способ определения содержания токсических элементов в сырье и в продукции сахарного производства

Формула изобретения

1. Способ определения содержания токсических элементов в сырье и в продукции сахарного производства, предусматривающий подготовку пробы каждого токсического элемента перед измерением путем их минерализации, приготовления градуированных растворов каждого из определяемых токсических элементов, измерения с определением массовой концентрации каждого токсического элемента методом атомной абсорбции путем перевода жидкой пробы, содержащей токсический элемент, в атомарное состояние с последующим фотометрированием градуированных растворов и растворов проб, анализируемых на заданный элемент, расчет массовой концентрации каждого токсического элемента, обработку результатов и контроль правильности результатов, отличающийся тем, что осуществляют отдельное измерение массовой концентрации каждого токсического элемента - мышьяка, кадмия, меди, свинца, цинка с определением массовой концентрации каждого из этих элементов в сахарной свекле, жоме или мелассе по общей схеме, в соответствии с которой минерализацию каждой пробы с выходной массовой навеской 2,000±0,001 г проводят термической обработкой пробы путем выпаривания в присутствии азотной кислоты в несколько стадий в зависимости от вида пробы, перед последним выпариванием в пробу сахарной свеклы, в пробу жома или в пробу мелассы вводят концентрированную азотную кислоту в количестве 5-10 см³, потом добавляют перекись водорода или хлорной кислоты в количестве 2-3 см ³, выпаривают и после окончания выпаривания в каждую из проб добавляют воду, после чего смесь кипятят в течение 10-15 мин, а градуированные растворы каждого из токсических элементов для их количественного измерения готовят со значениями концентраций, соответствующих линейному диапазону измерения концентраций на данном приборе, а для удаления органических добавок перед переводом пробы сахарной свеклы, пробы жома или пробы мелассы в атомарное состояние осуществляют ее озоление, и перевод жидкой пробы в атомарное состояние производят путем электротермической атомизации, после которой определяют оптическую плотность атомного пара анализируемого элемента в растворе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят три градуированных раствора меди с массовыми концентрациями 0,01, 0,02 и 0,04 мкг/см³.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят три градуированных раствора свинца с массовыми концентрациями 0,015, 0,03 и 0,06 мкг/см³ .

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят три градуированных раствора мышьяка с массовыми концентрациями 0,015, 0,03 и 0,06 мкг/см³.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят три градуированных раствора кадмия с массовыми концентрациями 0,0005, 0,001 и 0,002 мкг/см³.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят три градуированных раствора цинка с массовыми концентрациями 0,0025, 0,005 и 0,01 мкг/см ³.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку пробы сахарной свеклы осуществляют путем выпаривания в две стадии.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что перед первым выпариванием в пробу сахарной свеклы добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве 10-15 см³.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку пробы мелассы осуществляют путем выпаривания в две стадии.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что перед первым выпариванием в пробу мелассы добавляют разбавленную азотную кислоту в количестве 10-15 см³.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что азотная кислота разбавлена водой в соотношении 1:1.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку пробы жома осуществляют путем выпаривания в три стадии.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что перед первым выпариванием в пробу жома добавляют разбавленную азотную кислоту в количестве 20-25 см³.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что азотная кислота разбавлена водой в соотношении 1:1.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что перед вторым выпариванием в пробу жома добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве 10-12 см³.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптическую плотность атомного пара анализируемого элемента в растворе при определении содержания кадмия, меди, свинца или цинка определяют путем измерения площади под кривой атомизации.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что измерение производят путем вычисления интегрального значения оптической плотности пара за время атомизации.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптическую плотность атомного пара анализируемого элемента в растворе при определении содержания мышьяка определяют путем измерения высоты пика кривой атомизации.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что измерение оптической плотности атомного пара каждого токсического элемента, определяемого на его резонансной длине волны, осуществляют на атомно-абсорбционном спектрофотометре "Сатурн-4", при этом устанавливают оптимальный размер щели.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что оптимальный размер щели при определении цинка составляет 0,15 мм.

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что оптимальный размер щели при определении кадмия, меди или свинца составляет 0,1 мм.

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что оптимальный размер щели при определении мышьяка составляет 0,2 мм.

23. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что объем дозы жидкой пробы для ее перевода в атомарное состояние для определения кадмия, мышьяка, меди или свинца составляет 20 мкл.

24. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что объем дозы жидкой пробы для ее перевода в атомарное состояние для определения цинка составляет 10 мкл.

25. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что при определении мышьяка, свинца или цинка озоление пробы перед ее переводом в атомарное состояние осуществляют при температуре 400-500°С.

26. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что при определении кадмия озоление пробы перед ее переводом в атомарное состояние осуществляют при температуре 300-400°С.

27. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что при определении меди озоление пробы перед ее переводом в атомарное состояние осуществляют при температуре 500-700°С.

28. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что перевод пробы для анализа в атомарное состояние при определении свинца или цинка осуществляют при температуре 2000-2200°С.

29. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что перевод пробы для анализа в атомарное состояние при определении меди или мышьяка осуществляют при температуре 2400-2600°С.

30. Способ по п.1 или 19, отличающийся тем, что перевод пробы для анализа в атомарное состояние при определении кадмия осуществляют при температуре 1750-1950°С.

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что расчет массовой концентрации кадмия, меди или цинка в сахарной свекле, жоме или мелассе осуществляют по методу градуированного графика.

32. Способ по п.1, отличающийся тем, что расчет массовой концентрации свинца в сахарной свекле, жоме и мелассе проводят по методу добавок.

