способ получения микрогранулированных оптических отбеливателей

Формула изобретения

1. Способ получения микрогранулированных оптических отбеливателей триазиниламиностильбенового ряда распылительной сушкой водной суспензии, содержащей оптический отбеливатель и продукт поликонденсации нафтолсульфокислот с формальдегидом в качестве диспергатора, отличающийся тем, что в водную суспензию дополнительно вводят связующее, содержащее карбоксиметилцеллюлозу, жидкое стекло и полиэтиленгликоль с молекулярной массой 600 г/моль в количестве 1, 3 и 2-4 маc.ч. соответственно на 100 маc.ч. отбеливателя, а также порофор и активатор разложения порофора при следующем соотношении компонентов твердой фазы в водной суспензии отбеливателя, мас.ч.:

Указанный оптический отбеливатель 100

Продукт поликонденсации нафтолсульфокислоты с

формальдегидом 2-4

Указанное связующее 6-8

Порофор 1-4

Активатор разложения порофора 0-4

при температуре сушильного агента в распылительной сушилке 300-330С на входе и 100-110С на выходе.

2. Способ получения микрогранулированных оптических отбеливателей по п.1, при котором оптический отбеливатель - 4,4"-бис-(2"-анилино-4"-морфолино-1",3",5"-триазин-6"-иламино)-2,2"-стильбенсульфокислота, динатриевая соль.

3. Способ получения микрогранулированных оптических отбеливателей по п.1, при котором оптический отбеливатель - 4,4"-бис-(2"-п-сульфоанилино-4"-морфолино-1",3",5"-триазин-6"-иламино)-2,2"-стильбенсульфокислота, тетранатриевая соль.

4. Способ получения микрогранулированных оптических отбеливателей по п.1, при котором порофор выбран из ряда, включающего карбамид, азоформамид, бензолсульфоногидразид, карбонат кальция, бикарбонат натрия.

5. Способ получения микрогранулированных оптических отбеливателей по п.1, при котором активатор разложения порофоров выбран из ряда, включающего п-толуолсульфокислоту, оксид цинка, карбоксилаты металлов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения микрогранулированных оптических отбеливателей триазиниламиностильбенового ряда, используемых для оптического отбеливания текстильных материалов.

Для получения оптических отбеливателей и красителей в виде непылящих порошков или гранул предложен ряд методов, включающих распылительную сушку растворов или суспензий (пресс-кейков) синтезированного продукта с добавлением диспергаторов и связующих (например, патент США № 3879955, кл. F 26 В 3/08, опубл. 29.04.75; патент США № 4594075, кл. Д 06 Р 5/00, опубл. 10.06.86; патент США № 5030244, кл. В 01 В 1/18, опубл. 09.07.71). Так, в патенте США № 4594075 описан способ получения в гранулированной форме водорастворимых красителей или отбеливателей (растворимость более 100 г/л при 25С), где распылительной сушке подвергают насыщенный раствор красителя или отбеливателя, содержащий также нерастворенный краситель или отбеливатель, причем соотношение растворенного и нерастворенного компонентов составляет от 1:9 до 9:1. Отмечено, что в качестве вспомогательных веществ могут применяться пеногасители, ПАВ, например, анионные диспергаторы, связующие. В приведенном примере распылительную сушку оптического отбеливателя, производного триазинами-ностильбена, проводят при температуре на входе 300С и температуре на выходе 120С.

Ближайшим по совокупности существенных признаков техническим решением (прототипом) является способ, предложенный в патенте США №5030244. Способ включает приготовление примерно 50%-ной суспензии оптического отбеливателя с использованием в качестве диспергатора поликонденсационного продукта на основе нафталинсульфокислоты и формальдегида и распылительную сушку суспензии. Наряду с указанным диспергатором согласно патенту могут быть применены и другие диспергаторы, а также связующие, пеногасители, солюбизирующие добавки. Температура газа в распылительной сушилке: 350-400С на входе и 90-110С на выходе. Такой режим обеспечивает получение отбеливателя с влажностью не более 4%

В процессе сушки отбеливатель подвергается термическому воздействию, поэтому параметры сушки следует выбирать с учетом его термической устойчивости. В литературе термоокислительная и фотохимическая стойкость оптических отбеливателей изучалась или в растворах, или на субстратах (например, Емельянов А.Г. Оптически отбеливающие вещества и их применение в текстильной промышленности. М., Легкая индустрия, 1971, 272 с.). Нами была оценена термостабильность ряда сухих образцов отбеливателей триазинаминостильбенового ряда дериватогравиметрическим методом в интервале температур 20-250С. В таблице 1 (см. в конце описания) приведены условия и результаты анализа образцов отбеливателей: 4,4"-бис-(2"-анилино-4"-морфолино-1",3",5"-триазин-6"-ил-амино)-2,2"-стильбен-сульфокислоты, динатриевой соли (белофор КД-2) и 4,4"-бис-(2"-п-сульфоанилино-4"морфолино-1",3",5"-триазин-6"-ил-амино)-2,2"-стильбендисульфокислоты, тетранатриевой соли (белофор 2-88).

