способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья

Формула изобретения

1. Способ переработки тяжелого сернистого высокомолекулярного углеводородного сырья, включающий гидрооблагораживание исходного сырья при нагревании и повышенном давлении в присутствии катализатора сульфида молибдена, образующегося в зоне реакции при взаимодействии диспергированной в сырье воды и молибденсодержащей соли сульфидирующим агентом, сепарацию или вакуумную разгонку гидрооблагороженных фракций с получением низкокипящих и высококипящих фракций углеводородов, отличающийся тем, что гидрооблагораживание проводят при соотношении воды и молибдена в сырье (0,005-0,05):(0,001-0,002):1, а после вакуумной разгонки фракции с температурой кипения до 500°С подвергают пиролизу либо при температуре 650-720°С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,2-0,6 с с преимущественным получением ароматических углеродов в виде смолы пиролиза, либо при температуре 720-850°С и времени пребывания в зоне реакции 1,5-0,3 с с преимущественным получением этилена и пропилена в виде отходящей газовой фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфидирующего агента используют водный раствор сульфида или полисульфида аммония при соотношении в растворе серы к молибдену (0,6-3,2):1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелого углеводородного сырья с высоким содержанием серы и металлов для получения легких бензиновых фракций и ароматических углеводородов.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к конверсионной схеме переработки углеводородного сырья с использованием гидрооблагораживания и пиролиза высококипящих углеводородных фракций с получением растворителей, содержащих ароматические соединения, или газообразных олефинов.

Изобретение может быть использовано также для переработки тяжелых высокосернистых нефтей, высококипящих остатков их переработки, а также газовых конденсатов, природных битумов, битуминозных песков и других подобных продуктов.

Известен способ переработки тяжелых нефтесодержащих сырьевых материалов, содержащих в основном фракции с температурой кипения выше 204°С, гидроконверсией в дистилляционном колонном реакторе. В процессе гидроконверсии одновременно происходит разгонка указанного нефтяного сырья и гидрокрекинг в присутствии катализатора гидроконверсии. В процессе гидрокрекинга происходит очистка от серы и металлов. В процессе гидрокрекинга используют несколько видов твердых катализаторов: для гидродеметаллизации, для крекинга и для улавливания асфальтенов и твердых частиц. Температура процесса составляет 204-649°С (см. патент РФ №2173696, опубл. 23.09.99, кл. С 10 G 47/02).

Данный способ не может быть эффективно применен для сырья с температурой кипения фракций выше 538°С, т.к. способ не обеспечивает высокие показатели конверсии и извлечения низкокипящих легких фракций и, к тому же, характеризуется высокой температурой.

Известен способ переработки тяжелого углеводородного сырья, включающий смешение сырья с маслорастворимыми соединениями металлов группы VIB Периодической системы и проведение гидроконверсии этой сырьевой смеси в реакторе кипящего слоя, причем кипящий слой содержит гетерогенный катализатор на носителе при давлении 9-13,2 МПа. Способ направлен на повышение выхода низкокипящих фракций (см. патент РФ №2181751, опубл. 27.04.2002, кл. C 10 G 47/02).

Недостатком способа является быстрая дезактивация гетерогенного катализатора вследствие отложения в его порах кокса и соединений металлов, содержащихся в исходном сырье, например ванадия и др.

Кроме того, процесс в кипящем слое проходит при высоком давлении, что повышает материалоемкость оборудования и расход электроэнергии.

Известен способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья включающий гидрогенизацию при равномерном распределении в исходном сырье катализатора, полученного непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим соль молибденовой кислоты, например парамолибдата аммония, взятых в массовом соотношении из расчета аммиак:молибден, равном (0,15-0,39):1. Процесс ведут при температуре 400-450°С и давлении водорода 3-8 МПа. В качестве сульфидизирующего агента используют серу, содержащуюся в исходном сырье или сероводород. Образующиеся органические соединения с температурой кипения ниже 350°С отгоняют. Часть остатка с температурой кипения выше 350°С сжигают, а часть - рециркулируют в процесс. Из золошлаковых остатков выщелачивают парамолибдат аммония, рециркулируемого в процесс. В процессе гидрогенизации происходит гидрооблагораживание сырья и его обессеривание (см. патент РФ №2146274, опубл. 10.03.2000, кл. C 10 G 47/06).

Способ принят за прототип.

