способ получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки

Формула изобретения

1. Способ получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки растворением фторполимера с модифицирующей добавкой, поливом жидкой пленки из полученного раствора, отверждением в ней фторполимера и модифицирующей добавки и образованием селективно проницаемой положительно заряженной мембраны, отличающийся тем, что на поверхность открытопористой трубки наносят раствор фторполимера и положительно заряженной модифицирующей добавки при следующем соотношении компонентов раствора, мас.%: фторполимер 19-22, модифицирующая добавка 0,2-2,5, выбранная из группы, включающей простой олигоэфир или связующее катофорезной грунтовки, или их смесь 1:1,0-1,3 по массе, растворитель остальное.

2. Способ получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки по п.1, отличающийся тем, что модифицирующую добавку, придающую положительный заряд мембране, совмещают с фторполимером на стадии приготовления его раствора и соосаждают с ним на стадии отверждения жидкой пленки раствора, обеспечивая равномерное распределение этой добавки в порах и на поверхности образующейся фторполимерной матрицы мембраны.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов жидких систем, а более конкретно водных растворов катофорезной грунтовки.

Основу катофорезных грунтовок составляют полимерные связующие, имеющие аминные группы. Они придают положительный заряд водоразбавленным дисперсиям связующего, так называемым растворам катофорезной грунтовки. В целях снижения затрат и решения ряда экологических проблем в линиях катофорезной окраски используют ультрафильтрацию водных растворов грунтовки, которые содержат порядка 20 мас.% нелетучих веществ. Для предотвращения быстрого загрязнения мембранам в таких ультрафильтрах придают положительный заряд.

Известен способ получения положительно заряженной мембраны (патент Японии 3021692, МПК В 01 D 71/82, 2001) с повышенной степенью удаления катионов путем растворения полимера в органическом растворителе с образованием рабочего раствора, полива его на пористую подложку и отверждения полимера с образованием селективнопроницаемой мембраны. Полученную мембрану обрабатывают с поверхности соединениями, содержащими гидроксильные, четвертичные аминные и амидоиминные группы, которые затем подвергают сшиванию полиизоцианатом с образованием тонкого поверхностного слоя, несущего положительный заряд.

Однако указанный способ многостадийный, сложный. Получаемый положительно заряженный очень тонкий поверхностный слой мембраны малонадежный. При больших скоростях циркуляции жидкого потока над такой мембраной за счет сдвиговых усилий тонкий слой быстро разрушается.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения ультрафильтров с положительно заряженной мембраной для селективного разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки (патент США 4849106, МПК В 01 D 13/00, 1989). Он включает растворение поливинилиденфторида с модифицирующей добавкой, содержащей карбоксильные, фосфатные или сульфонатные группы, полив жидкой пленки из этого раствора на пористую подложку, отверждение мембранообразующего полимера с модифицирующей добавкой с образованием селективно проницаемой отрицательно заряженной мембраны, последующую обработку полученной мембраны водорастворимым полимерным продуктом, преимущественно полиэтиленимином или его производным, имеющим вторичные, третичные или четвертичные аминные группы, с образованием полиэлектролита. При этой обработке полиэтиленимин вступает в контакт с доступными карбоксильными, фосфатными или сульфонатными группами, образует ионные и/или адсорбционные связи. Обработку отрицательно заряженной мембраны проводят преимущественно 0.1-1% водным раствором полиэтиленимина или его производного под давлением 0.7-3.5 атм при температурах 15-50°С в течение 30 мин. Полученный ультрафильтр меньше загрязняется при ультрафильтрации раствора катофорезной грунтовки, так как имеет такой же положительный заряд, как и у связующего катофорезной грунтовки (заряд последнего, как следует из патента США 3947339 НПК 204-118, 1976, обусловливается наличием вторичных и третичных аминных групп).