Проведенными исследованиями установлено, что отбеливатели триазиниламиностильбенового ряда разлагаются при воздействии температуры, т.е. являются термочувствительными материалами. Этот фактор не учитывается в известных способах распылительной сушки, где температура сушильного агента на входе составляет 300-400С и, следовательно, режимы сушки, используемые в аналогах, нельзя считать оптимальными с точки зрения сохранения целевого вещества.

Проблема сохранения целевого вещества при сушке термочувствительных соединений является актуальной и очень сложной. Предлагаются различные способы ее решения. Например, рекомендуется при сушке подобных материалов с использованием центробежного распыления применять распылительные сушилки с объемным напряжением камеры 1-4 кг/м³ и с плотностью орошения 1,5-4,5 кг/м² ч при температуре теплоносителя 150-200С (Лисай В.Э. и др. Журнал прикладной химии, 1967, №12, с.2835-2837). Однако снижение температуры отрицательно сказывается на конечной влажности целевого продукта. Попытки увеличения подачи материала на сушку также приводят к недосыханию распыленных частиц, скорость которых в камере повышается с увеличением подвода теплоносителя. При этом резко ухудшается состояние стенок камеры и возникает проблема интенсификации процесса сушки.

Целью изобретения является предотвращение разложения отбеливателя в ходе распылительной сушки, которое не сопровождается снижением интенсивности процесса или конечной влажности продукта.

Поставленная задача решается предлагаемым способом, в котором распылительной сушке подвергают суспензию, содержащую оптический отбеливатель триазиниламиностильбенового ряда, диспергатор, связующее, порофор (вспенивающий агент) и, возможно, активатор разложения порофора, где:

- в качестве диспергатора применяют продукт поликонденсации нафталинсульфокислот с формальдегидом (диспергатор НФ);

- в качестве связующего применяют смесь жидкого стекла, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 г/моль (ПЭГ-600);

- в качестве порофора применяют соединение, выбранное из ряда, включающего азоформамид, бензолсульфоногидразид, карбамид, бикарбонат натрия, карбонат кальция;- в качестве активатора разложения порофоров применяют соединение, выбранное из ряда, включающего п-толуолсульфокислоту, оксид цинка, карбоксилаты металлов (бария, кальция, цинка), при следующем соотношении компонентов твердой фазы, маc.ч:

оптический отбеливатель 100

диспергатор 2-4

связующее 6-8

порофор 1-4

активатор разложения порофора 0-4

Распылительную сушку проводят при температуре сушильного агента на входе 300-330С и на выходе 100-110С.

Исходная композиция предлагаемого состава обладает повышенной термостабильностью, т.е. введение порофора позволяет предотвратить разложение отбеливателя в процессе сушки.

Например, введение в состав композиции карбамида позволяет примерно на 3% уменьшить потери массы при нагревании водной суспензии до 250С. Для карбамида характерно гидролитическое разложение, протекающее при 100-120С (Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М., Наука, 1980, 503 с.)

Процесс (1) протекает очень быстро и сопровождается большим газовыделением, т.е. карбамид является химическим газообразователем (ХГО). Его разложение в процессе сушки приводит к снижению температурных градиентов и сохранению основного компонента (отбеливателя).

Сохранение отбеливателя в процессе распылительной сушки в указанных условиях подтверждено путем определения содержания основного вещества в высушенных образцах, полученных из суспензий, содержащих порофор и не содержащих (контрольных).

Введение в суспензию диспергатора и связующего в предлагаемом соотношении обеспечивает получение гранул, которые не пылят, не слеживаются при хранении, легко смачиваются и суспендируются.

Детали эксперимента и полученные результаты представлены в приведенных ниже примерах.

В работе были использованы следующие реагенты:

Диспергатор НФ ГОСТ 6848-79

Карбоксиметилцеллюлоза ТУ 6-55-221-1453-96

Полиэтиленгликоль ПЭГ-600 ТУ 6-14-909-80

Карбамид ГОСТ 2081-92

Азоформамид (ЧХЗ-21) ТУ 6-03-408-76

Пример 1 (контрольный)

В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл при перемешивание загружали 600 мл воды, затем последовательно загружают белофор КД-2, жидкое стекло, КМЦ и ПЭГ-600 в следующих количествах: 150 г белфора, 4,5 г жидкого стекла, 1,5 г КМЦ и 6 г ПЭГ-600, т.е. на 100 мас.ч. отбеливателя берут 8 маc.ч. связующего, в том числе 3 мас.ч. жидкого стекла, 1 мас.ч. КМЦ и 4 мас.ч. ПЭГ-600. Полученную суспензию перемешивали при 20С в течение одного часа, качество процесса смешения контролировали с помощью отбора проб, которые анализировали на спектрофотометре СФ-26.

