способ получения жидкой композиции, содержащей соединения стильбена

Формула изобретения

1. Способ получения жидкой композиции, содержащей 4,4'-бис-(триазиниламино)-стильбен-2,2'-дисульфокислоту формулы (1)

где R₁ обозначает фениламин, -N(С₂ -С₄-гидроксиалкил)₂, или остаток аминокислоты, от которого отщеплен атом водорода на аминогруппе; r₃ - фениламино, возможно замещенный -COR, где R - C₁ -С₃-алкил или NН(С₁-С₄-алкил);

М - Na, заключающийся в том, что хлорангидрид циануровой кислоты подвергают взаимодействию с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислотой в смеси воды и полигликоля при массовом соотношении воды и полигликоля от 10:90 до 90:10, в присутствии карбоната натрия с получением промежуточного соединения формулы (2)

которое затем подвергают взаимодействию с соединением формулы R₁H, где R₁ имеет указанные выше значения, в эквимолекулярных количествах по отношению к хлорангидриду циануровой кислоты с получением соединения формулы (3)

с последующим взаимодействием соединения (3) с соединением формулы R₃Н, где R₃ имеет указанные выше значения, причем процесс осуществляют в среде, содержащей смесь воды и полигликоля в указанном соотношении.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты используют, по существу, в стехиометрических пропорциях, необходимых для образования соединений формулы (1).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полигликоль имеет молекулярную массу в диапазоне 200-5000.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что последнюю стадию осуществляют при температуре между 50°С и температурой кипения смеси полигликоля и воды.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что последнюю стадию осуществляют при величине рН в диапазоне 7,5-12,5.

6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что полученная жидкая композиция содержит соединение формулы (1), где R₃ обозначает фениламино, а М и R ₁ имеют значения, указанные в п.1.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что R₁ обозначает остаток аминокислоты, от которого отщеплен атом водорода на аминогруппе.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что аминокислотой является аспарагиновая кислота.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения жидкой композиции, содержащей соединения стильбена, в частности, 4,4'-бис-(триазиниламино)-стильбен-2,2'-дисульфокислоту.

Известно получение композиций, содержащих производные стильбена, в частности, 4,4'-бис-(триазиниламино)-стильбен-2,2' -дисульфокислоту, которые, в свою очередь, получают путем первоначального взаимодействия 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты с хлорангидридом циануровой кислоты и последующего замещения оставшихся атомов хлора нуклеофилами (см., например, “Fluorescent Whitening Agents”, R. Aniiker and G. , G. Thieme Publishers, 1975. p.31 ff.). Производные стильбена используются в качестве флуоресцентных отбеливающих средств. Однако, как изложено в вышеприведенной ссылке, нередки случаи образования нежелательных побочных продуктов, особенно во время заключительной стадии реакции (то есть во время замещения третьего атома хлора хлорангидридом циануровой кислоты), когда требуются более высокие температуры, более длительные периоды взаимодействия, повышенное давление и, возможно, избыток аминов.

К удивлению недавно обнаружено, что эту стадию реакции можно осуществить более эффективно, если взаимодействие компонентов проводить в среде, содержащей смесь воды и полигликоля. Дополнительное преимущество этой методики состоит в том, что получаемая реакционная смесь представляет собой устойчивый состав флуоресцентного отбеливающего средства, который, если требуется, может быть непосредственно использован без промежуточного выделения.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения жидкой композиции, содержащей 4,4'-бис-(триазиниламино)-стильбен-2,2'-дисульфокислоту формулы (1)

где R₁ обозначает фениламин, -N(С₂ -С₄-гидроксиалкил)₂, или остаток аминокислоты, от которого отщеплен атом водорода на аминогруппе;

R ₃ - фениламино, возможно замещенный -COR, где R - C ₁-С₃-алкил или NН(С₁-С₄ -алкил);

М-Na, заключающийся во взаимодействии хлорангидрида циануровой кислоты с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислотой в присутствии карбоната натрия с получением промежуточного соединения формулы (2)

которое затем подвергают взаимодействию с соединением формулы R₁H, где R₁ имеет указанные выше значения, в эквимолекулярных количествах по отношению к хлорангидриду циануровой кислоты с получением соединения формулы (3)

с последующим взаимодействием соединения (3) с соединением формулы R₃Н, где R₃ имеет указанные выше значения, причем процесс осуществляют в среде, содержащей смесь воды и полигликоля при массовом соотношении воды и полигликоля от 10:90 до 90:10.

Конечный продукт формулы (1) может содержать от 1 до 20%, предпочтительно от 1 до 10% по массе компонентов, где R₃ обозначает полиэтиленгликоль, от которого отщеплен атом водорода группы -ОН-.

Реагенты обычно используются по существу в стехиометрических пропорциях, необходимых для образования соединений формулы (1).

