2-ароилметилен-3,4-дигидро-2н-1,3-бензоксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные свойства и способ их получения

Формула изобретения

1. 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы I

где R - H(a), CH₃(б),

проявляющие флуоресцентные свойства.

2. 2-Ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы I в качестве веществ для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения.

3. 2-Ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы I в качестве добавок для светоотражающих красок.

4. Способ получения 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы

где R - H(a), CH₃(б),

отличающийся тем, что о-гидроксибензоиламиды ароилуксусных кислот подвергают взаимодействию с дициклогексилкарбодиимидом в среде инертного апротонного растворителя с последующим выделением целевых продуктов.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 100-102°С.

6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют 1,4-диоксан.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензоксазинов и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового излучения (см. патент США №4175776, МПК В 42 D 15/00, приоритет 27.11.78 г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (см. патент США №4066280, МПК В 42 D 15/00, приоритет 03.01.78 г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

Из литературы известны структурные аналоги заявленных соединений 2-формилметилен-4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазины (ХГС, 1977, №3, с. 322-327).

Структурные аналоги, проявляющие флуоресцентные свойства, не выявлены.

Синтез осуществляется в две стадии по следующей схеме:

К недостаткам данного способа относится его многостадийность. Кроме того, данным способом невозможно получить 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные свойства.

Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения не описанных в литературе 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-онов, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача осуществляется путем кипячения о-гидроксибензоиламидов ароилуксусных кислот I (а, б) с дициклогексилкарбодиимидом в инертном апротонном растворителе по схеме:

I, R=H (a), CH₃ (б); II, R=H (a), CH₃ (б).

Процесс ведут при температуре 100-102°С, а в качестве инертного апротонного растворителя используют 1,4-диоксан.

Соединения II (а, б) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при =580-595 нм) при облучении УФ лампой 254 нм. Спиртовые и хлороформные растворы соединений II (а, б) не обладают флуоресценцией. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-онов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности “новизна” и “изобретательский уровень”. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-Фенацилиден-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин-4-он.

Раствор 0,50 г (1,765 ммоль) о-гидроксибензоиламида бензоилуксусной кислоты (соединение Iа) и 0,36 г (1,765 ммоль) дициклогексилкарбодиимида в 10 мл абсолютного диоксана кипятят в течение 1 часа, охлаждают, осадок дициклогексилмочевины отфильтровывают, маточник отгоняют, остаток кристаллизуют из бензола. Получают 0,40 г (85%). Соединение Iа. С₁₆Н₁₁NО₃, т.пл. 198-199°С.

Найдено, %: С 72,44, Н 4,20, N 5,28.

Вычислено, %: С 72,45, Н 4,18, N 5,28.

Пример 2. 2-(4-Метилбензоилметилен)-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин-4-он.

Раствор 0,52 г (1,765 ммоль) соединения Iб и 0,36 г (1,765 ммоль) дициклогексилкарбодиимида в 10 мл абсолютного диоксана кипятят в течение 1 часа, охлаждают, осадок дициклогексилмочевины отфильтровывают, маточник отгоняют, остаток кристаллизуют из бензола. Получают 0,40 г (82%). Соединение IIб. С₁₇ Н₁₃NО₃, т.пл. 185-186°С.

Найдено, %: С 73,11, Н 4,69, N 5,03.

Вычислено, %: С 73,11, Н 4,69, N 5,02.

Соединения II (а, б) - бледно-желтые кристаллические вещества, растворимые в ацетоне, хлороформе, 1,2-дихлорэтане, диметилсульфоксиде, плохо растворимые в алканах, спиртах, нерастворимые в воде. Устойчивы при хранении в обычных условиях.

В ИК спектрах соединений II (а, б), снятых в вазелиновом масле, присутствует полоса поглощения лактамной карбонильной группы бензоксазинонового цикла в области 1700-1705 см^-1 и широкая полоса поглощения кетонной ароильной группы, вовлеченной в образование внутримолекулярной водородной связи Н-хелатного типа в области 1630-1640 см ^-1.

В спектрах ПМР соединений II (а, б), снятых в дейтерированном хлороформе, помимо группы сигналов ароматических протонов в области 7,21-8,10 м.д., присутствуют синглет протона группы NH в области 13,29-13,30 м.д., синглет винильного протона в области 6,00-6,05 м.д. и синглет протонов группы СН₃ при 2,40 м.д. (соединение IIб).

Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить не описанные в литературе 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны с хорошим выходом.

Оптическая активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или документах, требующих защиты от кодирования.

В смеси с красителями они могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.