способ получения сложных удобрений

Формула изобретения

1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотно-фосфорно-кислого раствора, его нейтрализацию аммиаком до рН 0,6-1,2, разложение низкосортного фосфатного сырья нейтрализованным азотно-фосфорно-кислым раствором в две стадии, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5-5,5, выпарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что разложение низкосортного фосфатного сырья ведут при Т=35-45°С, а в суспензию до доаммонизации добавляют соединения фтора в таком количестве, чтобы соотношение фтора и R₂ О₃, содержащееся в жидкой фазе, полученной после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья, составляло (2,25-3,75):1, а перемешивание суспензии и фтористых солей ведут в течение 60-90 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений фтора используют фтористые соли аммония или щелочных металлов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, упарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку продукта.

По этому способу апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой в течение 1 часа при 60° С. Из полученной азотнофосфатной вытяжки выделяют при температуре -10° С тетрагидрат нитрата кальция. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком до рН 5-5,5 и выпаривают, затем смешивают с низкосортным фосфатным сырьем (например, Вятско-Камский фосфорит, Егорьевский фосфорит. Кингисеппский флотоконцентрат). При этом происходит разложение низкосортного фосфатного сырья. Соотношение апатита и низкосортного сырья 0,05-0,8: 1. Затем продукт разложения смешивают с калийной солью (хлористый калий) и плавом аммиачной селитры, проводят грануляцию и сушку готового продукта (Патент РФ №2145316, С 05 В 11/06, 2000 г.).

Недостатком этого способа является то, что при введении в процесс низкосортного фосфатного сырья получают продукт, содержащий пониженное количество Р₂О ₅ в усвояемой форме, что вызвано неполным разложением фосфатного сырья.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотнофосфорнокислого раствора, его нейтрализацию аммиаком до рН 0,6-1,2, разложение низкосортного сырья нейтрализованным азотнофосфорнокислым раствором в две стадии, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5-5,5, выпарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта.

По этому способу апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой. Из полученной суспензии при Т=-10° С выделяют нитрат кальция. Азотнофосфорнокислую вытяжку (АФВ) нейтрализуют аммиаком до рН 0,6-1,2. Эту частично нейтрализованную вытяжку направляют на разложение низкосортного фосфатного сырья (например, Верхне-Камская фосфоритная мука). На первой стадии разложения низкосортное фосфатное сырье разлагают при Ж: Т=0,8-1,2: 1 при температуре 60° С.

При этом в газовую фазу удаляется до 80% углекислоты. Далее фосфорит доразлагают (при той же температуре) либо оставшимся количеством АФВ, либо смесью ее с азотной кислотой при соотношении НNO₃:Н₃РO₄, равном (0,8-2,5):(1,5-3), - вторая стадия разложения, после чего нейтрализуют аммиаком. Доаммонизацию проводят до рН 4,5-5,5. Затем полученную пульпу упаривают, смешивают с плавом аммиачной селитры и калийной солью, гранулируют и сушат готовый продукт (Патент РФ №2167843, кл. С 05 В 11/04, 2000 г.).

Недостатки известного способа являются пониженное содержание водорастворимых форм в готовом продукте, а также осложнения в проведении технологического процесса за счет снижения текучести пульпы, полученной после второй стадии разложения фосфатного сырья при аммонизации, что сопровождается ее загустеванием, а следовательно, приводит к забивке оборудования и снижению производительности процесса. Для восстановления подвижности пульпы требуется подать воду на ее разбавление.

Нами поставлена задача создать способ получения сложных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья с вовлечением в него достаточно большого количества низкосортного фосфатного сырья, лишенный выше описанных недостатков.

Предложенный способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотнофосфорнокислого раствора, его нейтрализацию аммиаком до рН 0,6-1,2, разложение низкосортного сырья нейтрализованным азотнофосфорнокислым раствором в две стадии, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5-5,5, выпарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта.

По этому способу разложение низкосортного фосфатного сырья ведут при Т=35-45° С, в суспензию до доаммонизации добавляют соединения фтора в таком количестве, чтобы соотношение фтора и R₂О₃, содержащееся в жидкой фазе суспензии, полученной после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья, составляло (2,25-3,75):1, а перемешивание суспензии и фтористых солей ведут в течение 60-90 сек.

Сущность способа заключается в следующем. В предложенном способе температуру разложения низкосортного фосфатного сырья поддерживают на уровне 35-45° С, что приведет к сокращению перехода фтористых соединений из суспензии в газовую фазу в связи с уменьшением парциального давления фтор-ионов над реакционной пульпой.