Однако известный способ получения ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки многостадийный (сначала получают отрицательно заряженную фторполимерную мембрану с помощью специальной модифицирующей добавки, затем отрицательно заряженную мембрану перезаряжают в положительно заряженную). Существуют проблемы совместимости модифицирующих добавок для получения отрицательно заряженной мембраны с фторполимером. Будучи высокомолекулярными веществами, добавки для перезарядки отрицательно заряженной мембраны в положительно заряженную из-за стерических препятствий мало реакционно-способны, требуется большой объем их раствора для обработки под давлением. Образуемый при этом тонкий (толщиной порядка 10 мкм и не повышается даже при длительной по времени реакции, т.к. проникновение высокомолекулярного полиэтиленимина быстро прекращается при контакте с анионными группами отрицательно заряженной мембраны) слой на поверхности мембраны за счет нестойких ионных связей и адсорбции быстро вымывается при эксплуатации ультрафильтров за счет больших, сдвиговых усилий, развиваемых при высокоскоростной (4-5 м/с) циркуляции раствора грунтовки при ультрафильтрации, а также при промывках ультрафильтров, для которых используют 3% водные растворы муравьиной кислоты с добавкой 10% целозольва. Поэтому такие ультрафильтры быстро загрязняются, их приходится часто промывать. Для этого требуется большое количество реагентов (патент США 4136025, НПК 210-23, 1979), на длительное время останавливать установки ультрафильтрации. Частые промывки ультрафильтров сокращают срок их службы.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка более простого способа получения и более стабильных по свойствам мембранных трубчатых ультрафильтров с химстойкой фторполимерной мембраной для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе получения мембранных ультрафильтров с фторполимерной мембраной для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки растворением фторполимера с модифицирующей добавкой, поливом жидкой пленки из полученного раствора, отверждением в ней фторполимера и модифицирующей добавки и образованием селективно проницаемой положительно заряженной мембраны, согласно изобретению на поверхности открытопористой трубки наносят раствор фторполимера и положительно заряженной модифицирующей добавки при следующем соотношении компонентов раствора, мас.%: фторполимер 19-22, модифицирующая добавка 0.2-2.5, выбранная из группы, включающей простой олигоэфир, или связующее катофорезной грунтовки или их смесь 1:1-1.3 по массе, растворитель-остальное. Другое отличие состоит в том, что модифицирующую добавку, придающую положительный заряд мембране, совмещают с фторполимером на стадии приготовления его раствора и соосаждают с ним на стадии отверждения жидкой пленки раствора, обеспечивая равномерное распределение этой добавки в порах и на поверхности образующейся фторполимерной матрицы мембраны.

Принципиальное отличие предлагаемого способа получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки от известного заключается в том, что не требуется предварительного получения отрицательно заряженной фторполимерной мембраны за счет специальной содержащей, например, сульфонатные группы добавки и что для получения положительного заряда на фторполимерной мембране используют ранее неизвестные модифицирующие добавки для мембран из группы, включающей водонерастворимые простые олигоэфиры, или связующее катофорезной грунтовки, или их смеси 1:1-1.3 по массе. Модифицирующая добавка равномерно распределяется в растворе фторполимера, а затем в матрице на поверхности и в порах образующейся фторполимерной матрицы мембраны на стадии отверждения жидкой пленки раствора фторполимера при следующем соотношении его компонентов, мас.%: фторполимер 19-22, модифицирующая добавка 0.2-2.5, растворитель остальное. Для модификации мембраны не требуется специальная стадия обработки под давлением и при повышенной температуре, как в известном способе. Будучи более равномерно и объемно распределенной водонерастворимой и химстойкой (в известном способе только тонкопленочное поверхностное покрытие за счет образования нестойких ионных и адсорбционных связей), модифицирующая добавка в предлагаемом способе не вымывается за счет сдвиговых усилий при циркуляции раствора грунтовки и при промывках ультрафильтров водными растворами, содержащими 3% растворы муравьиной кислоты и до 10% целлозольва (патент США 4136025, НПК 210-23, 1979). Поэтому для получаемых по предлагаемому способу ультрафильтров требуется меньше промывок, не требуется перезарядки мембраны в них после промывок.

Налицо уменьшение числа стадий и упрощение процесса, уменьшение числа и массы веществ, используемых для получения ультрафильтров, улучшение эксплуатационных свойств и увеличение срока службы ультрафильтров из-за уменьшения числа промывок, снижение затрат на изготовление, на промывки ультрафильтров и на обезвреживание образующихся промывных сточных вод.