33. Способ по п.1, отличающийся тем, что расчет массовой концентрации мышьяка в сахарной свекле, жоме и мелассе проводят по методу добавок, при этом перед фотометрированием в каждую пробу для анализа с добавлением градуированного раствора или нулевого раствора вносят модификатор в виде азотнокислого никеля при его концентрации 0,1 мас.% в фотометрируемом растворе.

34. Способ по п.1, или 31, или 32, отличающийся тем, что за результат измерения принимают среднее арифметическое трех параллельных измерений, отклонение между которыми не превышает 10% относительно среднего значения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области сахарного производства и предназначено для контроля качества сырья и продукции за показателями безопасности.

Известен способ определения содержания элементов в пробах, предусматривающий подготовку пробы к анализу, осуществление измерений с определением массовой доли (концентрации) каждого элемента, соответствующую обработку результатов [патент РФ №2037824, G 01 N 30/06, 1995].

Однако такой способ не позволяет определить токсические элементы, в том числе мышьяк, как объекты необходимого контроля в сахарном производстве, а именно в сахарной свекле, жоме, мелассе.

Известен также способ определения содержания мышьяка в биологическом материале, предусматривающий подготовку пробы перед анализом, атомно-абсорбционный анализ, проведение измерений с определением массовой долы (концентрации) каждого элемента, соответствующую обработку результатов [патент РФ №2003970, G 01 N 30/06, 1993].

Такой способ предусматривает определение только содержания мышьяка. При этом он не позволяет определить содержание мышьяка в сахарной свекле, жоме и мелассе по единой методике, по которой также можно было бы определить содержание других токсических элементов.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ определения токсических элементов в сырье и в продуктах, предусматривающий подготовку пробы перед произведением измерения путем предварительной минерализации пробы для анализа, приготовление градуированных растворов определяемых токсических элементов, проведение измерений массовой доли каждого токсического элемента в растворе методом атомной абсорбции, расчет массовых концентраций токсических элементов, обработку результатов и их контроль [ГОСТ 30178-96. Сырье и пищевые продукты. Атомно-абсорбционный метод определения токсических элементов. Межгосударственный стандарт].

Такой способ позволяет определить в сырье и пищевых продуктах концентрацию свинца, кадмия, меди, цинка и железа. Этим способом можно частично удовлетворять возможность определения количественного содержания токсических элементов в сырье и в продукции сахарного производства относительно всех перечисленных элементов для контроля. Кроме того, такое решение предусматривает использование пламенного атомизатора, который не удовлетворяет требованиям чувствительности при определении токсических элементов в сахарной свекле, жоме, мелассе.

В основу изобретения поставлена задача создания способа определения содержания токсических элементов в сырье и в продукции сахарного производства, в котором за счет осуществления единой схемы определения подлежащих контролю токсических элементов в сахарной свекле, жоме, мелассе, измерения массовой доли кадмия, меди, мышьяка, свинца, цинка с усовершенствованными параметрами осуществления основных стадий определения обеспечивалась бы унификация, а также повышение чувствительности способа: в результате выполнения измерений способом по изобретению получались бы результаты анализа с соответственно суммарной ошибкой Д=±15% при доверительной вероятности Р=0,95, за счет чего осуществление измерений токсических элементов в сахарной свекле, жоме, мелассе обеспечило бы оперативный и достоверный контроль в сахарном производстве.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения содержания токсических элементов в сырье и в продукции сахарного производства, предусматривающем подготовку пробы каждого токсического элемента перед измерением путем их минерализации, приготовления градуированных растворов каждого из определяемых токсических элементов, измерения с определением массовой концентрации каждого токсического элемента методом атомной абсорбции путем перевода жидкой пробы, содержащей токсический элемент, в атомарное состояние с последующим фотометрированием градуированных растворов и растворов проб, анализируемых на заданный элемент, расчет массовой концентрации каждого токсического элемента, обработку результатов и контроль правильности результатов, согласно изобретению осуществляют отдельное измерение массовой концентрации каждого токсического элемента - мышьяка, кадмия, меди, свинца, цинка с определением массовой концентрации каждого из этих элементов в сахарной свекле, жоме или мелассе по общей схеме, в соответствии с которой минерализацию каждой пробы с выходной массовой навеской 2,000±0,001 г проводят термической обработкой пробы путем выпаривания в присутствии азотной кислоты в несколько стадий в зависимости от вида пробы, перед последним выпариванием в пробу сахарной свеклы, в пробу жома или в пробу мелассы вводят концентрированную азотную кислоту в количестве 5-10 см³, потом добавляют перекись водорода или хлорной кислоты в количестве 2-3 см ³, выпаривают и после окончания выпаривания в каждую из проб добавляют воду, после чего смесь кипятят в течение 10-15 минут, а градуированные растворы каждого из токсических элементов для их количественного измерения готовят со значениями концентраций, соответствующих линейному диапазону измерения концентраций на данном приборе, а для удаления органических добавок перед переводом пробы сахарной свеклы, пробы жома или пробы мелассы в атомарное состояние осуществляют ее озоление, и перевод жидкой пробы в атомарное состояние производят путем электротермической атомизации, после которой определяют оптическую плотность атомного пара анализируемого элемента в растворе.

В отдельных случаях, в зависимости от условий использования, изобретение характеризуют такими признаками.

Три градуированных раствора меди готовят с массовыми концентрациями 0,01, 0,02 и 0,04 мкг/см³.

Три градуированных раствора свинца готовят с массовыми концентрациями 0,015, 0,03 и 0,06 мкг/см³.