В тоже время при указанной температуре не происходит снижение коэффициента разложения низкосортного фосфатного сырья. Снижение выделения фтора в газовую фазу приводит соответственно к увеличению фтористых солей в суспензии. Однако для увеличения доли водорастворимых фосфатов в аммонизированной NP-суспензии, а также повышения текучести реакционной массы необходимо введение дополнительных количеств соединений фтора в виде фтористых солей аммония или щелочных металлов, т.е. фтор вводят в активной водорастворимой форме. При этом протекают следующие реакции:

(Fe, Al)₃NH₄H₈(PO₄ )₆· 6H₂O+6NH₄ F 3(Fe, Al)NH₄HPO₄F₂+

+2NH ₄H₂PO₄+(NH₄) ₂HPO₄+6H₂O

Благодаря этому происходит увеличение доли водорастворимых фосфатов в аммонизированной NP-суспензии за счет перехода части фосфатов комплексных R ₂O₃ соединений в водорастворимую форму. Текучесть суспензии повышается в результате образования водорастворимых фосфатов аммония и высвобождения кристаллизационной воды, образования фосфатфторидных комплексных соединений не в гелеобразном, а в мелкокристаллическом состоянии. Загустевание NP-суспензии в процессе нейтрализации их аммиаком не происходит, дополнительного ввода воды не требуется. В конечном итоге введение дополнительного количества фтор-ионов позволяет получать аммонизированные NP-суспензии более низкой (24-27%) влажности, что благоприятно влияет на энергозатраты на стадиях выпарки нейтрализованной суспензии и сушки гранул готового продукта.

Очень важно, на какой стадии процесса вносить фтористые соединения, так как можно вызвать образование труднорастворимых солей кальция (CaF₂, СаSiF₆ и др.). Поэтому фтористые соединения подают в суспензию, полученную после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья до ее доаммонизации. Фтористые соединения вносят при интенсивном перемешивании для достижения равномерности распределения фтор-ионов в объеме NP-суспензии. В этом случае на стадии донейтрализации ионы фтора будут активно взаимодействовать с катионами Fe ³⁺, Al³⁺ с образованием устойчивых комплексных соединений (К_{нест. порядка} 10^-8-10 ^-6). Выведение фтор-ионов в виде комплексов с R₂ О₃ из сферы реакции создает неблагоприятные условия для образования фторапатита, благодаря чему не происходит глубокой ретроградации усвояемых форм фосфатов в процессе аммонизации.

Количество вводимых фтор-ионов зависит от различных условий: от количества и качества низкосортного фосфатного сырья, содержащего различное количество R₂О₃, и соответственно разной степени извлечения R₂О₃ в жидкую фазу, полученную перед стадией доаммонизации, а также от того, сколько их остается в жидкой фазе суспензии, после проведения стадий его разложения.

Однако соотношение в суспензии фтора и R₂О₃, полученной после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья, должно быть строго определенным и варьироваться в интервале (2,25-3,75):1 соответственно. Такое соотношение установлено нами экспериментально и является необходимым и достаточным для максимально возможного вовлечения в процесс низкосортного фосфатного сырья без ухудшения качества и физико-химических показателей продукта.

Продолжительность процесса смешения пульпы разложения низкосортного фосфата азотнофосфорнокислым раствором с фтористыми солями имеет особенно важное значение для получения незагустевающих при аммонизации NP-суспензий пониженной влажности. Этот эффект определяется тем, что при внесении в суспензию разложения, включающую фосфорную и азотную кислоты, нитраты кальция, железа и аммония, HF и H₂SiF₆, дополнительного количества подвижных фтор-ионов возможно протекание ряда конкурирующих реакций, связанных с образованием осадков малорастворимых солей CaF₂ либо CaSiF₆. Для предупреждения связывания введенных фтор-ионов и кальция продолжительность смешения реакционной суспензии с фтористой добавкой перед доаммонизацией не должна превышать 60-90 сек. Меньшее время пребывания компонентов в смесителе не сможет обеспечить получения однородной по составу массы и равномерного распределения F-ионов по объему реактора.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

1000 кг апатитового концентрата, содержащего 39% Р ₂О₅, 52% СаО, 3,2% F, 0,3% Fе₂O ₃, 0,85% Аl₂O₃, 1,4% нерастворимого остатка, разлагают 2340,0 кг азотной кислоты концентрации 55% с избытком 10% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при t=-10° С выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1753,2 кг (К_изв=80%).