Оценивали термостабильность полученной суспензии. Анализ проводили на дериватографе системы "Ф.Паулик, Г.Паулик, Л.Эрдеи" фирмы "MOM". Нагрев образца осуществляли в динамическом режиме со скоростью 10 град/мин от 20 до 250С в платиновом тигле в атмосфере воздуха. Вес навески составлял 250 мг. Регистрация термогравиметрических кривых проведена при чувствительности 1/15, весовая шкала 500 мг, термопара "Sampl". Результаты представлены в таблице 1 и 2.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 3 г карбамида: 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя. Результаты дериватографического анализа представлены в таблице 2. Как следует из данных таблицы 2, введение карбамида в состав композиции (пример 2) уменьшает потери массы при нагревании суспензии примерно на 2-3% в диапазоне температур 120-250С.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 1,5 г ЧХЗ-21: 1 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.Пример 4

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 3 г ЧХЗ-21 и 3 г пара-толуолсульфокислоты: по 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 5

Отличается от примера 4 тем, что в состав суспензии входит 3 г оксида цинка: 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 6

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 6 г ЧХЗ-21: 4 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 7

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 3 г ЧХЗ-21 и 3 г карбамида: по 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 8

Отличается от примера 6 тем, что в состав суспензии входит 3 г стеарата кальция: 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 9

Отличается от примера 6 тем, что в состав суспензии входит 3 г стеарата бария: 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 10

Отличается от примера 6 тем, что в состав суспензии входит 3 г стеарата цинка: 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 11

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 1,5 г ЧХЗ-9: 1 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 12

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 6 г ЧХЗ-9: 4 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 13

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 6 г NаНСО₃: 4 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 14

Отличается от примера 13 тем, что в состав суспензии входит 3 г. NаНСО₃ и 3 г карбамида: по 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 15

Отличается от примера 14 тем, что в состав суспензии вместо NaHCO₃ входит 3 г СаСО₃: 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 16

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии входит 6 г СаСО₃: 4 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 17 (контрольный)

В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл при перемешивании загружали 600 мл воды, 150 г белофора КД-2 (100 мас.ч.). Полученную суспензию перемешивали при 20С в течение одного часа, качество процесса смешения контролировали с помощью отбора проб, которые анализировали на спектрофотометре СФ-26.

Пример 18

Отличается от примера 17 тем, что в состав суспензии входит 1,5 г карбамида: 1 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 19

Отличается от примера 17 тем, что в состав суспензии входит 3 г карбамида: 2 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 20

Отличается от примера 17 тем, что в состав суспензии входит 4,5 г карбамида: 3 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 21

Отличается от примера 17 тем, что в состав суспензии входит 6 г карбамида: 4 мас.ч. на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 22

Отличается от примера 19 тем, что в состав суспензии входит 3 г NaHCO₃: 2 мас.ч.на 100 мас.ч. оптического отбеливателя.

Пример 23

Отличается от примера 1 тем, что в состав суспензии вместо белофора КД-2 входит белофор 2-88.

Пример 24

Отличается от примера 2 тем, что в состав суспензии вместо белофора КД-2 входит белофор 2-88.

Полученные суспензии (примеры 1-24) сушили на лабораторной распылительной сушилке фирмы "NIRO-ATOMIZER Ltd." типа Mobile MINOR Unit М-02/а с объемом сушильной камеры 0,75 м³. Температура сушильного агента на входе составляла 320С, на выходе - 105С. Использовался вращающийся распылитель с приводом от сжатого воздуха и турбиной распыления. Частота вращения составляла - 8000 об/мин. После сушки образцы отбеливателей примеров 1-16, 23-24 представляли собой микрогранулы, а примеров 17-22 - порошки. Высушенные образцы анализировались методом спектрофотометрии на содержание основного вещества. Оно определялось на спектрофотометре СФ-26 по величине оптической плотности при =350 нм по отношению к стандартному образцу. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Как следует из данных таблицы 3, высушенные образцы отбеливателей, содержащие порофор (примеры 2-16 и 18-24), имеют более высокую концентрацию основного вещества по сравнению с контрольными образцами (примеры 1, 17). Можно сделать вывод, что введение порофора в состав суспензии позволяет предотвратить разложение отбеливателя в процессе сушки. При этом для микрогранулированных образцов наблюдается большая эффективность действия порофора (2-3%) по сравнению с порошками (0,3-1,5%). Данные таблицы 3 хорошо согласуются с данными таблицы 2, полученными при оценке термостабильности суспензий. Если учесть, что теоретически рассчитанная концентрация отбеливателя в примере 1 составляет 92,59%, можно сделать вывод, что введение порофора в состав суспензии практически полностью предотвращает разложение белофора КД-2 на стадии сушки (примеры 2-16).

Содержание влаги, определенное по Фишеру, для образцов 1-16, 23-24 составило 0,4-0,5%, а для образцов 17-22 составило 1-1,2%.

Анализ проводили на дериватографе системы "Ф.Паулик, Г.Паулик, Л.Эрдеи" фирмы "MOM". Нагрев образцов осуществляли в динамическом режиме со скоростью 10 град./мин. от 20С до 250С в платиновом тигле в атмосфере воздуха. Вес навески составлял 250 мг Регистрация термогравиметрических кривых проведена при чувствительности 1/15, весовая шкала - 500 мг, термопара "Sampl".