Три градуированных раствора мышьяка готовят с массовыми концентрациями 0,015, 0,03 и 0,06 мкг/см³.

Три градуированных раствора кадмия готовят с массовыми концентрациями 0,0005, 0,001 и 0,002 мкг/см ³.

Три градуированных раствора цинка готовят с массовыми концентрациями 0,0025, 0,005 и 0,01 мкг/см³ .

Термическую обработку пробы сахарной свеклы осуществляют путем выпаривания в две стадии. Перед первым выпариванием в пробу сахарной свеклы добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве 10-15 см³.

Термическую обработку пробы мелассы осуществляют путем выпаривания в две стадии. Перед первым выпариванием в пробу мелассы добавляют разбавленную азотную кислоту в количестве 10-15 см³. Азотная кислота разбавлена водой в соотношении 1:1.

Термическую обработку пробы жома осуществляют путем выпаривания в три стадии. Перед первым выпариванием в пробу жома добавляют разбавленную азотную кислоту в количестве 20-25 см³. Азотная кислота разбавлена водой в соотношении 1:1. Перед вторым выпариванием в пробу жома добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве 10-12 см³.

Оптическую плотность атомного пара анализируемого элемента в растворе при определении содержания кадмия, меди, свинца или цинка определяют путем измерения площади под кривой оптимизации. Измерение производят путем вычисления интегрального значения оптической плотности пара за время атомизации.

Оптическую плотность атомного пара анализируемого элемента в растворе при определении содержания мышьяка определяют путем измерения высоты пика кривой атомизации.

Измерение оптической плотности атомного пара каждого токсического элемента, определяемого на его резонансной длине волны, осуществляют на атомно-абсорбционном спектрофотометре "Сатурн-4", при этом устанавливают оптимальный размер щели, который при определении цинка составляет 0,15 мм, при определении кадмия, меди или свинца - 0,1 мм, при определении мышьяка - 0,2 мм.

Объем дозы жидкой пробы для ее перевода в атомарное состояние для определения кадмия, мышьяка, меди или свинца составляет 20 мкл, а для определения цинка - 10 мкл.

При определении мышьяка, свинца или цинка озоление пробы перед ее переводом в атомарное состояние осуществляют при температуре 400-500°С, при определении кадмия - при температуре 300-400°С, при определении меди - при температуре 500-700°С.

Перевод пробы для анализа в атомарное состояние при определении свинца или цинка осуществляют при температуре 2000-2200°С, при определении меди или мышьяка - при температуре 2400-2600°С, при определении кадмия - при температуре 1750-1950°С.

Расчет массовой концентрации кадмия, меди или цинка в сахарной свекле, жоме и мелассе осуществляют по методу градуированного графика.

Расчет массовой концентрации свинца в сахарной свекле, жоме и мелассе проводят по методу добавок.

Расчет массовой концентрации мышьяка в сахарной свекле, жоме и мелассе проводят по методу добавок, при этом перед фотометрированием в каждую пробу для анализа с добавлением градуированного раствора или нулевого раствора вносят модификатор в виде азотно-кислого никеля при его концентрации 0,1 мас.% в фотомертируемом растворе.

За результат измерения принимают среднее арифметическое трех параллельных измерений, отклонение между которыми не превышает 10% относительно среднего значения.

Совокупность всех признаков способа по данному изобретению позволяет унифицировать измерения массовой доли мышьяка, кадмия, меди, свинца, цинка в сахарной свекле, жоме и мелассе, одновременно повышая при этом чувствительность способа.

Измерения концентрации кадмия, меди, мышьяка, свинца и цинка в сахарной свекле, жоме и мелассе в соответствии с данным способом основано на разрушении органической матрицы в пробе для анализа методом мокрой минерализации с применением азотной кислоты, перекиси водорода или хлорной кислоты с последующим переводом полученной жидкой пробы в атомарное состояние, измерении оптической плотности атомного пара определяемого элемента на его резонансной волне.

За счет новых признаков способа в результате возможности отдельного измерения концентрации каждого элемента - примеси мышьяка, кадмия, меди, свинца или цинка с определением массовой доли каждого элемента в сахарной свекле, жоме и мелассе по общей схеме с проведением минерализации каждой пробы, имеющей выходную массу навески 2,000±0,001 г, путем термической обработки в зависимости от вида пробы определенным количеством стадий с обработкой на каждой стадии определенным количеством концентрированной или разбавленной азотной кислоты, и на последней стадии - добавочно в присутствии перекиси водорода или хлорной кислоты создаются оптимальные условия минерализации органической матрицы, позволяющие обеспечить получение таких концентраций растворов анализируемых проб, которые укладываются в диапазон, ограниченный градуированным графиком. Применение для получения атомного пара метода электротермической атомизации позволяет осуществлять определение токсических элементов в сахарной свекле, жоме и мелассе с максимально возможной чувствительностью.

При выполнении измерений данным способом получают результаты анализов с относительной суммарной ошибкой Д=±15% при доверительной вероятности Р=0,95 вследствие подбора концентрации градуированных растворов токсических элементов для количественных измерений каждого токсического элемента с учетом линейного диапазона концентраций, измеряемых на данном приборе, и в результате определения оптической плотности после перевода жидкой пробы сахарной свеклы, пробы жома или пробы мелассы в атомарное состояние по каждому из элементов, а именно кадмию, меди, свинцу или цинку путем измерения площади под кривой атомизации - интегрального значения оптической плотности атомного пара за время атоматизации, а также в результате определения оптической плотности по мышьяку путем измерения высоты пика кривой атоматизации. Таким образом, в результате осуществления измерений токсических элементов в сахарной свекле, жоме и в мелассе обеспечивают оперативный и достоверный контроль в сахарном производстве.