Недостатком способа является недостаточная степень очистки от серы и невысокий выход дистиллятных фракций. Способ не предусматривает переработку дистиллятных фракций в товарный продукт. Кроме того, рециркуляция части гидрогенизата увеличивает материальные потоки и снижает прямой выход

Техническим результатом заявленного изобретения является усовершенствование процесса за счет расширения ассортимента товарных продуктов, таких как растворители, содержащие ароматические углеводороды, этилен, пропилен, при использовании одной аппаратурной схемы, а также снижение материальных потоков и повышение прямого выхода товарных продуктов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки тяжелого высокосернистого высокомолекулярного сырья, включающем гидрооблагораживание гидрогенизацией исходного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора сульфида молибдена, образующегося в зоне реакции при взаимодействии диспергированной в сырье воды и молибденсодержащей соли с сульфидирующим агентом, сепарацию или вакуумную разгонку гидрооблагороженных фракций с получением низкокипящих и высококипящих фракций углеводородов, согласно изобретению гидрооблагораживание проводят при соотношении воды, молибдена и сырья (0,005-0,05):(0,0002-0,002):1, а после вакуумной разгонки фракцию с температурой кипения до 500°С подвергают пиролизу либо при температуре 650-720°С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,2-0,6 сек. с преимущественным получением ароматических углеродов в виде смолы пиролиза, либо при температуре 720-850°С и времени пребывания в зоне реакции 1,5-0,3 сек. с преимущественным получением этилена и пропилена в виде отходящей газовой фазы. Кроме того, гидрооблагораживание проводят при использовании в качестве сульфидирующего агента водного раствора сульфида или полисульфида аммония при соотношении в растворе серы к молибдену (0,6-3,2):1.

Сущность способа заключается в новой совокупности операций и режимов переработки высокосернистого тяжелого высокомолекулярного углеводородного сырья с более высокими показателями по выходу конечных продуктов и возможностью путем регулирования технологических параметров эффективно изменять составы конечных продуктов, учитывая состав и качество исходного сырья.

Предложенная последовательность технологических операций, включающая гидрооблагораживание в сочетании с высокой степенью очистки от серы, вакуумную разгонку гидрооблагороженного продукта и пиролиз дистиллятных фракций, направленный либо на преимущественное получение ароматических углеводородов, либо на преимущественное получение бензиновых фракций, позволяет по одной и той же аппаратурной схеме максимально рациональным образом перерабатывать высокосернистое тяжелое сырье и расширять сырьевую базу, вовлекая в процесс переработки по этой же аппаратурной схеме ранее неперерабатываемое в такой последовательности высокосернистое тяжелое сырье.

Процесс гидрооблагораживания сырья при заявленных параметрах проходит с существенным увеличением выделения серы в газовую фазу и, соответственно, выход фракции, направляемой на пиролиз. Причем на пиролиз можно подавать существенно более широкую по температуре кипения фракцию гидрогенизата (до 500°С). Увеличение степени очистки от серы определяется заявленным соотношением вводимых в сырье реагентов и воды, а также использованием в качестве сульфидирующего агента водного раствора сульфида или полисульфида аммония в заявленном соотношении серы к молибдену. В результате гидрооблагораживания получают два продукта. Один, с температурой кипения до 500°С, подвергают пиролизу, а тяжелый остаток, в котором концентрируются металлы, перерабатывают по прототипу. При этом не требуется рециркуляции тяжелого остатка для доизвлечения высококипящих фракций, как в прототипе, и, кроме того, существенно снижено само количество остатка.

Все это приводит к сокращению материальных потоков и повышению прямого выхода в товарный продукт.

Гидрооблагораживание углеводородного сырья в присутствии катализатора - сложный гетерофазный процесс, и заявленные отличительные признаки, по сравнению с прототипом, одновременно с повышением степени обессеривания увеличивают скорость взаимодействия с водородом углеводородных компонентов исходного сырья, повышая тем самым степень гидрооблагораживания и выход низкокипящих углеводородов в гидрогенизат, который направляют на пиролиз.

Дополнительное введение в исходное сырье раствора сульфида или полисульфида аммония в качестве сульфидирующего агента при заявленном соотношении сырья, воды с серой и молибдена приводит к преимущественному образованию сульфида молибдена в виде сфер с диаметром от 0,005 до 0,15 мкм, что существенно увеличивает каталитическую активность катализатора и эффективность процесса гидрооблагораживания в целом.

Более того, высокая степень гидрооблагораживания и обессеривания позволяет увеличить объем жидкой фазы, направляемой на пиролиз, и расширить ассортимент товарных продуктов пиролиза, используя при этом одну и ту же аппаратурную схему.

