способ получения трет-бутилацетилена

Формула изобретения

1. Способ получения трет-бутилацетилена, включающий взаимодействие пинаколина с пятихлористым фосфором и дегидрохлорирование промежуточно образующихся хлорсодержащих продуктов взаимодействием с алкоголятом щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют высококипящие индеферентные вещества, выбранные из галогензамещеного арена, нормального, изо- и циклического строения алкана, а также их смеси, имеющие температуру кипения выше 120С, и дегидрохлорирование ведут без выделения промежуточно образующихся хлорсодержащих продуктов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пятихлористый фосфор получают непосредственно перед использованием из треххлористого фосфора и хлора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкоголята щелочного металла используют бутилаты и амилаты натрия и калия нормального или разветвленного строения и дегидрохлорирование ведут при температуре 50-180С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что алкоголяты натрия или калия получают непосредственно перед использованием из соответствующих спиртов и гидроксидов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют углеводороды С₈ и выше и их смеси, имеющие температуру кипения выше 120С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии ацетиленов, а именно к способу получения трет-бутилацетилена, и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза пропаргиловых спиртов, кетонов, а также некоторых лекарственных препаратов (например, тербинафина).

Известен способ получения трет-бутилацетилена путем дегидробромирования 1,2-дибром-3,3-диметилбутана суспензией трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде [1]. Выход целевого соединения более 91%, но практическое использование этого метода затруднено из-за высокой стоимости диметилсульфоксида и трет-бутилата калия.

Известен также способ получения трет-бутилацетилена путем дегид-рохлорирования 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана в присутствии 4-кратного избытка гидроксида калия, который для снижения температуры плавления смачивают этиловым спиртом [2]. Однако по данному способу целевое соединение выделяют в смеси с этиловым спиртом, и, следовательно, необходима дополнительная очистка (промывка водой, осушка, дистилляция), что значительно удорожает технологический процесс.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трет-бутилацетилена, заключающийся в дегидрогалогенировании 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 или 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана, которые получают из пинаколина (3,3-диметилбутанона-2) и пятихлористого фосфора [3].

На первой стадии из пинаколина и пятихлористого фосфора получают смесь 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана и 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 с суммарным выходом более 90%.

Так, к 1,2 моля пятихлористого фосфора добавляют в течение 3 часов 1,2 моля пинаколина, поддерживая температуру смеси 0-5С. Полученную смесь перемешивают 9 часов и выливают на лед. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат, получают 0,58 моля 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (выход 48,4%). Маточный раствор экстрагируют эфиром, экстракт тщательно промывают, сушат. После отгонки эфира получают 0,53 моля 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 (выход 44,3%).

На следующем этапе получают трет-бутилацетилен из 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 отщеплением хлороводорода гидроксидом калия в присутствии этилового спирта.

Смесь 0,506 молей 2-хлор-3,3-диметилбутена-1, 3,57 моля сухого порошкообразного гидроксида калия и 20 мл этилового спирта выдерживают при 160-165С 5 часов, после чего поднимают температуру смеси до 200С. Дистиллят промывают водой от этилового спирта, сушат, перегоняют. Получают 0,402 моль трет-бутилацетилен (выход 80,5%).

К недостаткам известного метода можно отнести необходимость в сложном и трудоемком выделении полупродуктов (II и III) на первой стадии (2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана). Кроме того, стадию дегидрохлорирования сложно реализовать в промышленных условиях из-за очень жестких условий процесса (высокая температура) и необходимости в специальном аппаратурном оформлении (реакционная смесь не перемешивается стандартными устройствами).

Таким образом, изобретение направлено на повышение выхода целевого соединения, упрощение процесса, а также на расширение сырьевой базы (использование более дешевого реагента - треххлористого фосфора).

Сущность предлагаемого изобретения состоит в способе получения трет-бутилацетилена, заключающегося во взаимодействии пинаколина с пятихлористым фосфором в среде высококипящего растворителя с последующим дегидрохлорированием без выделения промежуточно образующихся хлорсодержащих продуктов.

Применение подходящего высококипящего растворителя позволяет на первой стадии гомогенизировать продукты реакции (2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана), которые взаимно нерастворимы друг в друге. В качестве растворителя могут использоваться галогензамещенные арены, алканы (нормального, изо- и циклического строения), а также их смеси (имеющие температуру кипения выше 120С).

