жидкость рециклируют обратно в реактор 5 с помощью насоса рециркуляции 9. Нейтрализация полимерной матричной массы в реакторе проводится течение 2-3 ч в зависимости от фракционного состава исходной суспензии СТРТ. При среднем размере частиц исходной суспензии 3-4 мм время пребывания частиц полимерной матричной массы в реакторе с заданными условиями по температуре и концентрации гидроксида натрия для снижения чувствительности частиц к удару от 25 см на стандартном копре К-4-5 (чувствительность НГ) до 40 см (чувствительность октогена) должно быть 2,5 часа. После нейтрализации суспензию полимерной матричной массы в щелочном водном растворе направляют на измельчение в гидроизмельчитель 11 с насосом высокого давления 12. Воду от насоса 12 под давлением 15-25 МПа подают в кавитирующее сопло гидроизмельчителя 11. Струя из кавитирующего сопла попадает на отбойник со слоем поступившей суспензии и вызывает измельчение фрагментов как за счет эрозионного воздействия кавитирующего потока, так и вследствие сложной структуры обратных токов внутри перфорированного конуса гидроизмельчителя, ведущей к продавливанию частиц через калибрующие перфорации (положительное решение по заявке №2000128136 от 13.11.2000 г.). Измельченную суспензию полимерной матричной массы отделяют от щелочи путем промывки водой в промывочной колонне 13. Далее частицы измельченной суспензии полимерной матричной массы фракционируют по плотности в классификаторе, например, из трех гидроциклонов 15а, 15б и 15в. В первом гидроциклоне 15а отделяют фракцию с плотностью 1,8 г/см³ и более. Эта фракция состоит преимущественно из октогена, и ее направляют в коллектор 16 октогена. Во втором гидроциклоне 15б отделяют фракцию с плотностью 1,2<<1,8 г/см³, которая содержит значительное количество октогена. Эту фракцию направляют в блок 17 экстракционного выделения октогена с помощью органических растворителей по известным технологиям. Полученный октоген направляют в коллектор 16 октогена. В третьем гидроциклоне 15в отделяют твердую фракцию с плотностью 1,2 г/см³, практически не содержащую октогена. Чистая полимерная матрица имеет плотность материала на уровне 0,8-0,9 г/см³ в зависимости от типа материала, а алюминизированная матрица - на уровне 1,1-1,2 г/см³ в зависимости от содержания алюминия, степени его превращения в алюминат натрия и степени вымывания алюмината натрия водой из ячеек матрицы. Эту фракцию по линии 18 направляют на утилизацию полимерных отходов, например, сжиганием. Жидкость из батареи классификаторов отводят в блок 19 регенерации щелочи, очистки воды, уничтожения продуктов гидролиза нитросоединений (НГ) и частично октогена. В зависимости от условий эксплуатации установки отходы обрабатываются либо путем нейтрализации щелочи с последующей стадией биотехнологических превращений, например, по патенту DE 4036787, либо путем обезвоживания отходов обратным осмосом с рециркуляцией воды, прокаливания сухого остатка с оксидом железа с получением феррита натрия для регенерации гидроксида натрия, например, по способу, предложенному в заявке №2002128360 от 23.10.2002. Очищенную воду направляют в водяную емкость 20, регенерированный гидроксид натрия - в бак щелочного раствора 21. Избыток воды отводят в линию сброса.

В качестве нейтрализующих агентов могут быть также использованы аммиак как агент гидролиза и водород как агент деструктивного гидрирования, называемого также гидрогенолизом. При наличии алюминия в составе СТРТ нейтрализация щелочным гидролизом усиливается гидрогенолизом НГ выделяющимся атомарным водородом. Нейтрализация щелочным гидролизом путем барботирования аммиака может быть усилена за счет смешения аммиака с водородом. В реакционную смесь дополнительно может быть введен катализатор гидрогенолиза. Нейтрализация НГ щелочным гидролизом может быть усилена также гидрогенолизом путем смешения подаваемой в реактор полимерной матричной массы с алюминиевым или цинковым порошком.

При реализации предлагаемого способа регенерации октогена из СТРТ с активным пластификатором связующего нитроглицерином обеспечивается необходимая безопасность и пооперационный контроль за деструкцией нитроглицерина. Резко сокращается использование органических растворителей. Выход целевого продукта октогена составляет более 95%. Кроме того, полезным продуктом является окислитель перхлорат аммония, выделяемый из водного раствора в процессе удаления водного раствора окислителя из суспензии с частицами полимерной матрицы, наполненной октогеном и пластифицированной нитроглицерином. Из отмытого от полимерной матрицы щелочного раствора вместе с продуктами разложения нитроглицерина и гидролиза алюмината натрия может быть регенерирован гидроксид натрия для повторного использования в цикле регенерации октогена. При регенерации щелочного раствора ферритным способом уничтожаются все органические продукты гидролиза нитроглицерина и единственным твердым минеральным отходом остается оксид алюминия.

Источники информации

1. Патент США №4389265, 1983.

2. US 6063960. Phillips R.S., Cain A.W., Schilling T.J., Miks M.W. Recovering nitramines and reformulation of by-products.

3. RU 2145588. Мелешко В.Ю., Кирий Г.В., Карелин В.А., Гусев С.А., Гребенкин В.И., Милехин Ю.М., Соломонов Ю.С., Ключников А.Н. Способ экологически чистой регенерации нитраминов из смесевых твердых ракетных топлив. 05.05.98/20.02.2000.