Экспериментально установлены приемлемые концентрации и соотношения компонентов в рабочем растворе для получения ультрафильтров, что обеспечивает совместимость компонентов раствора, стабильность его при переработке и хранении и требуемые эксплуатационные характеристики ультрафильтров.

В качестве мембранообразующих фторполимеров согласно предлагаемому изобретению используют, например, фторопласт марки Ф-42Л (растворимые сополимеры винилиденфторида 75-77 мас.% с тетрафторэтиленом 23-25 мас.% или поливинилиденфторид); в качестве их растворителя: диметилацетамид, диметилформамид, ацетон или их смеси. Добавками в комбинированном растворителе рабочего раствора могут быть низшие алифатические спирты, кислоты, вода.

В качестве модифицирующей добавки к фторполимеру используют простой олигоэфир марки 5003-2-15 по ТУ 6-55-62-93 производства ОАО “Нижнекамскнефтехим” или связующее катофорезной грунтовки, например “Generation-6” фирмы “PPG-Helios”. после придания ему нерастворимости в 3 мас.% водном растворе муравьиной кислоты.

Открытопористые трубки могут быть изготовлены из стекло-, угле- или органопластика или любого другого инертного материала, устойчивого к раствору фторполимера, раствору грунтовки и моющему раствору.

Используемые в предлагаемом способе открытопористые трубки имеют длину до 3 м, средний размер пор 5-20 мкм, водопроницаемость не менее 30 м³/м ²·ч·ат при температуре 25°С.

Приготовление рабочего раствора начинают с растворения фторполимера при подаче к нему примерно 70% расчетного количества растворителя в аппарате с мешалкой (30-40 об/мин) при 40-80°С. После полного растворения фторполимера (через 2-4 ч) к нему постепенно при перемешивании добавляют подогретую до 40°С смесь оставшихся компонентов рабочего раствора и продолжают перемешивание раствора еще 1-1.5 ч. Полученный раствор фильтруют через материал, задерживающий инородные частицы и гели. После обезвоздушивания рабочий раствор хранят в герметично закрытой емкости обычно при температуре помещения.

Полив рабочего раствора на поверхность открытопористых трубок осуществляют при скоростях от 0.5 до 3 см/с. Толщина равномерно наносимой жидкой пленки составляет 350-450 мкм. Отлитую на поверхности открытопористой трубки жидкую пленку рабочего раствора оставляют на воздухе на 3-8 мин, вращая открытопористую трубку со скоростью 30-40 об/мин. Затем открытопористую трубку для отверждения фторполимера и мембранообразующей добавки опускают в осадительную ванну с водой.

Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемое изобретение отличается новизной технического решения в отношении приемов выполнения процесса получения ультрафильтров, используемых веществ и их соотношений, которые были не очевидны из современного уровня техники, выявлены в результате экспериментальной разработки и стали известны из материалов настоящей заявки.

Не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого решения. Несовпадение технических свойств с точки зрения положительного эффекта заявляемого изобретения и известных объектов свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижение положительного эффекта, что позволяет признать предлагаемый способ соответствующим критерию “существенные отличия” и условию изобретательного уровня.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В аппарат с мешалкой загружают 162 г диметилацетамида, включают мешалку и постепенно в течение 5-10 мин добавляют к нему 66 г фторопласта Ф-42Л. В рубашку аппарата подают теплоноситель, содержимое аппарата нагревают до 80°С и перемешивают 2-4 ч до полного растворения фторопласта Ф-42Л, затем охлаждают до 40°С. Продолжая перемешивание, в аппарат постепенно за 5-10 мин приливают подогретую до 40°С предварительно приготовленную смесь, состоящую из 3.51 г простого олигоэфира, 30 г ацетона и 38.48 г изопропилового спирта. Содержимое аппарата перемешивают еще 60 мин. Полученный раствор мас.%: фторполимер 22, диметилацетамид 54, ацетон 10, изопропиловый спирт 12.83, простой олигоэфир 1.17) фильтруют и обезвоздушивают в течение суток. Готовый рабочий раствор с помощью специального приспособления поливают со скоростью 2 см/с на внутреннюю поверхность открытопористой стеклопластиковой трубки слоем толщиной 450 мкм. Трубку переводят в горизонтальное положение и вращают со скоростью 30-40 об/мин 5 минут, затем опускают в осадительную ванну, содержащую воду при температуре помещения (15-25)°С. Через 60 мин полученный ультрафильтр перемещают в ванну промывки, где трижды через каждые 30 мин заменяют воду.