Полигликоль предпочтительно имеет молекулярную массу около 200-5000 и более предпочтительно представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу около 200-1500.

Другими полигликолями, которые могут быть использованы в предлагаемом способе, являются блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, которые могут быть представлены формулой

Н-(ОСН₂СН₂)_а-(O-СН(СН ₃)-СН₂)_b-(ОСН₂СН₂ )_а-ОН,

где а обозначает число от 0,5 до 230 и b обозначает число от 15 до 80.

Эти блок-сополимеры также пригодны для различных применений в области бумаги, текстиля, моющих средств и косметики.

Отношения полигликоля к воде, которые можно использовать в вышеприведенном способе для первой и/или третьей стадии реакции, могут находиться в диапазоне от 90:10 до 10:90, но предпочтительно находятся в диапазоне от 30:70 до 70:30.

Температура, при которой осуществляют стадию (с), может находиться в диапазоне от 50°С до температуры кипения смеси полигликоля и воды, однако предпочтительно составляет температуру кипения смеси.

Стадию (с) можно осуществлять при значении рН между 7,5 и 12,5, однако предпочтительно осуществлять при рН от 8,5 до 9,0.

Способ особенно пригоден для получения жидкой композиции, содержащей соединения формулы (4)

где М-Na, R₁ имеют значения, определенные в п.1 формулы, и R₃ - фениламино.

Особенно предпочтительными соединениями являются те соединения формулы (4), в которых R ₁ обозначает фениламин, -N (С₂-С₄ -гидроксиалкил)₂ или аминокислотный остаток, от которого отщеплен атом водорода на аминогруппе. Конкретными примерами аминокислот, от которых происходят такие предпочтительные аминокислотные остатки r₁, являются глицин, аланин, саркозин, серин, цистеин, фенилаланин, тирозин (4-гидроксифенилаланин), дииодотирозин, триптофан (-индолилаланин), гистидин (-имидазолилаланин), -аминомасляная кислота, метионин, валин (-аминоизовалериановая кислота), норвалин, лейцин (-аминоизокапроновая кислота), изолейцин (-амино--метилвалериановая кислота), норлейцин (-амино-н-капроновая кислота), аргинин, орнитин (,-диаминовалериановая кислота), лизин (,-диаминокапроновая кислота), аспарагиновая кислота (аминоянтарная кислота), глутаминовая кислота (-аминоглутаровая кислота), треонин, гидроксиглутамовая кислота и таурин, а также их смеси и оптические изомеры. Среди этих аминокислот, от которых происходят такие предпочтительные аминокислотные остатки R ₁, особенно предпочтительны саркозин, таурин, глутамовая кислота и аспарагиновая кислота.

На конечной стадии реакции получают реакционную смесь соединения формулы (1) и соответствующей смеси полигликоля/воды. Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что смесь, содержащая полигликоль, которая имеет многофункциональные свойства, упомянутые выше, можно использовать непосредственно, без дополнительной обработки, для различных применений в области бумаги, текстиля, моющих средств и косметики.

Предпочтительно жидкая композиция содержит от 5 до 40% соединений формулы (1) и от 95 до 60% смеси полигликоля и воды, за счет чего отношение полигликоля к воде находится между 90:10 и 10:90 частей по массе.

В растворенном или тонко измельченном состоянии отбеливатели, получаемые вышеприведенным способом, проявляют более или менее выраженную флуоресценцию. Поэтому они используются, в соответствии с настоящим изобретением, для оптически отбеливающих синтетических или натуральных органических веществ.

Примерами таких веществ, упоминание о которых не должно пониматься как ограничение объема предлагаемого изобретения, являются текстильные волокна из следующей группы органических веществ, если принимать во внимание их оптический отбеливатель:

(a) полиамиды, которые получают в виде продуктов полимеризации путем размыкания кольца, например, те, которые имеют тип поликапролактама,

(b) полиамиды, которые получают в виде продуктов полимеризации на основе бифункциональных или полифункциональных соединений, способных подвергаться реакции конденсации, такие как гексаметилендиамин адипат, и

(с) натуральные текстильные органические вещества животного или растительного происхождения, например, на основе целлюлозы или белков, такие как хлопок или шерсть, лен или шелк.

Органические вещества, отбеливаемые оптически, могут находиться на различных стадиях обработки и представлять собой предпочтительно готовые текстильные продукты. Они могут быть, например, в форме мотков, текстильных нитей, пряжи, крученой пряжи, нетканых изделий, войлока, текстильных тканей, текстильных композитов или вязаных тканей.

Отбеливатели, определенные выше, имеют особое значение для обработки текстильных тканей. Обработку текстильных материалов преимущественно осуществляют в водной среде, в которой конкретные оптические отбеливатели присутствуют в тонкодисперсной форме (суспензии, так называемые микродисперсии и в некоторых случаях растворы). Диспергаторы, стабилизаторы, смачиватели и другие вспомогательные агенты можно по выбору вводить в процесс обработки.