При дифференциации определений по каждому элементу созданный способ позволяет максимально унифицировать определения токсических элементов - кадмия, меди, свинца, цинка и мышьяка, регламентированных нормативной документацией на сырье, побочных продуктов сахарного производства. При этом определены оптимальные соединения параметров в зависимости от вида объекта - анализируемой пробы и определяемого токсического элемента.

Отдельные случаи осуществления композиций позволяют наиболее эффективно обеспечить достижение технического результата.

Применение азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:1, перед первым выпариванием пробы мелассы или пробы жома является оптимальным условием предварительной обработки пробы для эффективного проведения последующих этапов мокрой минерализации этой пробы.

Приготовление градуированных растворов с разными значениями массовых концентраций для измерения каждого токсического элемента: градуированных растворов меди - с массовыми концентрациями 0,01, 0,02, 0,04 мкг/см³, градуированных растворов свинца и мышьяка - с массовыми концентрациями 0,015, 0,03, 0,06 мкг/см³, градуированных растворов кадмия - с массовыми концентрациями 0,0005, 0,001, 0,002 мкг/см³, градуированных растворов цинка - с массовыми концентрациями 0,0025, 0,005, 0,01 мкг/см³ позволяет использовать линейную зависимость концентраций токсических элементов от оптической плотности растворов для расчета массовых концентраций.

Измерение оптической плотности атомного пара каждого токсического элемента, определяемого на атомно-абсорбционном спектрофотометре - комплексе "Сатурн-4" при оптимальных размерах щели монохроматора при определении цинка 0,15 мм, при определении кадмия, меди или свинца 0,1 мм, при определении мышьяка 0,2 мм, в результате определения способствует повышению чувствительности и правильному методу по каждому элементу.

Введение в атомизатор объема дозы при переводе жидкой пробы в атомарное состояние именно в количестве 20 мкл для определения кадмия, мышьяка, меди или свинца и для цинка - 10 мкл обусловлено обеспечением необходимой чувствительностью определений.

В результате расчета массовой концентрации кадмия, меди, цинка в сахарной свекле, жоме и мелассе по методу градуированного графика, а массовой концентрации мышьяка или свинца в сахарной свекле, жоме и мелассе по методу добавок с применением модификатора в виде азотно-кислого никеля при его концентрации 0,1 мас.% в анализируемом растворе повышается достоверность измерений.

Температурные режимы при определении мышьяка, свинца или цинка - озоление пробы в процессе атоматизации при температуре 400-500°С, при определении кадмия - 300-400°С, при определении меди - при температуре 500-700°С - является оптимальным для процесса измерения каждой анализируемой пробы. В пределах этих температур оптимально осуществляется удаление органических добавок из анализируемых растворов проб, при этом не допускаются потери элементов в течение озоления.

Температурные режимы осуществления перевода пробы в атомарное состояние - атомизация пробы при определении свинца или цинка при температуре 2000-2200°С, при определении меди или мышьяка - при температуре 2400-2600°С, при определении кадмия - при температуре 1750-1950°С - является оптимальным для процесса атомизации каждой пробы, гарантирующим наиболее точные определения. Такие температурные режимы содействуют атомизации всей массы элемента, поданной в атомизатор из раствора пробы, не допуская ионизации элемента, что содействует наиболее точным определениям.

Принятие за результат измерения среднего арифметического трех параллельных измерений, отклонение между которыми не превышает 10% относительно среднего значения, предотвращает ухудшение показателей точности измерений.

В предлагаемом способе границы количественного содержания параметров веществ - их массовых концентраций, применяемых при подготовке проб к анализу, а также интервалы температурных режимов при минерализации, при озолении, в процессе атомизации проб включают значения, гарантирующие достижения необходимой чувствительности способа. За пределами значений количественных параметров, согласно изобретению, невозможно достичь эффективного осуществления способа.

Таким образом, за счет введения новых признаков способ приобретает новые особенности. При применении этого способа определения содержания токсических элементов проявляются новые технические особенности, обусловленные совокупностью новых и известных признаков, обеспечивающих достижение технического результата и решения поставленной задачи, а именно унификация способа, повышение его чувствительности. В результате выполнения измерений способом по данному изобретению получают результаты анализа с относительной суммарной ошибкой Д=±15% при доверительной вероятности Р=0,95, за счет чего проведение измерений токсических элементов в сахарной свекле, жоме и мелассе обеспечивает более оперативный и достоверный контроль в сахарном производстве.

Изобретение поясняется графиком метода добавок, в соответствии с которым определяют содержание свинца или мышьяка в пробе сахарной свеклы, жома или мелассы: по оси абсцисс - значение концентраций добавок, по оси ординат - соответствующие этим добавкам оптические плотности.

Пример

Общая схема практической реализации способа представляет собой такую последовательность анализа.

Сначала проводят подготовку пробы для анализа - разрушение органической матрицы в этой пробе методом мокрой минерализации путем термической обработки с использованием азотной кислоты и перекиси водорода хлорной кислоты или хлорной кислоты, в результате чего получают анализируемую жидкую пробу сахарной свеклы, жома или мелассы.

Для выполнения измерений готовят градуированные растворы каждого определяемого токсического элемента.

После проведения минерализации полученную жидкую пробу, в которой определяют токсический элемент, переводят в атомарное состояние - в атомный пар путем электротермической атомизации.

