6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные свойства и способ их получения

Классы МПК:C07D413/04 связанные непосредственно
C09D5/22 светящиеся краски 
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Пермский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-06-11
публикация патента:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса оксазинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок. Описываются 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320

Ar=С6Н5, R=С6Н4 Br-п, R'=С6Н4OCH3-п (a); Ar=C6Н4CH3-п, R=С6 Н4OCH3-п, R'=С6Н4 Br-п (б), проявляющие флуоресцентные свойства. Также описываются 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны в качестве средств для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения, 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны в качестве добавок для светоотражающих красок и способ получения 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-онов. Технический результат – получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 4 н. и 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. 6-Арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320

где Аr - С6Н5; R - С6 Н4Вr-п; R'- С6Н4OСН 3-п (a);

Ar = C6Н4CH3 -п, R - С6Н4OСН3-п;

R' - С6Н4Вr-п (б),

проявляющие флуоресцентные свойства.

2. 6-Арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320

где Ar - С6Н5; R - С6 Н4Вr-п; R’ - С6Н4OСН3 -п (а);

Ar - С6H4СН3-п; R - С6Н4OСН3-п, R’ - С6 Н4Вr-п (б),

в качестве средств для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения.

3. 6-Арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны общей формулы

6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320

где Ar - С6Н5; R - С6 Н4Вr-п; R’ - С6Н4OСН3 -п (а);

Ar - С6Н4СН3-п, R - С6Н4OСН3-п, R’ - С6 Н4Вr-п (б),

в качестве добавок для светоотражающих красок.

4. Способ получения 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-онов общей формулы

6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320

где Ar - С6Н5; R - С6 Н4Вr-п; R’ - С6Н4OСН3 -п (a);

Ar - С6Н4СН3-п; R - С6Н4OСН3-п, R’ - С6 Н4Вr-п (б),

отличающийся тем, что 5-арил-4-хиноксалинил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы подвергаются взаимодействию с N-бензилиденанилинами в инертном растворителе.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 138-140°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса оксазинов, и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового излучения (см. патент США №4175776, МПК В 42 D 15/00, приоритет 27.11.78 г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (см. патент США №4066280, МПК В 42 D 15/00, приоритет 03.01.78 г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

В доступных заявителю источниках описан способ синтеза близких по структуре к заявляемым соединениям 5-незамещенных 1,3-оксазин-4-онов (IIIа-п) взаимодействием 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов с N-бензилиденанилинами (Л.Н.Карпова, Н.В.Колотова, С.Н.Шуров, Ю.С.Андрейчиков. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы. XXV. Взаимодействие 4-незамещенных и 4-галоген-5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов с бензилиденаминами. // ЖОрХ. 1992. Т.28. Вып 4. С. 779-785).

Этот способ аналог взят нами за прототип.

6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320

(IIIа-п): Аr=С6Н5, Аr’=п-СН 3ОС6Н4, Аr’’=С6Н5 (б), Аr=п-СlС6Н4 (в); Аr’=п-СН 3ОС6Н4, Аr’’=п-СН3ОС 6Н4: Аr=C6H5 (г); п-СlС 6Н4 (е); Аr’=п-NО2С6 Н4, Аr’’=С6Н4, Аr=С6 Н5 (ж), п-СН3С6Н4 (з), п-СlС6Н4 (и); Аr’=п-NO2 C6H4, Ar’’=м-NO2С6 Н4: Аr=С6Н5 (к), п-СН3 ОС6Н4 (л), п-СlС6Н4 (м); Аr’=С6Н5, Аr’’=п-(CH3) 2NC6H4: Аr=С6Н 5 (н), п-СН3ОС6Н4 (о), п-СlС6Н4 (п)

Однако данный способ-прототип не позволяет получать заявляемые соединения, содержащие в положении 5 оксазинового цикла хиноксалиновый заместитель и обладающих флуоресцентными свойствами.

Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения неописанных в литературе 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-онов, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача - разработка способа синтеза новых веществ, проявляющих флуоресцентные свойства - осуществляется путем кипячения 5-арил-4-хиноксалинил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов (Iа,б) с N-бензилиденанилинами в инертном растворителе по схеме:

6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320

(Iа,б): Аr=С6Н5 (а), Аr=С6 Н4СН3-п (б);

(IIа,б): Аr=С6 Н5, R=С6Н4Вr-п, R’=С6 Н4OСН3-п (а); Аr=С6Н4 СН3-п, R=С6Н4OСН3 -п, R’=С6H4r-п (б).

Процесс ведут при температуре 138-140°С, в качестве инертного растворителя используют предпочтительно п-ксилол или декан.

Понижение температуры проведения реакции снижает выход целевых продуктов до нуля вследствие того, что реакция не идет - из реакционной массы выделяются непрореагировавшие исходные вещества; повышение температуры проведения реакции вызывает уменьшение выхода целевых продуктов вследствие осмоления.

Соединения (IIа,б) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при 6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320=580-595 нм) при облучении УФ-лампой 6-арил-5-хиноксалинил-2н-1,3-оксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные   свойства и способ их получения, патент № 2240320 254 нм. Спиртовые и хлороформные растворы соединений (IIа,б) не обладают флуоресценцией. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности “новизна” и “изобретательский уровень”.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в 5 мл абсолютного п-ксилола выдерживали 20 минут при 138-140°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.49 г (73%). Соединение (IIа) C37H26BrN3O3 , т.пл. 252-254°С.

