способ получения трет-бутилацетилена

Формула изобретения

1. Способ получения трет-бутилацетилена взаимодействием трет-бутилового спирта с ацетиленом в присутствии воды, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кислоту, причем оптимальное содержание воды в жидкой реакционной смеси составляет от 10 до 50%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную, фосфорную, трифторуксусную кислоты, сульфокислоты, сульфокислотные катиониты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что трет-бутилацетилен выделяют непрерывно в ходе проведения конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что трет-бутилацетилен выделяют дистилляцией после проведения конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии ацетиленов, а именно к способу получения трет-бутилацетилена, и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза пропаргиловых спиртов, кетонов, а также некоторых лекарственных препаратов (например, тербинафина).

Известен способ получения трет-бутилацетилена путем дегидробромирования 1,2-дибром-3,3-диметилбутана суспензией трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде (W.L.Collier and R.S.Macomber. tret-Butylacetylene Revisited. An Improved Synthesis. Methil Migration during Bromination. - J.Org.Chem., 1973, vol.38, N 7, p. 1367-1369). Выход целевого соединения более 91%, но практическое использование этого метода затруднено из-за высокой стоимости диметилсульфоксида и трет-бутилата калия.

Известны также способы получения трет-бутилацетилена путем дегидрохлорирования 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана в присутствии 4-кратного избытка гидроксида калия, который для снижения температуры плавления смачивают этиловым спиртом. Однако по данному способу целевое соединение выделяют в смеси с этиловым спиртом, и, следовательно, необходима дополнительная очистка (промывка водой, осушка, дистилляция), что значительно удорожает технологический процесс (W.H.Puterbaugh and M.S.Newman. Synthesis and some Reaktions of cis- and trans- Di- t-Butylethylenes. - J.Am.Chem.Soc., 1959, vol.81, № 7, p.1611-1614, P.D. Bartlett and L.J. Rosen. An Acetylenic Analog of Neopentyl Bromide; Evidence that the Hindrance to Displacement Reactions in Neopentyl Halides is Steric in Nature. - J.Am.Chem.Soc., 1942, vol. 64, N 3, p.543-546).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трет-бутилацетилена, заключающийся в конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом.

Так, через смесь 30 мл (0,34 моля) 70% серной кислоты, 30 мл (0,32 моля) трет-бутилового спирта и 1 г сульфата никеля в течение 2 ч пропускают 3 л ацетилена при 25-30°С. Затем реакционную массу выливают на 40 г льда. После нескольких фракционных дистилляций получают трет-бутилацетилен с выходом ~ 2,1% на загруженный или 42% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт (П.В.Казаков, Е.И.Демина. Алкилирование ацетилена трет-бутиловым спиртом. - Изв. АН, Сер. Хим., 2002, №11, с.1978-1979).

К недостаткам известного метода можно отнести низкий выход и невысокую селективность образования трет-бутилацетилена за счет получения побочного продукта - диизобутилена.

Настоящее изобретение направлено на повышение селективности образования целевого соединения, увеличение его выхода и существенно удешевляет процесс получения трет-бутилацетилена.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в разработке способа получения трет-бутилацетилена взаимодействием трет-бутилового спирта с ацетиленом в присутствии кислотного катализатора и определенного количества воды.

Для повышения селективности образования трет-бутилацетилена конденсацию трет-бутилового спирта с ацетиленом проводят в присутствии воды, оптимальное количество которой составляет от 10 до 50%.

Так, при содержании воды 40-50% в присутствии серной кислоты селективность образования трет-бутилацетилена достигает 92%. Использование более концентрированных растворов приводит к увеличению доли образования диизобутилена и снижению выхода целевого соединения. Так, при содержании в реакционной смеси 10% воды селективность образования трет-бутилацетилена снижается до 55-60%. При высоких концентрациях воды (более 50%) резко снижается скорость реакции вплоть до остановки.

Аналогичная ситуация (концентрация воды) сохраняется и при применении других кислотных катализаторов, таких как фосфорная, трифторуксусная кислоты, метансульфокислоты, п-толуолсульфокислоты, сульфокислотные катиониты и др.