После переведения жидкой пробы в атомарное состояние проводят измерение оптической плотности атомного пара определяемого элемента на его резонансной длине волны путем фотометрирования на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Кроме того, осуществляют измерение оптической плотности атомного пара определяемого элемента в его градуированных растворах.

Расчет массовой концентрации каждого токсического элемента в сахарной свекле, жоме или мелассе при определении содержания кадмия, меди и цинка осуществляют по методу градуированного графика. Расчет массовой концентрации каждого токсического элемента в сахарной свекле, жоме или мелассе при определении содержания мышьяка и свинца осуществляют по методу добавок.

Используемые приборы, оборудование и реактивы при проведении анализов: атомно-абсорбционный спектрофотометр "Сатурн 4"; комплекс “Графит-5” для осуществления перевода пробы в атомарное состояние (атомизация); источники излучения - спектральные лампы ЛТ (Сu), ЛВ (As), ЛТ (Рb), ЛТ (Zn); дуговая дейтероевская спектральная лампа ДДС-30 3.374.078 ТУ ГОСТ 21195-75; профессиональная персональная ЭВМ ЕС 1841.10 Е11.712.012.ТУ; шкаф сушильный типа ВШ-035А; весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с максимальным пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-88, с допустимой ошибкой взвешивания 0,001 г; электроплитка по ГОСТ 14919-83; фильтры беззольные диаметром 5 и 9 см (синяя ленточка); вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72; вода бидистиллированная; вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, перегнанная в аппарат из кварцевого стекла; кислота азотная ГОСТ 11125-84, о.с.ч.; перекись водорода ГОСТ 10929-76, х.ч.; натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч., 10%-й раствор; никель азотно-кислый 6-водный по ГОСТ 4555-70, 0,5%-й раствор; аргон по ГОСТ 10157-79; государственные стандартные образцы состава солей кадмия, свинца и цинка ГСОРМ-1 2293-89П, меди ГСОРМ ПК 4144-87, мышьяка ГСОРМ-13 3397-89. Допускается использовать другие средства измерений, дополнительное оборудование и реактивы, имеющие метрологические и технические характеристики не ниже указанных аналогов.

Перед подготовкой проб для анализа подготавливают лабораторную посуду. Чистую стеклянную, платиновую, кварцевую или фарфоровую посуду (чашки, тигли, колбы) добавочно промывают раствором горячей азотной кислоты, разведенной в соотношении 1:1 дистиллированной водой, ополаскивают дистиллированной, а потом бидистиллированной водой и высушивают. Вымытую посуду промывают 10%-ным раствором гидроксида натрия, ополаскивают водопроводной, а потом дистиллированной водой. Далее промывают раствором азотной кислоты, разведенной в соотношении 1:1 дистиллированной водой, ополаскивают дистиллированной, а потом бидистиллированной водой и высушивают.

Подготовку пробы анализируемого объекта - сахарной свеклы, жома или мелассы путем минерализации осуществляют таким образом.

Навеску пробы - сахарной свеклы, жома или мелассы весом 2,000±0,001 г взвешивают на аналитических весах, помещают в коническую колбу емкостью 50 см³ или в колбу Кьельдаля. Вносят 10 см³ концентрированной азотной кислоты для пробы сахарной свеклы, 20 см³ разведенной в соотношении 1:1 бидистиллированной водой азотной кислоты для пробы жома и 10 см³ разведенной в соотношении 1:1 бидистиллированной водой азотной кислоты для пробы мелассы. Колбу закрывают грушевидной пробкой и оставляют в эксикаторе при комнатной температуре на 2-3 часа. Потом колбы ставят на электроплитку (при использовании колб Кьельдаля нагревание проводят в специальных нагревателях) и осторожно выпаривают содержание колбы до объема 2-3 см³, не допуская бурного кипения, до прекращения выделения оксидов азота.

Колбу с пробой жома охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 10 см³ концентрированной азотной кислоты и снова выпаривают содержимое колбы до объема 2-3 см³. Для проб сахарной свеклы и проб мелассы данную стадию подготовки проб не проводят.

Колбу с пробой сахарной свеклы, жома или мелассы охлаждают до комнатной температуры. Вносят 5 см³ азотной кислоты и нагревают до кипения. Перекись водорода (или хлорной кислоты) в количестве 2 см ³ добавляют в колбу осторожно по каплям с помощью пипетки или ручного дозатора. Содержание колбы выпаривают до 2-3 см ³, не допуская образования коричневого окрашивания. Если образуется коричневое окрашивание, нагревание прекращают.

Если раствор не окрасился, то последнюю операцию желательно повторить. Минерализацию считают законченной, если раствор после охлаждения остается бесцветным или имеет бледно-желтый цвет.

Для удаления остатка кислоты в колбу добавляют 10 см³ бидистиллированной воды и кипятят 10 минут с момента выделения белого пара. Колбу охлаждают до комнатной температуры. Последнюю операцию повторяют еще 2-3 раза.

Если после окончания минерализации в колбе есть осадок, то раствор в колбе разбавляют 3-х - кратным количеством бидистиллированной воды и фильтруют через бумажный фильтр (синяя ленточка) в мерную колбу емкостью 25 см³ . Колбу из-под минерализата ополаскивают бидистиллированной водой 5-7 раз. Фильтр промывают раствором однонормальной азотной кислоты.

Объем раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Одновременно проводят контроль на реактивы (холостая проба), для чего в колбу для минерализации добавляют все необходимые реактивы в указанном количестве и выполняют все операции, что и при подготовке соответствующей пробы.