Фильтрат (азотнофосфорнокислую вытяжку (АФВ)) в количестве 1586,8 кг, содержащий 527,5 кг Н ₃РO₄, 212,7 кг НNО₃, 304,6 кг Са(NО ₃)₂, 17,5 кг F в виде HF и H₂ SiF₆, предварительно нейтрализуют 54,9 кг NН₃ до рН 0,6.

Частично нейтрализованную АФВ направляют на разложение низкосортного фосфата (в примерах представлена Верхнекамская фосфоритная мука - ВКФМ) состава: 22,6% Р₂ O₅, 38,5% СаО, 4,9% СO₂, 4,6% Fe ₂О₃, 3,1% Аl₂О₃, 2,6% F, 14,7% н.о. в количестве 18,7% от массы апатитового концентрата (в пересчете на Р₂O₅ фосфатов), а именно 398,0 кг.

На первой стадии фосфорит разлагают при Т: Ж=0,8 и t=35° С в течение 30 мин с целью декарбонизации фосфатного сырья. Расход частично нейтрализованной АФВ составляет соответственно 318,4 кг. При этом в газовую фазу удаляется 70% углекислоты ВКФМ, а именно 13,65 кг СO₂. Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ при той же температуре. При этом в газовую фазу удаляется оставшееся количество углекислоты - 5,85 кг СО₂.

В жидкую фазу поступает 7,32 кг Fе ₂О₃ и 4,44 кг Аl₂О₃, в сумме 11,76 кг R₂О₃. Выделение фтора из фосфорита в газовую фазу снижается при этом до 1,5%, то есть 98,5% фтора или 7,64 кг F, введённого с ВКФМ, останется в пульпе.

Для увеличения соотношения F: R₂О₃ до 2,25: 1 в суспензию вводят 1,59 кг F в виде NH₄ F в количестве 3,10 кг. Продолжительность смешения компонентов составляет 60 сек.

Суспензию нейтрализуют до рН 5,15 добавлением 108,4 кг NН₃. Суспензия в количестве 2130,9 кг имеет влажность 24,83%. После упарки до влажности 15% полученную пульпу смешивают с плавом аммиачной селитры (98% основного вещества) в количестве 409,0 кг.

Для получения уравновешенного продукта марки N: Р₂O₅: К₂ О 1: 1: 1 в пульпу вводят хлористый калий в количестве 785,6 кг (58% К₂О). Пульпа перед узлом грануляции и сушки продукта имеет влажность 10,64% Н₂О.

Готовый продукт с влажностью 1% содержит: 15,39% Р₂О_5.общ. , 14,59% P₂O_{5 усв.} (94,82% от Р ₂О_{5 общ.}), 7,03% Р₂О_{5 водн.} (48,16% от Р₂О_{5 усв.}), 15,4% К₂ О, 15,32% N_общ. Расход NH₄F на 1 т готового продукта составляет 0,97 кг. Забивки оборудования не наблюдается.

Пример 2.

Получение азотнофосфатной вытяжки и кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция проводят аналогично примеру 1.

Азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1586,8 кг предварительно нейтрализуют до рН 0,95 аммиаком в количестве 56,12 кг NН₃.

Частично нейтрализованную вытяжку направляют на обработку Верхнекамской фосфоритной муки состава, указанного в примере 1, взятой в количестве, соответствующем 30% Р₂O₅ фосфорита от массы Р₂ O₅ апатитового концентрата в составе АФВ, а именно 739,6 кг фосфорита при t_разлож=45° С. Ж: Т на стадии декарбонизации составляет 1: 1, то есть на первую ступень подается 739,6 кг АФВ с рН 0,9. При этом в газовую фазу выделяется 73% СО₂ фосмуки - 26,46 кг.

Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ в течение 30 мин также при 45° С. В газовую фазу удаляется при этом 9,78 кг СО₂.

В жидкую фазу суспензии при этом переходит 44% введенного с фосмукой Fе₂O₃ и 39% Аl₂O ₃ соответственно, что составляет 14,97 кг Fе₂ O₃ и 8,94 кг Аl₂O₃ или 23,91 кг R₂O₃. Выделение фтора в газовую фазу в этом случае составляет 3%, то есть 97% фосфорита или 18,65 кг F остается в суспензии. Таким образом, в продукте разложения соотношение F: R₂О₃ составляет 1,51: 1.

