способ приготовления катализатора и способ изомеризации парафиновых углеводородов с₄-с₇

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇, содержащего морденит с повышенным соотношением SiO₂/Аl₂О ₃, неорганический оксид - связующее и драгоценный металл 8-й группы, включающий смешение морденита со связующим, нанесение на полученый носитель соединения драгоценного металла, прокаливание кататализатора и восстановление его водородом при повышенных температурах, отличающийся тем, что катализатор готовят следующим образом: смешивают морденит в водородной или аммонийной форме, характеризующийся соотношением SiO₂/Аl₂ О₃ в пределах 14-23, неограническое связующее, одну или несколько галоидводородных кислот или их аммонийных солей, причем на 1 ч. морденита берут 0,11-0,66 ч. связующего и 0,003-0,15 одной или суммы галоидводородных кислот или их аммонийных солей в расчете на массу галоида, смесь формуют с получением гранул носителя, который после сушки подвергают двум термообработкам: в осушенном газе, содержащем менее 300 млн^-1 об.ч. влаги, (воздух, азот) при температурах 400-600°С, в среде, содержащей не менее 500 млн^-1 об. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С, термообработанные гранулы носителя пропитывают раствором соединения драгоценного металла из расчета его введения в катализатор 0,1-1% в присутствии одной или нескольких кислот, высушенный катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха, содержащего менее 300 млн^-1 влаги при температуре 400-550°С.

2. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют оксид алюминия.

3. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют глины (бентонит, каолин), силикагель, диатомитовые земли или их смеси с окисью алюминия.

4. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что на стадии смешения в качестве галоидводородных кислот используют фтористоводородную (плавиковую) и/или хлористоводородную (соляную) или аммонийные соли этих кислот.

5. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что на стадии смешения дополнительно используют азотную кислоту в количестве 0,003-0,03 ч. на 1 ч. морденита в расчете на массу 100%-ной азотной кислоты.

6. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что в качестве драгоценного металла используют платину при содержании в катализаторе 0,15-0,45%.

7. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что пропитку носителя раствором соединения драгоценного металла проводят в присутствии хлористоводородной (соляной) и/или фтористоводородной (плавиковой) кислот, в количестве 0,3-5% от массы носителя в расчете на галоид.

8. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что соотношение объема пропиточного раствора к массе носителя составляет 0,4-0,9 л/кг.

9. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что до 20% массы морденита замещают -цеолитом и/или цеолитом типа пентасил.

10. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что галоидводородную кислоту на стадии приготовления носителя вводят в связующее, например в оксид алюминия.

11. Способ изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇ в присутствии водорода при температуре 180-300°С, давлениии 1-5 МПа, соотношении водород: углеводород 0,5-4, объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч^-1, отличающийся тем, что его осуществляют на катализаторе, приготовленном по любому из пп.1-10.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессам и катализаторам изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇.

В особенности изобретение относится к процессу и катализатору среднетемпературной изомеризации, осуществляемому при температурах 150-350°С (240-300°С) в присутствии водорода на катализаторах, содержащих кристаллические алюмосиликаты - цеолиты.

Конкретно изобретение относится к процессу изомеризации в присутствии морденитсодержащего катализатора, который также содержит матрицу (связующее) и металл 8-й группы. Для изомеризации, как правило применяют кислотную (водородную) форму морденита. С этой целью исходную натриевую форму переводят в аммонийную, обрабатывая Na-морденит солями аммония, а затем прокаливают аммонийную форму морденита (Пат. США 3190939, 3442794).

Катализаторы изомеризации, кроме морденита, содержат связующее, как правило, оксид алюминия и драгоценный металл 8-й группы, как правило платину.

Для повышения активности морденитсодержащего катализатора в процессе изомеризации проводят деалюминирование, т.е. повышение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃.

Отношение SiO₂/Al₂O₃ в исходном мордените обычно близко 10. Известен способ повышения активности морденитсодержащего катализатора изомеризации путем увелечения этого соотношения до 19 (Пат. США 4018711) и 20 (Пат. США 3507931) за счет кислотной обработки исходного цеолита. Кислотная обработка ведет к растворению и удалению алюминия из кристаллической решетки цеолита и соответственно повышению отношения SiO₂/Al ₂O₃.

Лучшая активность реакции изомеризации пентана достигается при соотношении SiO₂/Al₂ O₃=17 (J.Cat. 66, 290. 1980.)

Термическая обработка с водяным паром, с последующей кислотной обработкой морденита позволяет повысить отношение SiO₂/Al₂O ₃ до 35 (Пат. США 3506400) и даже до 100 (Пат. США 3551353).

