способ очистки полигуанидинового дезинфицирующего средства от исходных мономеров

Формула изобретения

Способ очистки полигуанидинового дезинфицирующего средства от исходных мономеров путем переосаждения из водного раствора хлорида двухвалентного металла, отличающийся тем, что в качестве хлорида двухвалентного металла используют 40%-ный водный раствор хлорида кальция или 40%-ный водный раствор хлорида магния, при этом массовое соотношение полигуанидинового дезинфицирующего средства и хлорида кальция составляет 100:(100-10), массовое соотношение полигуанидинового дезинфицирующего средства и хлорида магния составляет 100:(25-5), а процесс переосаждения осуществляют в одну, или две, или три стадии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для производства безопасных и малотоксичных дезинфицирующих средств, используемых для дезинфекции питьевой воды, воды купальных и плавательных бассейнов, минеральных вод, а также для дезинфекции в медицине, ветеринарии и пищевой промышленности.

Как правило, высокомолекулярные соединения, получаемые полимеризацией или поликонденсацией соответствующих мономеров, содержат примесь этих исходных веществ, которые, как правило, являются более токсичными, чем конечный полимер. Кроме того, часто нормирование полимеров при их применении в очистке воды осуществляют именно исходя из содержания мономеров. Поэтому очистка высокомолекулярных соединений от мономеров представляет существенную проблему при их практическом применении.

Известен способ очистки полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) от примесей мономеров, в котором проводят поликонденсацию гуанидингидрохлорида (ГГХ) с гексаметилендиамином (ГМДА) в растворителе - полиэтиленгликоле, в котором растворимы исходные мономеры и нерастворим конечный продукт (П.А.Гембицкий, И.И.Воинцева "Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидина". Запорожье, Полиграф, 1998 г., стр. 16).

К недостаткам известного способа относится большая сложность нетрадиционного технологического процесса, предполагающего проведение поликонденсации в растворителе, что приводит к более низкому коэффициенту использования оборудования и дополнительным расходам на растворитель, его очистку, регенерацию и т.д.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ очистки ПГМГ переосаждением в раствор хлористого натрия (Пат. РФ №2122866, кл. A 61 L 2/16, 1998, Б.И. №34). Это решение выбрано авторами за прототип.

К недостаткам прототипа относятся сравнительно низкая растворимость хлористого натрия в воде, отсутствие температурной зависимости растворимости и достаточно высокая высаливающая концентрация NaCl для ПГМГ-хлорида (~14%).

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является существенное снижение токсичности полимерных дезсредств за счет глубокой очистки их от примеси исходных мономеров при одновременном повышении антибактериальной активности и усовершенствовании технологии очистки за счет использования более эффективных осадителей.

Для решения технической задачи в способе очистки полигуанидинового средства от исходных мономеров путем переосаждения из водного раствора хлорида двухвалентного металла в качестве хлорида двухвалентного металла используют 40% водный раствор хлорида кальция или 40% водный раствор хлорида магния, при этом массовое соотношение полигуанидиновогодезинфицирующего средства и хлорида кальция составляет 100:(100-10), массовое соотношение полигуанидинового дезинфицирующего средства и хлорида магния составляет 100:(25-5), а процесс переосаждения осуществляют в одну, или две, или три стадии.

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

Глубокую очистку полигуанидина (ПГ) от примеси исходных мономеров ГГХ и ГМДА осуществляют осаждением растворов полимеров путем добавления в них водных растворов хлоридов кальция или магния, которые существенно превосходят растворы NaCl по осадительной способности в отношении полигуанидинов.

Благодаря присутствию двух хлоридных анионов в молекуле СаСl₂ высаливающая концентрация этой соли в растворе ПГ оказывается ниже, чем в случае с NaCl - 10-15%. Высокий температурный коэффициент растворимости позволяет использовать для переосаждения малые количества концентрированного раствора СаСl₂, регенерировать их или повторно использовать после соответствующего укрепления. Хлорид кальция представляет собой весьма технически доступный продукт. Растворы CaCl₂ получают как побочные продукты при производстве соды. Их можно получить также действием соляной кислоты на известковое молоко.

Упариванием растворов получают CaCl₂ в виде белой или сероватой пористой массы. Водные растворы CaCl₂ широко используют в качестве хладоагента и антифриза для борьбы с обледением летных полей аэродромов, железнодорожных рельсов, автомобильных дорог.

Растворимость хлористого кальция в воде:

Хлористый магний не менее, а даже несколько более удобен, чем хлористый кальций в качестве осадителя полигуанидинов.

Предварительно показано, что ГГХ, ГМДА и 1,6-дигуанидиногексан - низший олигомер ПГМГ хорошо растворимы в использованных для переосаждения растворах CaCl₂ и MgCl₂, а аммиак даже взаимодействует с солью-осадителем с образованием комплексного аммиаката.

