способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5- гексадиенов

Формула изобретения

Способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов общей формулы (1),

где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇,

характеризующийся тем, что алкилаллены общей формулы R-==, где н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, H-C₈H₁₇, взаимодействуют с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и активированным магнием (Mg, порошок) в соотношении R-==:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,3-0,7 ммолей и реакцию проводят в среде ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20С) в течение 8-12 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов общей формулы (1):

(1)

гдеR=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.

Известен способ ([1], Holtkamp H.C., Blomberg С., Bickelhaupt F. Bifunetional and Cyclic Organomaguesium Compounds. Pentamethylenebis (magnesium bromide) and Magnesiacyclohexane //J. Organometallic Chemistry, 1969,19, p.279) получения димагниевых соединений, а именно, 1,5-бис(броммагнеза)пентана (2) взаимодействием 1,5-дибромпентана с магнием в тетрагидрофуране (ТГФ) или диэтиловом эфире (ЕtO₂) по схеме:

Br(CH₂)₅Br + 2Мg(ВrМg(СН₂)₅МgВr. (2)

Известный способ не позволяет получать 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1).

Известен способ ([2], Ческис Б.А., Моисеенков А.М., Стручкова М.И., Семеновский А.В. Взаимодействие высокоактивного Mg с изопреном, мирценом и пипериленом //Изв. АН. Сер. хим., 1981, №2, с.365) получения димагниевых соединений, а именно, 2,7-диметил-1,8-димагнеза-2,6-октадиена (3) взаимодействием изопрена с высокоактивным магнием в ТГФ по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-===, R=C₅H₁₁, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=.=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,3-0,7 ммолей, предпочтительно 0,5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20С) и нормальном давлении в ТГФ. Активацию поверхности Mg проводили известным способом ([3], Lai Y. - H. Griguard reagents from chemically activated magnesium //Synthesis, 1981, p. 585-604) с помощью EtBr (3-5 мол.% от Mg) в растворе ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов (1) составляет 74-94%. Реакция протекает по схеме:

где R=C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

1,6-Диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1) образуются только лишь с участием алленов (R-==), EtMgBr и титанового катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других магнийорганичеких соединений (например, ацетилениды, алкоксиды, амиды магния), других непредельных соединений (олефины, ацетилены) или другого катализатора (например, TiCl₂, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, СоСl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 7 мол.% по отношению к аллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 3 мол.% по отношению к аллену снижает выход димагниевого соединения (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20С. При более высокой температуре (например, 40С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений аллены и EtMgBr с участием катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе димагниевое соединение (3) получают из 1,3-диена (изопрен).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0,5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20С). Получают 1,6-ди(н-амил)-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиен (1) с выходом 86%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5).

Спектр ЯМР ¹H (, м.д.) гексадека-6,10-диена (4): 0.89 (т, 6Н, СН₃, 1=7.0 Гц), 1.20-1.55 (м, 12Н, СН₂), 1.90-2.15 (м, 8Н, СН₂), 5.28-5.38 (м, 4Н, СН=СН). Спектр ЯМР ¹³H (, м.д.) гексадека-6,10-диена (4): 14.09 (С^1,16), 22.62 (С^2,15), 27.25 (С^8,9), 27.48 (С^5,12), 29.46 (С^4,13), 31.57 (С^3,14), 129.29 (С^7,10), 130.53 (С^6,11). Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) 7,10-дидейтерогексана-6,10-диена(5): 14.05 (С^1,16), 22.61 (С^2,15), 27.23 (С^8,9), 27.41 (С^5,12), 29.45 (С^4,13), 31.56 (С^3,14), 128.58 (С^7,10, J_С-D=23.45Гц), 130.02 (С^6,11).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21С) в ТГФ.