Однако повышение соотношения SiO₂/Al₂O₃ до высоких величин путем кислотной обработки не приводит к повышению активности катализатора, вероятно это связано с разрушением кристаллической решетки цеолита.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ изомеризации углеводорода при температуре 150-400°С, давлении 1-5 МПа, соотношении водород/сырье от 0,5 до 4 и объемной скорости подачи сырья 1,5-4 ч^-1 в присутствии катализатора изомеризации, который готовится следующим образом.

а. Обработка морденита кислотой при температуре 40-100°С с целью повышения соотношения SiO ₂/Аl₂О₃ до 15-22.

b. Обработка полученного деалюминированного морденита паровоздушной смесью при температурах 300-600° с целью выделения алюминия из решетки цеолита до получения соотношения алюминий в решетке/ выделенный из решетки алюминий в пределах 1-10.

с. Смешение морденита с тугоплавким неорганическим оксидом при соотношении морденит/оксид от 1:1 до 99:1.

d. Нанесение металла VIII группы на морденит, оксид или на их смесь.

е. Прокалка катализатора при температуре 300-600°С.

f. Восстановление указанного катализатора водородом при температуре 300-600°С. (Пат. США 5264648 от 23.11.1993 - прототип).

Хотя изомеризация на катализаторе, приготовленном вышеуказанным способом, и обеспечивает получение хороших показателей при изомеризации н-пентана в изопентан, основное назначение процесса - изомеризация пентан-гексановых фракций происходит не столь эффективно.

Определяющим для октановой характеристики продукта изомеризации является содержание изопентана в смеси пентанов изо (изо С₅/ С₅) и суммарное содержание наиболее высокооктановых изогексанов 2,2 и 2,3-диметилбутанов в смеси гексанов (2,2 ДМБ+2,3 ДМБ)/1: С₆В%.

Индекс изомеризации ИИ равен

ИИ=[(изо С₅/ С₅)+(2,2 ДМБ+2,3 ДМБ)]×100%

Сравнение ИИ сырья и продукта определяет прирост ИИ и характеризует активность катализатора и эффективность проведения процесса изомеризации. Селективность катализатора также недостаточно высока, существенная часть сырья 4-7% превращается в газ.

Другой недостаток известного способа прототипа связан со сложной процедурой приготовления катализатора, в частности с паровоздушной обработкой морденита. Морденит является порошком и пропускание через его слой паровоздушной смеси требует специальной аппаратуры, которая, как правило, отсутствует на катализаторных фабриках.

Задача настоящего изобретения - разработать способ приготовления катализатора с улучшенными показателями изомеризации легких бензиновых фракций за счет повышения активности и селективности катализатора и упрощение технологии его приготовления. Задача была решена способом приготовления катализатора, содержащего цеолит, приемущественно морденит, с повышенным соотношением SiO₂/AlO₃, неорганический оксид - связующее и драгоценный металл VIII группы, включающим смешение цеолита со связующим, нанесение на указанную смесь драгоценного металла, прокаливание и восстановление ктализатора водородом, причем катализатор готовят следующим образом:

- смешивают морденит в водородной или аммонийной форме, характеризующийся соотношением SiO₂/Al₂O₃, в пределах 14-23, неограническое связующее, одну или несколько галоидводородных кислот или их аммонийных солей, причем на 1 часть морденита берут 0,11-0,66 части связующего и 0,003-0,15 одной или суммы галоидводородных кислот или их аммонийных солей в расчете на массу галоида.

- смесь формуют с получением гранул носителя, который после сушки подвергают двум термообработкам:

- в осушенном газе, содержащим менее 300 млн^-1 об.ч. влаги (воздух, азот) при температурах 400-600°С.

- в среде, содержащей не менее 500 млн^-1 об.ч. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С.

- термообработанные гранулы носителя пропитывают раствором соединения драгоценного металла из расчета его введения в катализатор 0,1-1% в присутствии одной или нескольких кислот.

- высушенный катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 400-550°С.

В качестве связующего предпочтительно используют оксид алюминия. Его смешивают с цеолитом, как правило в виде гидроксида алюминия, который после прокаливания носителя превращается в оксид. Вместо оксида алюминия или совместно с ним применяют другие типы связующего глины (каолин, бентонит), силикагель, диатомитовые земли.

В качестве галоидводородных кислот используют фтористоводородную (плавиковую) и/или хлористоводородную (соляную кислоту) или аммонийные соли этих кислот. Галоидводородные кислоты предпочтительно вводят в связующее, например в оксид алюминия.