Чистый хлорид магния получают несложным путем при переработке его минералов: бишофита (MgCl₂·6H₂O), карналлита (KCl MgCl₂ 6H₂O), хлормагнезита (MgCl₂) или концентрировании морской воды. Раствор хлорида магния ("магниевый щелок") представляет собой побочный продукт при извлечении КСl из карналлита.

Растворимость хлористого магния в воде несколько ниже, чем хлористого кальция:

Однако осадительная способность MgCl₂ в отношении полигуанидинов в растворе существенно выше, чем осадительная способность NaCl и СаCl₂. В растворе MgCl₂ с концентрацией 2-7% ПГМГ нерастворим.

Практически разработанный способ очистки осуществляют следующим образом: коммерческие ПГ получают термической (при температуре 120-200 С) поликонденсацией диаминов (ГМДА) с гуанидином (ГГХ).

Готовый продукт содержит обычно до нескольких (2-3%) токсичных исходных мономеров ГГХ, ГМДА и аммиака и должен быть от них очищен.

К порции подогретого (до температуры 60-80 С) специально приготовленного 50% или обычно применяемого 20% водного раствора ПГ добавляют при перемешивании необходимое (0,1-0,05 весовую часть в расчете на ПГМГ) количество CaCl₂ или MgCl₂ в виде сухой соли или 40% водного раствора CaCl₂ или MgCl₂. После прибавления первых порций осадителя раствор мутнеет, а после прибавления всего количества наблюдается расслоение реакционного раствора. Полимер образует нижний слой двухфазной системы и содержит 20-30% воды. Верхний слой представляет собой 10-20% водный раствор СаCl₂ или MgCl₂.

Пример 1. К 100 мл 20% водного раствора ПГМГ добавляют при перемешивании 50 мл 40% водного раствора CaCl₂ (конечная концентрация СаCl₂ в растворе - 13,3%, массовое соотношение ПГМГ/СаCl₂=100:100), дают отстояться и декантируют верхний водный раствор, содержащий СаCl₂ и примеси.

Вязкий нижний слой представляет собой 70% водный раствор ПГМГ. Его обезвоживают и анализируют методом тонкослойной хроматографии на содержание мономеров - ГГХ и ГМДА.

Пример 2. Двукратное переосаждение ПГМГ раствором CaCl₂.

Очищенный по примеру 1 ПГМГ растворяют в воде с получением 20% раствора и повторно добавляют к нему при перемешивании 50 мл 40% раствора СаСl₂. Декантированием отделяют полимерный слой, высушивают и анализируют.

Пример 3. Растворением 425 г шестиводного гидрата хлористого магния в 75 мл воды готовят 500 мл 40% водного раствора MgCl₂, который и используется в дальнейшем при проведении переосаждений. Его плотность составляет 1,35 г/см³.

К 100 мл обычно применяемого 20% раствора ПГМГ-хлорида добавляют при перемешивании 12,5 мл 40% раствора MgCl₂ (конечная концентрация MgCl₂ в растворе - 8%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=4:l). После охлаждения до температуры 0 С смесь расслаивается на верхний водно-солевой и нижний полимерный слои. Тщательно отделяют 100 мл верхнего слоя. Нижний - вязкий полимерный слой при температуре ~0 С встряхиванием легко и полно отделяется от следов водно-солевого раствора.

Концентрация ПГМГ-хлорида в нижнем слое составляет 70%, его плотность - d=l,18 г/см³. Концентрация MgCl₂ в верхнем солевом растворе - 10%, его плотность - d=l,12 г/см³. Полимер высушивают и анализируют на содержание примеси исходных мономеров.

Пример 4. Двукратное переосаждение ПГМГ раствором MgCl₂. К 200 мл 20% раствора хлорида ПГМГ добавляют 50 мл 40% раствора MgCl₂ (конечная концентрация MgCl₂ в растворе - 8%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl=2:1). В результате возникающего расслоения смеси получают 200 мл 13,5% раствора MgCl₂ (верхний слой) и от 50 мл 80% раствора хлорида ПГМГ. Последний разбавляют 150 мл воды и повторно переосаждают постепенным добавлением 25 мл 40% раствора MgCl₂ (конечная концентрация MgCl₂ в растворе - 8%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=4:1). Следует отметить, что добавление первых порций хлористого магния, хотя и вызывает помутнение раствора в месте смешения, однако при дальнейшем перемешивании раствор снова становится прозрачным. Впервые мутность сохраняется после добавления 20 мл 40% раствора MgCl₂. После добавления дополнительных 5 мл раствор охлаждают до температуры 0 С для облегчения разделения. При этом существенно возрастает вязкость полимерного слоя, в то время как водно-солевой раствор остается подвижным. Отделяют 175 мл раствора MgCl₂ с концентрацией 7,7% и в остатке остается 50 мл 75% раствора хлорида ПГМГ. Его сушат и анализируют на содержание исходных мономеров и примесей.