Затем проводят замеры водопроницаемости ультрафильтра по обессоленной воде при давлении 0.2 МПа и температуре 25°С в начале и после 5 часов от начала испытаний, а также замеры производительности по фильтрату при ультрафильтрации 19 мас.% водного раствора грунтовки “Generation-6” фирмы “PPG-Helios” при температуре 25°С и скорости потока над мембраной 5 м/с. Водопроницаемость полученного ультрафильтра составляет соответственно 550 дм ³/м²·ч·ат и 320 дм³/м² ·ч·ат, производительность по фильтрату 34 дм³/м ²·ч·ат при селективности разделения по нелетучим продуктам грунтовки 96.6%. При испытании в течение 8 месяцев в составе промышленной установки производительность и селективность оставались высокими: 22 дм³/м²·ч·ат и 97%; промывка осуществлялась всего лишь 1 раз через 4 месяца.

Пример 2. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 135 г диметилацетамида, 57 г фторопласта Ф-42Л и добавляют смесь, содержащую 69 г изопропилового спирта, 3 г простого олигоэфира и 36 г диметилацетамида. Готовый раствор содержал, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 57, изопропиловый спирт 23, простой олигоэфир 1. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 490 дм³/м² ·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 240 дм³/м ²·ч, производительность по фильтрату 31 дм³ /м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 96%.

Пример 3. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 171 г диметилацетамида, 57 г фторопласта Ф-42Л и добавляют смесь, содержащую 34.5 г изопропилового спирта, 7.5 г простого олигоэфира, 30 г ацетона. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 57, ацетон 10, изопропиловый спирт 11.5, простой олигоэфир 2.5. Полученный ультрафильтр имеет начальную водопроницаемость 500 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 290 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 27 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97%.

Пример 4. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 111 г диметилацетамида, 50 г ацетона и 57 г фторопласта Ф-42Л, растворение ведут при 40°С, добавляют смесь: 60 г изопропилового спирта, 21.4 г ацетона и 0.6 г простого олигоэфира. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 22, диметилацетамид 37, ацетон 23.8, изопропиловый спирт 20, простой олигоэфир 0.2. Полученный ультрафильтр имеет начальную водопроницаемость 250 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 140 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 29 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.5%.

Пример 5. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 109.2 г диметилацетамида, 61.5 г фторопласта Ф-42Л, добавляют при 40°С 50 г ацетона, а затем смесь, содержащую 25.8 г изопропилового спирта, 19.8 г уксусной кислоты, 32.8 г ацетона, 0.9 г диметилацетамида и 0.6 г связующего катофорезной грунтовки. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 20.5, диметилацетамид 36.4, ацетон 27.6, изопропанол 8.6, уксусная кислота 6.7, связующее катофорезной грунтовки 0.2. Его наносили на открытопористую трубку из углепластика. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 500 дм³/м² ·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 300 дм³/м ²·ч·ат, производительность по фильтрату 32 дм ³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.6%.

Пример 6. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 4. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 37.3, ацетон 27.6, изопропанол 8.6, уксусная кислота 6.6, связующее катофорезной грунтовки 1. Его наносили на открытопористую трубку из органопластика. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 550 дм³ /м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 230 дм ³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 32 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.8%.

Пример 7. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в.примере 4; толщина жидкой пленки 350 мкм. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 34.7, ацетон 23.8, связующее катофорезной грунтовки 2.5, изопропиловый спирт 2.0. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 210 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 80 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 20 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97%.

Пример 8. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в качестве фторполимера используют поливинилиденфторид марки Е. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 59.5, изопропиловый спирт 10, уксусная кислота 10, связующее катофорезной грунтовки 1.5. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 260 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 150 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 31 дм³/м² ·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 98%.