Подготовленные пробы сохраняют в полиэтиленовых герметически закрытых банках.

Для выполнения измерений готовят нулевой раствор и по три градуированных раствора с разными концентрациями для каждого определяемого элемента.

Нулевой раствор при определении мышьяка, кадмия, меди, свинца или цинка готовят в такой последовательности. В мерную колбу емкостью 1 дм³ наливают 200-300 см³ бидистиллированной воды и добавляют 2 см³ азотной кислоты. Объем раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают круговыми движениями колбы.

После приготовления нулевого раствора готовят градуированный раствор каждого из определяемых элементов.

Приготовление градуированных растворов мышьяка осуществляют следующим образом.

Сначала готовят рабочий раствор мышьяка с массовой концентрацией 100 мкг/см³: из ампулы ГСОРМ-13 3397-89 отбирают с помощью пипетки объем 5 см стандартного раствора мышьяка с массовой концентрацией 1 мг/см³, переносят в мерную колбу емкостью 50 см³, после чего уровень раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Затем готовят промежуточный раствор мышьяка с массовой концентрацией 1 мкг/см³: из полученного рабочего раствора мышьяка с массовой концентрацией 100 мкг/см отбирают с помощью пипетки объем 1 см³ и переносят в мерную колбу емкостью 100 см³. Объем раствора в колбе доводят до отметки нулевым раствором, перемешивают и получают промежуточный раствор.

Потом готовят градуированные растворы мышьяка с массовыми концентрациями 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см³: в три мерные колбы емкостью 100 см³ помещают с помощью пипетки 1,5; 3 и 6 см³ полученного промежуточного раствора. Объемы растворов в этих колбах доводят до меток нулевым раствором, перемешивают и получают градуированные растворы мышьяка соответствующих концентраций: 0,015; 0,03 и 0,06 мкг/см³.

Приготовление градуированных растворов кадмия осуществляют следующим образом.

Готовят рабочий раствор кадмия с массовой концентрацией 100 мкг/см³: из ампулы ГСОРМ-13 3397-89 отбирают с помощью пипетки объем 5 см³ стандартного раствора кадмия с массовой концентрацией 1 мг/см³, переносят в мерную колбу емкостью 50 см³, после чего уровень раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

После этого готовят промежуточный раствор кадмия с массовой концентрацией 0,01 мкг/см³: из полученного рабочего раствора кадмия с массовой концентрацией 100 мкг/см ³ отбирают с помощью пипетки объем этого раствора 1 см ³ и переносят в мерную колбу емкостью 100 см³ . Объем раствора в колбе доводят до отметки нулевым раствором, перемешивают и получают промежуточный раствор кадмия с массовой концентрацией 0,01 мкг/см³.

Потом готовят три градуированных раствора кадмия с массовыми концентрациями 0,0005; 0,001; 0,002 мкг/см³: в три мерные колбы емкостью 100 см³ помещают с помощью пипетки 5, 10 и 20 см ³ полученного промежуточного раствора с массовой концентрацией 0,01 мкг/см³. Объемы растворов в этих колбах доводят до меток нулевым раствором, перемешивают и получают градуированные растворы кадмия соответствующих концентраций: 0,0005; 0,001 и 0,002 мкг/см³.

Приготовление градуированных растворов меди осуществляют следующим образом.

Готовят рабочий раствор меди с массовой концентрацией 100 мкг/см ³: из ампулы ГСОРМ-13 3397-89 отбирают с помощью пипетки объем 5 см³ стандартного раствора меди с массовой концентрацией 1 мг/см³, переносят в мерную колбу емкостью 50 см³, после чего уровень раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

После этого готовят промежуточный раствор меди с массовой концентрацией 1 мкг/см³: из полученного рабочего раствора меди с массовой концентрацией 100 мкг/см³ отбирают с помощью пипетки объем 1 см³ и переносят в мерную колбу емкостью 100 см³. Объем раствора в колбе доводят до отметки нулевым раствором, перемешивают и получают промежуточный раствор меди с массовой концентрацией 1 мкг/см³.

Потом готовят три градуированных раствора меди с массовыми концентрациями 0,01; 0,02; 0,04 мкг/см³: в три мерные колбы емкостью 100 см³ помещают с помощью пипетки 1, 2, и 4 см ³ полученного промежуточного раствора меди. Объемы растворов в этих колбах доводят до меток нулевым раствором, перемешивают и получают градуированные растворы меди соответствующих концентраций: 0,01; 0,02 и 0,04 мкг/см³.

Приготовление градуированных растворов свинца осуществляют следующим образом.

Готовят рабочий раствор свинца с массовой концентрацией 100 мкг/см ³: из ампулы ГСОРМ-13 3397-89 отбирают с помощью пипетки объем 5 см³ стандартного раствора свинца с массовой концентрацией 1 мг/см³, переносят в мерную колбу емкостью 50 см³, после чего уровень раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

После этого готовят промежуточный раствор свинца с массовой концентрацией 1 мкг/см³: из полученного рабочего раствора свинца с массовой концентрацией 100 мкг/см³ отбирают с помощью пипетки объем 1 см³ и переносят в мерную колбу емкостью 100 см³. Объем раствора в колбе доводят до отметки нулевым раствором, перемешивают и получают промежуточный раствор свинца.

Потом готовят градуированные растворы свинца с массовыми концентрациями 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см: в три мерные колбы емкостью 100 см³ помещают с помощью пипетки 1,5; 3 и 6 см³ полученного промежуточного раствора свинца. Объемы растворов в этих колбах доводят до меток нулевым раствором, перемешивают и получают градуированные растворы свинца соответствующих концентраций: 0,015; 0,03 и 0,06 мкг/см³ .