Предлагаемые растворители позволяют значительно упростить процесс, повысить выход и снизить количество отходов, так как нет необходимости в очистке продуктов реакции от кислых примесей.

В результате суммарный выход хлоридов (II и III) достигает 95 - 99% при мольном соотношении пинаколин - пятихлористый фосфор 1:(0,95-1,10) при проведении реакции в широком интервале температур (0-110С).

Кроме того, в указанных средах можно заменить нетехнологичный твердый пятихлористый фосфор на жидкий треххлористый фосфор, который подвергают хлорированию непосредственно в реакторе синтеза, при этом суммарный выход хлоридов практически не снижается (95-98%).

Кроме того, предлагаемые растворители не мешают проведению стадии дегидрогалогенирования, что позволяет получать трет-бутилацетилен без выделения промежуточно образующихся хлоридов (2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана).

Так, при действии на раствор хлоридов бутилатом или амилатом калия или натрия в количестве 1,2-2,0 мольного количества пинаколина выход трет-бутилацетилена достигает 85-90% в пересчете на пинаколин.

Сущность данного изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

К смеси 35,4 г (0,170 моль) пятихлористого фосфора и 10 мл хлорбензола при охлаждении добавляют по каплям 15,5 г (0,155 моль) пинаколина, так чтобы температура смеси не превышала 0-5С. Затем реакционную массу перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси поддерживалась в интервале 20-25С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,097 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,056 моль), то есть выход 99%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 125,0 г 27% раствора изобутилата калия в изобутаноле и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45С.

Получают 11,4 г трет-бутилацетилена, выход 90%, т. кип.37-38С, n²⁰_D 1,3750. Спектр ЯМР ¹Н (CCl₄, , м.д., J/Гц): 1,23 (с, 9Н, t-Bu); 1,91 (с, 1Н, ССН). На основании данных ГЖХ содержание основного вещества не менее 98%.

Пример 2.

К смеси 35,4 г (0,170 моль) пятихлористого фосфора и 10 мл декалина добавляют 16,0 г (0,160 моль) пинаколина, поддерживая температуру смеси 40-45С, и перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси не превышала 40-45°С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,103 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,050 моль), то есть выход 95,6%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 80,0 г 36% раствора н-бутилата калия в н-бутаноле и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45С.

Получают 11,6 г трет-бутилацетилена, выход 88%.

Пример 3.

Раствор 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 15 мл нонана насыщают 14,2 г (0,2 моль) хлора, затем добавляют 19,0 г (0,190 моль) пинаколина, позволяя температуре смеси подняться до 60С. Смесь перемешивают до прекращения выделения хлороводорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси не превышала 40-45С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,126 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,054 моль), то есть выход 95%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 99 г 32% раствора трет-амилата натрия в трет-амиловом спирте и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45°С.

Получают 14,0 г трет-бутилацетилена, выход 90%.

Пример 4.

Раствор 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 10 мл керосина насыщают 13,5 г (0,19 моль) хлора, затем добавляют 19,0 г (0,190 моль) пинаколина, температура смеси самопроизвольно поднимается до 80С. Смесь перемешивают до прекращения выделения хлороводорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси не превышала 40-45С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,131 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,050 моль), то есть выход 95%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 117 г 28% раствора н-бутилата натрия в н-бутаноле спирте и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45С.

Получают 13,3 г трет-бутилацетилена, выход 85%.

Спектральные параметры и физико-химические константы трет-бутилацетилена, полученного в приведенных выше примерах, идентичны.

Таким образом, предлагаемый способ легко реализуется в промышленных условиях с высоким выходом целевого продукта.

Источники информации

1. W.L. Collier and R.S. Macomber. tret-Butylacetylene Revisited. An Improved Synthesis. Methil Migration during Bromination. -J.Org.Chem., 1973. Vol.38, N 7, p. 1367-1369.

2. W.H. Puterbaugh and Melvin S. Newman. Synthesis and some Reak-tions ofcis- and trans- Di- t-Butylethylenes. - J.Am.Chem.Soc., 1959. Vol.81, N 7, p.l611-1614.

3. P.D. Bartlett and L.J. Rosen. An Acetylenic Analog of Neopentyl Bromide; Evidence that the Hindrance to Displacement Reactions in Neopentyl Halides is Steric in Nature. - J.Am.Chem.Soc., 1942. Vol. 64, N 3, p. 543-546.