Найдено, %: С 63.17, Н 3.46, N 7.75.

Вычислено, %: С 63.30, Н 3.68, N 7.10.

Пример 2. 2-(2-п-Бромфенил-3-п-метоксифенил-6-п-толил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-п-толилхиноксалин.

Раствор 0.41 г (0.001 моль) соединения (Iб) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-бромбензилиден-п-анизидина в 5 мл абсолютного п-ксилола выдерживали 20 минут при 138-140°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.53 г (78%). Соединение (IIб) C39H30BrN3O3, т.пл. 210-211°С

Найдено, %: С 64.11, Н 3.42, N 6.65.

Вычислено, %: С 63.92, Н 3.97, N 6.90.

Пример 3. 2-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в 5 мл абсолютного п-ксилола выдерживали 50 минут при 130-131°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход соединения (IIа) 0%.

Пример 4. 22-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в смеси 5 мл абсолютного п-ксилола и 5 мл абсолютного декана выдерживали 10 минут при 148-150°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход соединения (IIа) 0.25 г (37%), т.пл. 252-254°С.

Пример 5. 2-(3-п-Бромфенил-2-п-метоксифенил-6-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-он-5-ил)-3-фенилхиноксалин.

Раствор 0.38 г (0.001 моль) соединения (Iа) и 0.32 г (0.0011 моль) N-п-метоксибензилиден-п-броманилина в 5 мл абсолютного декана выдерживали 20 минут при 138-140°С, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход соединения (IIа) 0.49 г (73%), т.пл. 252-254°С.

Соединения (IIа, б) - бледно-желтые кристаллические вещества, легкорастворимые в ДМСО, ДМФА, хлороформе, уксусной кислоте, труднорастворимые в ацетонитриле, этилацетате, нерастворимые в алканах и воде, не дающие положительной пробы на наличие енольного гидроксила со спиртовым раствором хлорида железа (III). Устойчивы при хранении в обычных условиях.

В ИК-спектрах соединений (IIа, б), снятых в вазелиновом масле, поглощение в области выше 3000 см-1 отсутствует, имеется полоса валентных колебаний лактамной карбонильной группы 1,3-оксазин-4-онового цикла в области 1650-1675 см-1.

В спектрах ПМР соединений (IIа, б), снятых в растворе в ДМСО-d6, присутствуют синглеты протонов метильных групп в области 2,18-2,36 м.д., синглет протонов метоксигруппы в области 3,71-3,77 м.д., синглет протона группы СН в положении 2 1,3-оксазин-4-онового цикла в области 6,82-7,00 м.д. и группа сигналов ароматических протонов в области 6.82-8,10 м.д.

Предлагаемый способ прост в осуществлении и позволяет получить неописанные в литературе 6-арил-5-хиноксалинил-2Н-1,3-оксазин-4-оны с высокими выходами.

Оптическая активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или документах, требующих защиты от кодирования.

В смеси с красителями они могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.

Класс C07D413/04 связанные непосредственно

способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов -  патент 2529502 (27.09.2014)
органические соединения -  патент 2518462 (10.06.2014)
производные индола и бензоморфолина в качестве модулятора метаботропных глутаматных рецепторов -  патент 2517181 (27.05.2014)
производные 1,2,5-оксадиазолов, обладающие анти-вич активностью, фармацевтическая композиция, способ ингибирования интегразы вич-1 -  патент 2515413 (10.05.2014)
ингибиторы сетр -  патент 2513107 (20.04.2014)
1н-хиназолин-2,4-дионы -  патент 2509764 (20.03.2014)
производное триазола или его соль -  патент 2501791 (20.12.2013)
ингибиторы гистондеацетилазы -  патент 2501787 (20.12.2013)
новое производное пиррола, имеющее в качестве заместителей уреидогруппу, аминокарбонильную группу и бициклическую группу, у которых могут быть заместители -  патент 2500669 (10.12.2013)
антагонисты гистаминовых н3-рецепторов -  патент 2499795 (27.11.2013)

Класс C09D5/22 светящиеся краски 

окрашенная композиция для покрытия -  патент 2439107 (10.01.2012)
бесцветные при дневном освещении люминесцентные краски для художественных работ -  патент 2429263 (20.09.2011)
люминесцентная композиция и люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий (варианты) -  патент 2421499 (20.06.2011)
(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения -  патент 2417219 (27.04.2011)
люминесцентная эмаль и способ ее получения -  патент 2337931 (10.11.2008)
люминесцентная краска -  патент 2329287 (20.07.2008)
способ приготовления пасты -  патент 2304318 (10.08.2007)
фотолюминесцентный материал для дорожной разметки и дорожная структура -  патент 2276702 (20.05.2006)
2-ароилметилен-3,4-дигидро-2н-1,3-бензоксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные свойства и способ их получения -  патент 2240323 (20.11.2004)
водно-дисперсионная дневная флуоресцентная краска -  патент 2218375 (10.12.2003)
Наверх