После термообработок большая часть фтора остается в катализаторе, а хлор, в основном, удаляется.

На стадии смешения дополнительно используют азотную кислоту в количестве 0,003-0,03 частей на 1 часть морденита в расчете на 100%-ную HNО₃.

Предпочтительно в качестве драгоценного металла используют платину при ее содержании в катализаторе 0,15-0,45%, а пропитку раствором металла проводят в присутствии соляной и/или плавиковой кислот в количестве 0,3-5% от массы катализатора в расчете на галоид, при этом соотношение объема пропиточного раствора к весу носителя составляет 0,4-0,9 л/кг. Дополнительно может быть введена серная кислота, однако к ощутимому эффекту ее присутствие не приводит.

До 20% морденита в катализаторе могут быть замещены -цеолитом или цеолитом типа пентасил, например, ZSM-5.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- смешение морденита с соотношением SiO₂/Аl ₂О₃ 14-23 в водородной или аммонийной форме со связующим в присутствии галоидводородных кислот, (предпочтительно фтористоводородной или/и хлористоводородной) и/или их аммонийных солей. При этом могут быть использованы не только водородная форма морденита, полученная в результате деалюминирования кислотой (как в известном решении), но и высокомодульный морденит, полученный прямым синтезом, в водородной и аммонийной форме (Chem. Abst. №132, №14, 2000, 18202с.)

- количество галоидводородных аммонийных кислот или их солей составляет от 0,003 до 0,5 часть на 1 часть морденита в расчете на галоид.

- формованный носитель после сушки подвергают 2 термообработкам, одна из них в токе осушенного газа содержанием влаги менее 300 млн^-1 об.ч. (воздух, азот) при температуре 400-600°C, а другая в среде, содержащей не менее 500 млн^-1 об.ч. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С.

- после вышеуказанных термообработок носитель пропитывают раствором соединения драгоценного металла в присутствии одной или нескольких кислот.

- катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 400-550°.

В результате получают катализатор, на котором в известных условиях процесса изомеризации пентан-гексановой фракции получают стабильный продукт с индексом изомеризации (ИИ) на 3-5 выше, чем в известном способе на таком же сырье. Это означает, что октановое число изомеризата при одинаковых условиях испытаний будет выше на 1-3 п.

При этом выход стабильного изомеризата С⁺₅ , характеризующий селективность процесса, исключительно высок и составляет 96% и выше в расчете на содержание C₅₊ в сырье. В указанном катализаторе могут присутствовать известные добавки элементов, улучшающие активность катализатора изомеризации, таких, например, как цирконий (Е.Р. 0253743), редкоземельные элеметты лантан, церий (А.с. СССР 1324149). Однако активность катализатора настолько высока, что их присутствие необязательно.

Катализатор содержит примеси, которые обычно присутствуют в мордените, такие как натрий, магний в количестве десятых долей процента.

Предметом настоящего изобретения является также способ изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторе, который готовят вышеуказанным образом.

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора подтверждается следующими примерами:

Пример 1

Для приготовления катализатора изомеризации применяют морденит с соотношением SiO ₂/Al₂O₃=20, который был получен деалюминированием морденита с соотношением SiO₂/Al ₂O₃=12 кислотой.

Лепешку гидроксида алюминия, содержащую 24% Аl₂О₃ (потери при прокаливании при 550°С 76%) тщательно перемешивают с растворами фтористоводородной и затем соляной кислоты. Полученную смесь перемешивают с порошком вышеуказанного морденита. На 1 вес.ч. морденита берут 0,19 ч окиси алюминия, 0,020 ч фтора, 0,013 ч хлора в виде кислот.

При перемешивании выпаривают часть влаги, и затем в смесь добавляют 60%-ную азотную кислоту в количестве 0,8 см³ на 100 г прокаленного носителя. Это соответствует 0,0087 в.ч. NHО₃ на 1 в.ч. морденита.

После дополнительного перемешивания массу формуют с получением экструдатов диаметром около 2 мм. Экструдаты сушат при 130°С и прокаливают в потоке осушенного воздуха (менее 300 млн ^-1 об. влаги) при температуре 530°С, затем снижают температуру до 400°С и обрабатывают при этой температуре паровоздушной смесью, содержащей около 15% об.ч. водяного пара в течение 4 часов.

Термообработанный носитель пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl ₆) из расчета нанесения 0,35% Pt на массу катализатора. В пропиточный раствор дополнительно добавляют соляную кислоту в количестве, соответствующем 1% хлора от массы катализатора. Общий объем пропиточного раствора 0,8 л/кг носителя.