Приготовление градуированных растворов цинка осуществляют следующим образом.

Готовят рабочий раствор цинка с массовой концентрацией 100 мкг/см³: из ампулы ГСОРМ-13 3397-89 отбирают с помощью пипетки объем 5 см³ стандартного раствора цинка с массовой концентрацией 1 мг/см³, переносят в мерную колбу емкостью 50 см³, после чего уровень раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

После этого готовят промежуточный раствор цинка с массовой концентрацией 0,1 мкг/см³ : из полученного рабочего раствора цинка с массовой концентрацией 100 мкг/см³ отбирают с помощью пипетки объем 1 см ³ и переносят в мерную колбу емкостью 100 см³ . Объем раствора в колбе доводят до отметки нулевым раствором и перемешивают. Потом из полученного раствора с помощью пипетки отбирают объем 10 см³ и переносят в мерную колбу емкостью 100 см³. Объем раствора в колбе доводят до отметки нулевым раствором, перемешивают и получают промежуточный раствор цинка с массовой концентрацией 0,1 мкг/см³.

Потом готовят градуированные растворы цинка с массовыми концентрациями 0,0025; 0,005; 0,01 мкг/см³: в три мерные колбы емкостью 100 см³ помещают с помощью пипетки 2,5; 5 и 10 см ³ полученного промежуточного раствора с массовой концентрацией 0,1 мкг/см³. Объемы растворов в этих колбах доводят до меток нулевым раствором, перемешивают и получают градуированные растворы цинка соответствующих концентраций: 0,0025; 0,005 и 0,01 мкг/см³.

Выполнение измерений с определением массовой концентрации каждого токсического элемента в сахарной свекле, жоме или мелассе осуществляют в такой последовательности.

После подготовки к работе атомно-абсорбционного спектрофотометра "Сатурн-4" приступают к фотометрированию полученных градуированных растворов токсических элементов, измеряют оптическую плотность атомного пара каждого определяемого элемента в анализируемом растворе.

Процесс измерения оптической плотности атомного пара каждого определяемого элемента на его резонансной длине волны осуществляют в такой последовательности. Каждый градуированный раствор, а также каждую подготовленную к измерению жидкую пробу для анализа, нулевой раствор переводят в атомарное состояние путем электротермической атомизации с помощью электротермического атомизатора "Графит-5" по заданной программе нагревания. Для этого каждый раствор - нулевой, градуированный, анализируемый - подают в графитовую кювету атомизатора "Графит-5", вводя определенный объем раствора. При определении каждого элемента объем такой дозы составляет: для кадмия 20 мкл, мышьяка - 20 мкл, меди - 20 мкл, цинка -10 мкл.

При определении мышьяка, свинца или цинка для удаления органических добавок осуществляют озоление пробы при температуре 400-500°С, при определении кадмия - при температуре 300-400°С, при определении меди - при температуре 500-700°С.

Перевод раствора пробы (нулевого раствора, пробы для анализа) в атомарное состояние при определении свинца или цинка осуществляют при температуре 2000-2200°С, при определении меди или мышьяка - при температуре 2400-2600°С, при определении кадмия при температуре 1750-1950°С.

Оптимальный размер щели монохроматора: при определении кадмия, меди или свинца - 0,1 мм, при определении мышьяка - 0,2 мм, при определении цинка - 0,15 мм.

Резонансная длина волны для определения элементов: мышьяка - 193,7 нм, кадмия - 228,8 нм, меди - 324,7 нм, свинца - 283,3 нм, цинка – 213,9 нм.

Измерение массовой концентрации каждого из токсических элементов в сахарной свекле, жоме или мелассе осуществляют таким образом.

Измерение массовой концентрации мышьяка.

Равные объемы нулевого раствора и градуированных растворов с массовыми концентрациями мышьяка 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см ³ вносят каждый в отдельную пробирку. Потом в каждую такую пробирку вносят (добавляют) такой же объем раствора анализируемой пробы - пробы сахарной свеклы, жома или мелассы. Таким образом получают: в трех пробирках - раствор пробы для анализа с добавками градуированных растворов разных концентраций и в одной пробирке - раствор пробы для анализа с добавлением нулевого раствора.

Потом в графитовую кювету дозируют 20 мкл раствора пробы с добавкой, после чего в графитовую кювету добавляют еще 5 мкл модификатора - 0,5%-ного раствора азотно-кислого никеля. Концентрация азотно-кислого никеля в растворе (смеси), получаемой в кювете, должна быть около 0,1%. Каждую пробу для измерения переводят в атомарное состояние с помощью электротермического атомизатора "Графит-5" по заданной программе нагревания, как описано выше.

Потом последовательно измеряют оптическую плотность путем измерения высоты пика кривой атомизации смеси растворов пробы для анализа с добавками градуированных растворов, пробы для анализа с добавкой нулевого раствора.

Каждый раствор фотометрируют не менее 3-х раз.

За результат измерений принимают среднее арифметическое 3-х параллельных измерений, отклонение между которыми не превышает 10% относительно среднего значения, в противном случае измерение желательно повторить.

Для построения градуированного графика метода добавок по оси абсцисс откладывают концентрации добавок (0,015; 0,03; 0,06 мкг/см ³), а по оси ординат - соответствующие им оптические плотности, из которых отсчитывается значение оптической плотности смеси нулевого раствора и раствора холостой пробы. Массовая концентрация мышьяка в растворе пробы равна отрезку ОА.