Выход продуктов пиролиза значительно выше по сравнению с выходом этих же продуктов, но с использованием низкокипящих фракций, полученных после вакуумной разгонки непосредственно исходного сырья (без гидрооблагораживания). Кроме того, в процессе пиролиза практически не образуется кокса.

Обоснование параметров

Заявляемое соотношение воды и молибдена в эмульсии к сырью обеспечивает оптимальный размер частиц катализатора (МоS₂), который согласно нашим исследованиям можно рассчитать по формуле:

где r_глоб и r_кап - радиусы глобулы. MoS₂ и капли эмульсии, см;

с - концентрация водного раствора молибдата аммония, г/см³,

р - плотность растворенного в воде молибдата аммония, г/см ³

Чем ниже концентрация молибдена в растворе, тем меньше радиусы глобул MoS₂ и тем выше удельная поверхность и активность катализатора. Однако при очень большом разбавлении в газе возрастает концентрация водяных паров и снижается парциальное давление водорода и сероводорода, что приводит к снижению конверсии сырья и степени его гидрообессеиривания. Поэтому оптимальным верхним пределом массового соотношения воды и молибдена является 0,05. Значение нижнего предела обусловлено тем, что для некоторых видов тяжелого сырья, с целью предотвращения нежелательных побочных процессов паровой газификации, количество воды в эмульсии должно быть снижено.

Соотношение молибдена и сырья выбрано исходя из экспериментальных данных и обеспечивает наилучшие результаты по выходу дистиллятных продуктов.

Выбранный сулкфидирующий агент, (NH₄)₂S или полисульфид аммония при определенном соотношении с молибденом обеспечивает образование в растворе ионов предкатализатора MoS₂O₂ , которые при последующем нагреве в восстановительной среде водорода образуют каталитически активную форму катализатора уже при температуре сырья 250°С. В связи с неустойчивостью данного комплекса при разбавлении раствора катализатора водой соотношение S:Мо увеличивают до 3,2. При переработке высокосернистого сырья это соотношение целесообразно снизить до 0,6.

В процессах гидрооблагораживания и гидрокрекинга тяжелого сырья (без его предварительной деасфальтизации или разгонки) на стационарных (таблетированных) катализаторах происходит быстрая дезактивация катализатора вследствие отложения на поверхности катализатора кокса и соединений металлов (ванадия, никеля и др.).

В заявленном процессе микроглобулы МоS ₂ сорбируют на своей поверхности твердые вещества, образующиеся при гидрокрекинге сырья (кокс, продукты разложения порфириновых комплексов ванадия и никеля и т.п.). Вследствие этого возможно осуществление процесса более глубокого гидрооблагораживания полученного первичного продукта, который эффективно перерабатывается в товарный продукт на последующей стадии.

Проведение пиролиза в заявленных параметрах связано с физико-химическими особенностями пиролиза предварительно гидрооблагороженного и обессеренного продукта переработки тяжелого высокосернистого углеводородного сырья. В соответствии с этими особенностями параметры температуры и времени контакта связаны между собой закономерностями массообмена сложного по составу промежуточного продукта. Установлены необходимые и достаточные условия для получения ароматизированных растворителей с максимально возможным выходом при температуре 650-720°С и времени контакта 1,2-0,6 сек. При этом меньшей температуре соответствует большее время контакта.

При температуре ниже 650°С и времени контакта большем 1,2 сек в получаемом растворителе снижается содержание ароматических углеводородов.

При температуре выше 720°С и времени контакта менее 0,6 сек. снижается выход растворителя.

Аналогичные закономерности имеют место при проведении пиролиза с получением этилена и пропилена.

При температуре ниже 720°С и времени контакта более 1,5 сек. снижается выход газообразных продуктов пиролиза, включая этилен и пропилен, а при температуре выше 850°С и времени контакта менее 0,3 сек. снижается содержание этилена и пропилена в газовой фазе за счет увеличения содержания метана.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Гидрооблагораживанию подвергают остаток атмосферной разгонки газового конденсата (OK). Состав и свойства остатка приведены в таблице 1.

Для приготовления катализатора остаток (ОК) смешивали с водным раствором, содержащим парамолибдат аммония, (NH ₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂ O (MA) и сульфид аммония, (NH₄)₂S (CA). Процесс приготовления катализатора осуществляли следующим образом. В 100 кг ОК эмульгировали 0,668 кг раствора, содержащего, г: 500 воды, 36 г МА; (20 г Мо); и 132 г СА (64 г серы). Эмульгирование проводили в дисковом диспергаторе. В полученной эмульсии соотношение вода:молибден:сырье составило 0,0005:0,0002:1. Соотношение сера:молибден составило 3,2:1.