Катализатор подсушивают (100-130°С) и затем прокаливают в потоке осушенного воздуха при 500°С.

Катализатор испытывают на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа.

Условия испытаний: давление 2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, кратность циркуляции водорода 580 нл/л сырья, температура 250°С. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом при 450°С. В качестве сырья используют гидроочищенную пентан-гексановую фракцию. Индекс изомеризации сырья (ИИс) составляет 30,5%. Формула для расчета ИИ дана в описании.

Индекс изомеризации катализата 77,1%, Выход углеводородов С₅₊ от их содержания в сырье 98%.

Основные данные по способу приготовления катализатора и результатам испытаний здесь и далее приводятся в таблице.

Пример 2

Катализатор готовят аналагично примеру 1 со следующими отличиями.

На одну часть морденита берут 0,11 ч. оксида алюминия, 0,003 ч. фтора, хлор не добавляют. Температура прокаливания катализатора 450°С. Катализатор испытывают при условиях и на сырье, указанных в примере 1. ИИ составляет 72%, выход углеводородов С₅₊ 99,1%. Пример иллюстрирует показатели изомеризации на катализаторе с нижним пределом отношения оксид алюминия: морденит и галоид/морденит на стадии смешения.

Пример 3

Катализатор готовят по примеру 1 со следующими отличиями:

Термообработку носителя в присутствии осушенного воздуха проводят при 400°С, и увлажненного воздуха (2 об.% влаги) при 500°С (2 часа), катализатор испытывают при условиях и на сырье примера 1.

ИИ составляет 72,2%, выход углеводородов С₅₊ 99,2%. Пример иллюстрирует верхний предел температуры термообработки носителя увлажненным воздухом.

Пример 4

Катализатор готовят согласно примеру 1 со следующими отличиями.

Термообработку носителя в осушенном воздухе проводят при 600°С и увлажненного воздуха при температуре 250°С (6 часов).

При испытаниях в условиях примера 1 индекс изомеризации (ИИ) составляет 71,2%, выход С₅₊ 99,2%.

Пример иллюстрирует граничные пределы температур термообработок носителя осушенным и влажным газами.

Пример 5

Способ приготовления катализатора аналогичен изложенному в примере 1 со следующими отличиями.

Гидроксид алюминия в расчете на оксид берут в количестве 0,66 ч., а количество фтора в виде фтористоводородной кислоты 0,15 ч. на 1 ч. морденита. Кроме того, катализатор прокаливают при температуре 550°С.

При испытании в условиях примера 1 ИИ 69,0% выход С₅₊ 97,8%.

Пример иллюстрирует максимально возможный предел соотношения связующее/морденит.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют морденит в водородной форме с соотношением SiO₂/Al₂O₃=14. Кроме того, обработку паровоздушной смесью проводят при температуре 350°С, причем паровоздушная смесь содержит 45% водяного пара. При условии испытаний, указанных в примере 1, ИИ составляет 69,3% и выход С₅₊ 98,0%. Пример иллюстрирует нижний предел соотношения SiO ₂/Al₂O₃, который может быть применен для получения катализатора.

Пример 7

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что используют морденит в водородной форме с соотношением SiO₂/Al₂ O₃=23. Активность катализатора при условиях испытаний, приведенных в примере 2, соответствует ИИ 70,1%, выход С ₅₊ 97,5%. Пример иллюстрирует верхний предел SiO₂ /Al₂O₃ в мордените, пригодном для приготовления катализатора по настоящему изобретению.

Пример 8

В качестве исходного морденита используют NH₄-форму с соотношением SiO₂/Al₂O₃=17. Цеолит получен прямым синтезом. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но обработку влажным газом проводят в течение 7 часов при содержании влаги в воздухе 1,5 об.%.

Катализатор используют при условиях примера 1 при температуре 250° и дополнительно 260°.

При температуре 250°С ИИ равен 73,0%, а выход С₅₊ 98,7%, при температуре 260°С ИИ 79,1%, а выход С ₅₊ 96,7%.

Пример 9 (сравнительный)

Катализатор готовят на NН₄-мордените, как и в примере 8, но не проводят обработку носителя влажным воздухом. При температуре 250°С ИИ равен 65,3, выход С₅₊ 98,7%, при температуре 260°С ИИ равен 70,5%, а выход С₅₊ 97,3%.

Пример иллюстрирует положительный эффект обработки носителя влажным газом. Без обработки близкий ИИ достигается при температурах на 10-15°С выше.