Пример 5. Порцию 10 кг безводного ПГМГ растворяют при нагревании и перемешивании в 10 л воды. В полученный горячий (80 С) 50% раствор ПГМГ добавляют при перемешивании профильтрованный раствор хлористого магния (1 кг MgCl₂ 6H₂O в 1,5 литрах воды). Конечная концентрация MgCl₂ в растворе составляет 2,2%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=100:5. После отстаивания в течение 3 часов смесь разделяется на два слоя: верхний слой (5 л) - 20% водный раствор MgCl₂, содержащий примеси (маc.%): ГГХ (2,0); ГМДА (2,5); 1,6-дигуанидиногексан (3,0); высшие олигомеры ПГМГ (~1,0). Нижний слой (17 л) содержит 9 кг ПГМГ. Верхнийслой отделяют декантацией, а к нижнему добавляют при перемешивании 300 г кристаллического MgCl₂ 6H₂O. После полного растворения соли и отстаивания полученного раствора в течение 3 часов при повышенной температуре (60-80 С) раствор расслаивается на 3 л верхнего (водного) слоя, содержащего 10% MgCl₂, следы ГГХ, ГМДА и олигомеров ПГМГ и 14 л нижнего (полимерного) слоя, содержащего 28,5% воды и практически не содержащий исходных веществ и низших олигомеров.

Пример 6. Порцию 10 кг хлорида ПГМГ, полученного исходя из дициандиамида (ДЦДА), хлористого аммония (на I стадии) и гексаметилендиамина (на II стадии), окрашенного в коричневый цвет, растворяют при нагревании (60-80 С) в 10 л воды и добавляют в нагретый раствор при перемешивании 1 кг сухой соли MgCl₂ 6H₂O. Расслоения реакционной смеси не наблюдается. Затем добавляют еще 200 г MgCl₂ 6H₂O и перемешивают до его полного растворения в реакционном растворе. При этом наблюдают помутнение раствора, а затем его расслоение (конечная концентрация MgCl₂ в растворе - 2,8%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=100:5,6). Двухслойную смесь охлаждают до температуры 2 С и верхний водный слой (2,5 литра) отделяют декантированием. Красный осадок технологической грязи (1,5 кг), находящийся между водным и полимерным слоями, удаляют механическим способом. Остаток после этих двух операций представляет собой белый густой гелеобразный гидрат ПГМГ. Его снова нагревают до 60-80 С и добавляют к нему при перемешивании 300 г сухой соли MgCl₂ 6H₂O. После ее полного растворения происходит расслоение реакционной смеси. Верхний (водный) удаляют декантацией. Нижний (полимерный) анализируют на содержание ПГМГ и MgCl₂. Анализируют также и три отделенных верхних слоя: два из первого переосаждения и один из второго. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Пример 7. Трехкратное переосаждение хлорида ПГМГ хлоридом магния.

К 300 мл 20% раствора хлорида ПГМГ добавляют порциями 30 мл 40% раствора хлористого магния (конечная концентрация MgCl₂ в растворе 3,1%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=5:l). Мутность раствора сохраняется уже после добавления 20 мл раствора MgCl₂. После добавления всего количества осадителя раствор охлаждают и удаляют декантацией 275 мл верхнего солевого раствора с концентрацией 5,9%.

К 55 мл полимерного слоя добавляют 150 мл воды, а затем 20 мл раствора MgCl₂ (конечная концентрация MgCl₂ в растворе - 3,6%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=7,5:l). Смесь охлаждают, отстаивают и разделяют. Слито 170 мл верхнего солевого слоя с концентрацией 6%. К полимерному остатку добавляют 100 мл воды, а затем порциями - 10 мл 40% раствора MgCl₂ (конечная концентрация MgCl₂ в растворе - 2,7%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=8:1). После осаждения и отстаивания сливают 110 мл водно-солевого раствора с концентрацией 5%. Полимерный остаток высушивают и анализируют.

Пример 8. К порции 100 мл 20% водного раствора бензилПГМГ добавляют при перемешивании 50 мл 40% раствора СаCl₂ (конечная концентрация CaCl₂ в растворе - 13,3%, массовое соотношение ПГМГ/СаСl₂=1:1). Отделяют полимер декантацией, высушивают и анализируют.

Пример 9. Порцию 100 мл 50% водного раствора поли-(4,9-диоксадодекангуанидина) (ПОАГ) очищают переосаждением с 30 мл 40% раствора MgCl₂, высушивают и анализируют (конечная концентрация MgCl₂ в растворе - 8%, массовое соотношение ПГМГ/MgCl₂=100:20).

Пример 10. К порции 100 мл 25% водного раствора пиперазиноэтил ПГМГ (ПААГ) добавляют при перемешивании 25 мл 40% раствора MgCl₂, отделяют полимер, высушивают и анализируют.

В таблице 2 представлены данные по глубокой очистке ПГ от мономеров.

В таблице 3 представлены доказательства заявленных пределов массовых соотношений ПГ и СаСl₂, ПГ и MgCl₂.

В таблице 4 представлены значения антибактериальных свойств очищенного ПГ по сравнению с исходным мономером.