Ввиду того, что концентрация ионов кальция в NP-суспензии также возрастет, соотношение F: R₂О₃ должно быть равным не менее 3,75. Следовательно, в нее вводится дополнительно 53,1 кг F или 121,1 кг фторида натрия. Продолжительность смешения NP-суспензии и фторсодержащей добавки составляет 90 сек.

После этого продукт разложения в количестве 2465,8 кг нейтрализуют до рН 4,8 аммиаком в количестве 160,4 кг NН₃ и упаривают до влажности 14 мас.%. Упаренную пульпу смешивают с плавом аммиачной селитры (98% АС) в количестве 831,3 кг и хлоркалием в количестве 480,3 кг КСl (58% K₂O) для получения нитроаммофоски марки N: Р₂O₅: К₂ O 1: 1: 0,5.

Пульпа NPK в количестве 3772,5 кг с влажностью 9,54% поступает на грануляцию и сушку в аппарат БГС.

Готовый продукт в количестве 3410,5 кг с влажностью 1% содержит: 16,34% Р₂O_{5 общ.}, 15,12% Р₂О_{5 усв.} (93,1% от Р₂О_{5 общ.}), 4,85% Р₂О_{5 водн.}(32,05% от P₂O _{5 усв.}), 16,32% N_общ., 8,18% К₂О. Расход фторида натрия на 1 т готового продукта составляет 35,5 кг. Забивки оборудования не наблюдается.

Пример 3.

Получение азотнофосфатной вытяжки и кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция проводят аналогично примеру 1.

Азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1586,8 кг предварительно нейтрализуют до рН 1,15 аммиаком в количестве 62,5 кг.

Частично нейтрализованную вытяжку направляют на обработку Верхнекамской фосфоритной муки указанного выше состава в количестве 575,2 кг, что соответствует соотношению Р₂О₅ апатита и P₂ O₅ фосфорита 75: 25.

На первой стадии фосфорит разлагают в течение 30 мин при t=40° С частично нейтрализованной АФВ в количестве 575,2 кг, то есть при Т: Ж, равном 1: 1.

При этом в газовую фазу выделяется 68% СО₂ фосфорита, или 19,16 кг. Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ в течение 60 мин при той же температуре. При этом в газовую фазу выделяется остальное количество углекислоты - 9,02 кг.

В жидкую фазу суспензии при этом переходит 42% введенного с фосфоритом Fе₂О₃, или 11,11 кг, и 37,5% Аl₂О₃ фосфорита, или 6,69 кг Аl₂ О₃, всего - 17,8 кг R₂O₃. Выделение фтора в газовую фазу составляет 2,5%, то есть 97,5% или 14,58 кг F поступит в жидкую фазу. Таким образом, соотношение F: R ₂O₃, с учетом фтора из АФВ, составляет 32,08: 17,8-1,80: 1. Оптимальным соотношением с учетом всех факторов, влияющих на реологические характеристики и состав реакционной массы, является соотношение 3: 1. Поэтому в суспензию вводится дополнительно 21,32 кг F или 32,0 кг бифторида аммония. Продолжительность смешения ее и фторсодержащей соли составляет 75 сек. Продукт разложения в количестве 2195,9 кг содержит 51,4 кг F.

Суспензию далее нейтрализуют до рН 4,9 аммиаком в количестве 156,9 кг.

Аммонизированную массу в количестве 2384,8 кг упаривают от влажности 21,80% до 13% H₂O. При этом в газовую фазу выделяется 241,2 кг Н₂О.

Упаренную пульпу (в количестве 2143,6 кг) уравновешивают по азоту (N) добавлением 691,1 кг плава аммиачной селитры с содержанием 98% основного вещества. Для получения сложного NPK-удобрения марки N: Р ₂O₅: K₂О 1: 1: 1 полученную пульпу смешивают с хлористым калием в количестве 896,6 кг (58% К₂O).

Пульпа NPK поступает на грануляцию и сушку в аппарат БГС в количестве 3731,3 кг с влажностью 10,06%.

Готовый уравновешенный продукт - нитроаммофоска - в количестве 3389,8 кг с влажностью 1% содержит: 15,32% P₂O _{5 общ.,}, 14,29% Р₂O_{5 усв.} (93,3% от Р₂O_{5 общ.}), 5,49% Р₂O _{5 водн.} (38,42% от Р₂O_{5 усв.} ), 15,30% N_общ., 15,34% К₂О.

Расход бифторида аммония составляет 8,8 кг NН₄HF ₂ на 1 т готового продукта. Забивки оборудования не наблюдается.