Пример 9. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 57, изопропиловый спирт 21.6, простой олигоэфир 1, связующее катофорезной грунтовки 1, модифицированное эпоксидной смолой 0.2, вода 0.2. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 600 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 370 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 32 при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.6%.

Пример 10. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 21, диметилацетамид 76.7, простой олигоэфир 1, связующее катофорезной грунтовки 1.3. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 310 дм³ /м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 180 дм ³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 24 при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97%.

Пример 11 (Согласно прототипу). В аппарат загружают 140 г диметилацетамида и 57 г фторопласта 42Л. После растворения добавляют смесь, состоящую из 37.8 г изопропилового спирта, 24 г уксусной кислоты, 12 г сульфонатсодержащего фторполимера (отрицательно заряженной модифицирующей добавки) и 40 г диметилацетамида. Полученный раствор, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 60, уксусная кислота 8.0, изопропиловый спирт 12.6, модифицирующая добавка 0.4, фильтруют, обезвоздушивают, со скоростью 0.6 см/с наносят на внутреннюю поверхность стеклопластиковой трубки слоем толщиной 350 мкм. После выдержки на воздухе в течение 5 мин открытопористую трубку с нанесенным раствором модифицированного фторполимера опускают в осадительную ванну, содержащую 2 мас.% водный раствор полиэтиленимина при температуре 20°С. Через 60 мин полученный ультрафильтр отмывают водой и проводят испытания на водопроницаемость, производительность по фильтрату и селективность разделения по нелетучим продуктам грунтовки. Водопроницаемость начальная 220 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 90 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 18 дм³/м²·ч·ат, селективность разделения 96.7%. Более низкая водопроницаемость и производительность по фильтрату обусловлена, по-видимому, слоем полиэтиленимина, образующимся за счет ионных связей и адсорбции на поверхности мембраны. При эксплуатации такие ультрафильтры быстрее загрязняются, чаще требуется их промывка, а также перезарядка.

Данные сведены в таблицу. Из таблицы видно, что при изготовлении мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки формированием на открытопористой трубке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, содержащего в качестве модифицирующей добавки простой олигоэфир (пример 1-4) или связующее катофорезной грунтовки (пример 5-8) или их смесь 1:1-1.3 по массе (пример 9-10), при следующем соотношении компонентов, мас.%: фторполимер 19-22, модифицирующая добавка 0.2-2.5, растворитель - остальное обеспечивается получение ультрафильтров с хорошими эксплуатационными свойствами при более простом способе осуществления процесса с меньшим числом и массой используемого сырья. Более надежная фиксация положительного заряда мембраны по предлагаемому способу за счет использования водонерастворимой модифицирующей добавки, совмещающейся с фторполимером, равномерно осаждающейся на поверхности и в порах мембраны заодно с фторполимером, дает возможность лучше сохранять эксплуатационные свойства ультрафильтров, реже их промывать, что благоприятно для увеличения срока службы ультрафильтров. Не требуется перезарядка мембраны, так как модифицирующая добавка, придающая мембране положительный заряд, не вымывается. Уменьшаются затраты при эксплуатации ультрафильтров. Указанными преимуществами не обладает способ мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки согласно прототипу (пример 11).

Использование предлагаемого способа получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:

1. Упрощает процесс получения мембранных трубчатых ультрафильтров за счет уменьшения стадий, числа и количества используемых веществ и отсутствия обработки под давлением.

2. Для получения ультрафильтров используется типовое сырье, применяемое в промышленном масштабе.

3. Обеспечивается надежная фиксация положительного заряда мембраны за счет использования водонерастворимой модифицирующей добавки, которая соосаждается с мембранообразующим полимером, равномерно распределяясь на поверхности и в порах мембраны.

4. Уменьшаются затраты на изготовление и эксплуатацию ультрафильтров за счет упрощения процесса, снижения загрязненности мембран, сокращения числа их промывок, отсутствия необходимости перезарядки мембран во время их эксплуатации, уменьшения объема сточных вод, подлежащих обезвреживанию.