Выделение целевого соединения осуществляют или дистилляцией после проведения синтеза, или непрерывно в ходе проведения конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом.

Нужную концентрацию воды в реакционной смеси достигают либо добавлением чистой воды, либо использованием водных растворов кислот и (или) трет-бутилового спирта, что расширяет сырьевую базу и снижает себестоимость получения целевого соединения.

Все используемые в синтезе трет-бутилацетилена ингредиенты выпускаются в промышленном масштабе и являются дешевыми коммерчески доступными продуктами.

Сущность данного изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

Через смесь, содержащую 0,5 моль серной кислоты, 0,5 моль трет-бутилового спирта и 70 мл воды (то есть содержание воды в смеси 45%), пропускают 5 л (0,22 моль) ацетилена, поддерживая температуру 25-30С. Затем реакционную массу выливают на лед и дистилляцией выделяют трет-бутилацетилен.

Получают 6,4 г трет-бутилацетилена, т. кип. 37-38С, n²⁰_D 1,3750. Спектр ЯМР ¹Н (ССl₄, , м.д., J, Гц): 1,23 (с, 9Н, t-Bu); 1,91 (с, 1Н, С=СН). На основании данных ГЖХ (газожидкостной хроматографии) содержание основного вещества не менее 98%.

В кубовом остатке по данным ГЖХ содержится 30,7 г трет-бутилового спирта и 0,6 г диизобутилена.

Таким образом, выход трет-бутилацетилена составляет 92% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт.

Пример 2.

Через смесь, содержащую 0,25 моль фосфорной кислоты и 0,25 моль трет-бутилового спирта и 15 мл воды (то есть содержание воды в смеси 26%), при 40-45С пропускают 8 л (0,36 моль) ацетилена, одновременно отгоняя трет-бутилацетилен.

Получают 3,1 г трет-бутилацетилена, в кубовом остатке по данным ГЖХ содержится 15,5 г трет-бутилового спирта и 0,2 г диизобутилена.

Выход трет-бутилацетилена составляет 93% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт.

Пример 3.

Через колонку, которая заполнена 80 г катионита КУ-2-8 и орошается 92,7 г (1,0 моль) 80% раствором трет-бутилового спирта в воде, пропускают ацетилен при комнатной температуре. При достижении проскока газа, жидкую фазу отделяют и перегоняют. Получают

32,9 г трет-бутилацетилена с содержанием основного вещества не менее 98%;

49,5 г трет-бутилового спирта (в виде водного азеотропа, содержание основного вещества 87%), который используют в следующем синтезе.

В результате выход трет-бутилацетилена составляет 95,5% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт.

Спектральные параметры и физико-химические константы трет-бутилацетилена, полученного в приведенных выше примерах, идентичны.

Таким образом, предлагаемый способ легко реализуется в промышленных условиях, обеспечивает расширенный ассортимент кислотных катализаторов, в частности использование сульфокислотных катионитов, и позволяет получать трет-бутилацетилен с высокой селективностью.

Источники информации

1. W.L.Collier and R.S.Macomber. tret-Butylacetylene Revisited. An Improved Synthesis. Methil Migration during Bromination. - J.Org.Chem., 1973, vol.38, N 7, p. 1367-1369.

2. W.H.Puterbaugh and M.S.Newman. Synthesis and some Reaktions of cis- and trans-Di-t-Butylethylenes. - J.Am.Chem.Soc., 1959, vol.81, N 7, p.1611-1614.

3. P.D. Bartlett and L.J. Rosen. An Acetylenic Analog of Neopentyl Bromide; Evidence that the Hindrance to Displacement Reactions in Neopentyl Halides is Steric in Nature. - J.Am.Chem.Soc., 1942, vol. 64, N 3, p.543-546.

4. П.В.Казаков, Е.И.Демина. Алкилирование ацетилена трет-бутиловым спиртом. - Изв. АН, Сер. Хим., 2002, №11, с.1978-1979.