Приготовленную эмульсию подвергали гидрооблагораживанию в проточном реакторе при температуре 450°С, давлении водорода 6 МПа, объемной скорости 2 ч^-1 и объемном соотношении Н₂:сырье=900 нл/л. Полученный гидрогенизат подвергали вакуумной разгонке с получением дистиллятной фракции “н.к.-500°С” и остатка. Выход и состав полученных в результате гидрооблагораживания продуктов приведен в таблице 2.

В остаток гидрогенизации с t кипения выше 500°С перешли ценные металлы, содержащиеся в исходном сырье, а также соединения металла-катализатора. Остаток подвергается сжиганию с извлечением металлов и регенерацией катализатора.

Дистиллятная фракция “н.к.-500°С” с целью получения растворителя с высоким содержанием ароматических углеводородов подвергается пиролизу в трубчатой печи при температуре 650°С и времени пребывания сырья в реакционной зоне 1,2 сек. Продукты пиролиза разделяются. Состав и выход продуктов пиролиза приведен в таблице 3.

Пример 2.

Состав сырья, условия гидрооблагораживания те же, что в примере 1.

Полученный гидрогенизат подвергали вакуумной разгонке с получением дистиллятной фракции “н.к.-500°С” и остатка. Составы продуктов приведены в таблице 2.

Дистиллятная фракция “н.к.-500°С” с целью получения газообразных олефинов - этилена и пропилена подвергается пиролизу в трубчатой печи при температуре 720°С и времени пребывания сырья в реакционной зоне 1,5 сек. Продукты пиролиза разделяются. Состав и выход продуктов пиролиза приведен в таблице 4.

Пример 3.

Состав сырья тот же, что в примере 1.

Для приготовления катализатора остаток (ОК) смешивали с водным раствором, содержащим парамолибдат аммония, (МН₄) ₆Мо₇O₂₄4Н₂О (МА) и сульфид аммония, (NH₄)₂S (CA). Процесс приготовления катализатора осуществляли следующим образом. В 100 кг ОК эмульгировали 5,6075 кг раствора, содержащего, г: 5000 воды, 360 МА; (200 г Мо); и 247,5 CA (120 г серы). Эмульгирование проводили в дисковом диспергаторе. В полученной эмульсии соотношение вода:молибден:сырье составило 0,05:0,002:1. Соотношение сера:молибден составило 0,6:1.

Приготовленную эмульсию подвергали гидрооблагораживанию в проточном реакторе при температуре 450°С, давлении водорода 6 МПа, объемной скорости 2 ч^-1 и объемном соотношении H₂:сырье=900 нл/л. Полученный гидрогенизат подвергали вакуумной разгонке с получением дистиллятной фракции “н.к.-500°С” и остатка. Выход и состав полученных в результате гидрооблагораживания продуктов приведен в таблице 5.

Остаток подвергается сжиганию с извлечением металлов и регенерацией катализатора.

Дистиллятная фракция “н.к.-500°С” с целью получения растворителя с высоким содержанием ароматических углеводородов подвергается пиролизу в трубчатой печи при температуре 720°С и времени пребывания сырья в реакционной зоне 0,6 сек. Продукты пиролиза разделяются. Состав и выход продуктов пиролиза приведен в таблице 6.

Пример 4.

Состав сырья, условия гидрооблагораживания те же, что в примере 3. Полученный гидрогенизат подвергали вакуумной разгонке с получением дистиллятной фракции “н.к.-500°С” и остатка. Составы продуктов приведены в таблице 5.

Дистиллятная фракция “н.к.-500°С” с целью получения газообразных олефинов - этилена и пропилена подвергается пиролизу в трубчатой печи при температуре 850°С и времени пребывания сырья в реакционной зоне 0,3 сек. Продукты пиролиза разделяются. Состав и выход продуктов пиролиза приведен в таблице 7.

Таким образом, совокупность заявленных признаков по сравнению с прототипом позволяет повысить степень очистки от серы за счет повышения активности катализатора без увеличения его количества. Кроме того, возможность на стадии пиролиза получать различные товарные продукты по одной аппаратурной схеме, исключение рециркуляции тяжелого остатка после гидрооблагораживания и повышение прямого выхода товарных продуктов делает процесс в целом более эффективным, позволяет вовлекать в переработку тяжелое сырье с повышенным содержанием серы и существенно расширить сырьевую базу с использованием уже имеющихся перерабатывающих мощностей.