В комплексе "Сатурн-4" массовая концентрация мышьяка в растворе пробы для анализа рассчитывается программно. Основные параметры измерения массовой концентрации мышьяка представлены в Таблице 2.

Массовую концентрацию свинца в сахарной свекле, жоме или в мелассе измеряют таким образом.

Измерение массовой концентрации свинца проводят аналогично измерению массовой концентрации мышьяка, но без использования модификатора, и оптическую плотность определяют путем измерения площади под кривой атомизации - интегрального значения оптической плотности атомного пара за время атомизации.

Массовую концентрацию свинца в растворе пробы находят по методу добавок. Основные параметры измерения массовой концентрации свинца представлены в Таблице 2.

Массовые концентрации кадмия, меди или цинка в сахарной свекле, жоме или мелассе измеряют таким образом.

После подготовки спектрофотометра "Сатурн-4" к работе фотометрируют градуировальные растворы при определении кадмия - в концентрациях 0,0005; 0,001 и 0,002 мкг/см³ , при определении меди - в концентрациях 0,01; 0,02; 0,04 мкг/см ³, при определении цинка - в концентрациях 0,0025; 0,005; 0,01 мкг/см³. Из полученных значений оптических плотностей градуированных растворов высчитывают значения оптической плотности нулевого раствора. В комплексе "Сатурн-4" это выполняется программно. Потом строится градуированный график зависимости (в комплексе "Сатурн-4" это также выполняется программно).

D=f(c),

где D - интегральное значение оптической плотности, Б×с;

с - массовая концентрация определяемого элемента в градуированном растворе, мкг/см ³.

Потом фотометрируют пробу для анализа - пробу сахарной свеклы, жома или мелассы. Каждую пробу фотометрируют три раза.

Определения содержания кадмия, меди, свинца или цинка осуществляют путем измерения площади под кривой атомизации, а именно путем определения интегрального значения оптической плотности атомного пара за время атомизации.

За результат измерения принимают среднее арифметическое 3-х параллельных измерений, отклонения между которыми не превышают 10% относительно среднего значения. В противном случае измерения желательно повторить.

Из найденных значений оптических плотностей каждого раствора высчитывают значения оптической плотности холостой пробы (в комплексе "Сатурн-4" это выполняется программно).

По полученному градуированному графику находят массовую концентрацию определяемого элемента.

Основные характеристики измерения массовой концентрации кадмия, меди, мышьяка, свинца и цинка в пробах сахарной свеклы, жома и мелассы представлены в Таблице 2.

После выполнения всех вышеописанных работ производят обработку результатов.

При наличии в приборе компьютерной системы расчета концентрации определяемого элемента по значениям абсорбции используют рекомендованные в технической инструкции прибора компьютерные программы. В противном случае строят график зависимости значений абсорбции от концентрации. Для каждой серии измерений (10-15 растворов проб) при строительстве графика используют средние арифметические значения абсорбции градуированных растворов, полученных в двух градуированиях (до и после измерений значений абсорбции анализируемых растворов). По графику определяют концентрации элемента в анализируемом растворе.

Массовую концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе (Сх) вычисляют по формуле:

где с - массовая концентрация элемента в анализируемом растворе, мкг/см³;

V - объем раствора пробы, см^3;

m - масса навески пробы, г.

За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений. Конечный результат округляют до второго десятичного знака.

Гранично допустимые концентрации токсических элементов по данному способу согласно ГОСТ 17421-82, ГСТУ 18.1-94. ГСТУ 18.2-94 и диапазоны измерения массовой концентрации кадмия, меди, мышьяка, свинца и цинка представлены в Таблице 1.

Контроль правильности результатов проводят в обязательном порядке при любых изменениях, которые могут влиять на результаты анализа (например, при замене ГСОРМ и др.), а также в случаях, когда по результатам анализа массовая доля элемента в пробе равна или превышает допустимые уровни. Для этого проводят анализ любой из проанализированных раньше проб или контроль пробы по данному способу.

Правильность определения содержания токсических элементов одного цикла анализа проводят путем градуированного прибора до и после измерения концентраций определяемого элемента в одной партии образцов, составляющей 10-15 растворов. Ошибка определения концентраций градуированных растворов вычисляется по формуле:

где С_изм - концентрация определяемого элемента, полученная в результате повторного фотометрирования, мкг/см ³;

С_дейст - концентрация контрольной точки шкалы, мкг/см³.

Значения относительной ошибки не превышают 5%.

Способ определения содержания токсических элементов - кадмия, меди, мышьяка, свинца и цинка в сырье и продукции сахарного производства является аналитической методикой, предназначенной для контроля качества сырья и продукции сахарного производства по показателям безопасности.

Предлагаемый способ предусматривает унификацию определения всех токсических элементов, регламентированных нормативной документацией на сырье, побочные продукты сахарного производства, а именно - измерение массовой концентрации доли кадмия, меди, мышьяка, свинца и цинка в сахарной свекле, жоме, мелассе.

Благодаря соединению всех признаков способа при его применении обеспечивается необходимая чувствительность метода при определении кадмия, меди, мышьяка, свинца и цинка в сахарной свекле, жоме и мелассе. Суммарная относительная ошибка составляет Д=±15% при доверительной вероятности Р=0,95. Осуществление измерений токсических элементов в сахарной свекле, жоме и мелассе обеспечивает оперативный и достоверный контроль в сахарном производстве.

Способ по данному изобретению прошел широкое испытание в экспериментальных и производственных условиях сахарного производства.