Пример 10 (сравнительный)

Катализатор с использованием NH₄-морденита с SiO₂/Al ₂O₃=17 готовят аналогично примеру 8, но без введения галоидов на стадии смешения.

При испытании в условиях примера 1, но при температуре 260°С ИИ составляет 59,0%, выход С₅₊ 99,0%. Сравнение примеров 10 и 8 иллюстрирует необходимость введения галоидов на стадии смешения.

Пример 11

Катализатор готовят с использованием морденита в Н-форме и соотношением SiO₂/Al₂O ₃=20. Способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что на стадии смешения вводят соляную кислоту в количестве 0,021 ч. хлора на 1 ч. морденита (фтор не вводят). При испытаниях в условиях примера 1 ИИ составляет 72,0%, выход С₅₊ 96,7%.

Пример 12

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что вместо фтористоводородной и соляной кислот применяют аммонийные соли этих кислот. Результаты испытаний катализатора при условиях примера 1: ИИ равен 76,8%, выход С₅₊ 97,7%.

Пример 13

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что фтористоводородную и соляную кислоты вводят в смесь морденита и гидроокиси алюминия. Результаты испытаний катализатора при условиях примера 1 ИИ равен 75,8%, выход С ₅₊ 98,3%.

Пример 14

Для приготовления катализатора используют NН₄-форму морденита с соотношением SiO ₂/Al₂O₃=17. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но дополнительно вносят 2% фтора при пропитке носителя платинохлористводородной кислотой. С этой целью термообработанный носитель пропитывают раствором, содержащим платинхлористоводородную кислоту из расчета введения 0,35% платины, соляную кислоту из расчета введения 0,5% хлора и фтористоводородную кислоту из расчета введения 2% фтора. Испытания катализатора при условиях, приведенных в примере 1, показали, что ИИ равен 75,6%, выход С₅₊ 96,3%.

Пример 15 (сравнительный)

Порошок морденита в Н-форме с соотношениях SiO₂/Al₂O ₃=17 обрабатывают паровоздушной смесью, содержащей 45% водяного пара, при температуре 350°С в течение 4 часов. Далее готовят катализатор аналогично примеру 10 с тем отличием, что носитель не подвергают обработке с водяным паром. Катализатор испытывают при условиях примера 1, ИИ составляет 67,2%, выход С₅₊ 95,0%.

Пример показывает, что указанный известный способ приготовления катализатора дает худшие результаты по активности, чем предлагаемый.

Пример 16

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо гидроксида алюминия используют бентонитовую глину. Результаты испытаний катализатора ИИ 72,0%, выход С₅₊ 96,3%.

Пример иллюстрирует возможность применения другого связующего, а не только оксида алюминия.

Пример 17

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что термообработку носителя проводят в обратной последовательности, вначале при 400°С во влажном газе, а затем при 530°С в осушенном. Катализатор испытывают при условиях примера 1, ИИ составляет 75,8%, а выход С₅₊ 98,3%.

Пример иллюстрирует возможность проведения обработок в обратной последовательности.

Пример 18

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что 20% морденита замещают 10% -цеолита и 10% цеолита ЦВМ (аналог ZSM-5). Катализатор испытывают аналогично примеру 1. ИИ составляет 77,8%, выход C₅₊ 95,8%.

Пример иллюстрирует верхний предел замещения морденита другими цеолитами.

Пример 19

Катализатор готовят аналогично примеру 11 с тем отличием, что пропитку носителя катализатора соединением платины ведут в присутствии двух кислот, соляной из расчета 1% хлора от массы катализатора и плавиковой из расчета 3,5% фтора от массы катализатора.

Катализатор испытывают при условиях примера 1. ИИ составляет 77,2%, вход C⁺ ₅ 95,2%

Пример 20

На катализаторе, приготовленном согласно примеру 1, проводят изомеризацию сырья, состав которого приведен ниже.

Условия изомеризации: давление 2,5 МПа, соотношение водород/сырье 300 об/об (H₂/СН1,2), температура 280°С, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч ^-1. Результаты проведенного испытания: ИИ=83, выход C⁺₅ 97,5%.

Пример 21

Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, испытывают на сырье, состав которого приведен выше.

Условия проведения испытания: давление 1,5 МПа, соотношение водород/сырье 700 об/об (Н₂/СН2,6), температура 240°С, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч ^-1.

Результаты проведенного испытания: ИИ=80, выход С⁺₅ 98,3%.

Примеры 20 и 21 иллюстрируют способ изомеризации на предложенном катализаторе.