Обработку обычно осуществляют при температурах примерно от 20 до 140°С, например, при температуре кипения ванны, или в этих пределах (около 90°С). Для конечной обработки, в соответствии с настоящим изобретением, текстильных субстратов также можно пользоваться растворами или эмульсиями в органических растворителях, как они используются в практике крашения при так называемом растворяющем крашении (метод термофиксации с прокладочной подушкой и процесс крашения истощением в красильной машине).

Оптические отбеливатели, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, также можно использовать, например, в следующих формах:

(a) в смесях с так называемыми “носителями”, смачивающими агентами, смягчителями, агентами набухания, антиокислителями, светостабилизаторами, термостабилизаторами и химическими отбеливающими средствами (хлорная белильная известь и добавки в отбеливающую ванну);

(b) в смесях с перекрестно-сшивающими агентами и отделочными агентами (например, крахмал или синтетические отделочные агенты), а также в сочетании с различными процессами отделки текстиля, особенно отделками на основе синтетических смол (например, отделки, резистентные к образованию складок, такие как “постирай и носи”, “перманентный пресс” и “не требует глажения”), а также огнестойкими отделками, отделками, устойчивыми к образованию грязи или антистатическими отделками, а также противомикробньми отделками;

(c) в качестве добавок к различным мылам и моющим средствам;

(d) в сочетании с другими веществами, обладающими оптическим отбеливающим действием.

Если процесс отбеливания сочетается с текстильной обработкой или методами отделки, объединенную обработку можно во многих случаях предпочтительно осуществлять с помощью соответствующих устойчивых составов, которые содержат соединения, обладающие оптическим отбеливающим действием, в концентрации, при которой достигается желательное отбеливающее действие. В некоторых случаях полный эффект отбеливателя достигается путем последующей обработки. Ею может быть, например, химическая обработка (например, кислотная обработка), термическая обработка (например, теплота) или объединенная химико-термическая обработка.

Количество оптических отбеливателей, используемых в соответствии с настоящим изобретением, относительно оптически отбеливаемого материала может варьироваться в широких пределах. Различимый и продолжительный эффект может быть уже достигнут с использованием малых количеств, а в некоторых случаях, например, количеств, равных 0,03% по массе. Тем не менее можно использовать количества вплоть до 0,5% по массе. Для наибольшего числа практических применений предпочтительными количествами являются от 0,05 до 0,5% по массе относительно отбеливаемого материала.

Оптические отбеливатели также особенно пригодны в качестве добавок к промывным ваннам или к промышленным и бытовым моющим средствам, и они могут добавляться различными способами. Их удобно добавлять в промывные ванны в форме их растворов в воде или органических растворителях или также в мелкодисперсном состоянии в качестве водных дисперсий или суспензий. Они или их компоненты удобно добавляются в бытовые или промышленные моющие средства на любой фазе процесса приготовления моющего средства, например, в так называемую “суспензию” перед сушкой распылением стирального порошка или во время приготовления комбинаций жидких моющих средств. Соединения можно добавлять как в форме раствора или дисперсии в воде или другом растворителе, так и без вспомогательных средств в форме сухого отбеливающего порошка. Однако их можно распылять, в растворенной или предварительно диспергированной форме, на готовое моющее средство.

Моющие средства, которые можно использовать, представляют собой известные смеси моющих веществ, таких как, например, мыло в форме кусков и порошков, синтетические продукты, растворимые соли сложных полуэфиров сульфокислоты высших спиртов жирного ряда, арилсульфокислоты, которые замещены высшим алкилом и/или полизамещены алкилом, сложные эфиры карбоновой кислоты со спиртами, имеющими молекулярную массу от средней до высокой, ациламиноалкил- или аминоарил-глицерин-сульфонаты жирных кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты жирных спиртов и так далее. Так называемые “компоненты”, которые можно использовать, представляют собой, например, полифосфаты щелочных металлов и полимета-фосфаты щелочных металлов, пирофосфаты щелочных металлов, соли щелочных металлов карбоксиэтилцеллюлозы и другие “ингибиторы повторного отложения почвы”, а также силикаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, бораты щелочных металлов, пербораты щелочных металлов, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и стабилизаторы пены, такие как алканоламиды высших кислот жирного ряда. Кроме того, моющие средства могут содержать, например, антистатики, пережиривающие средства для защиты кожи, такие как ланолин, ферменты, противомикробные средства, отдушки и красители.

Отбеливатели имеют особое преимущество в том, что они также эффективны в присутствии доноров с активным хлором, таких как, например, гипохлорит, и могут быть использованы без существенной потери эффектов в промывных ваннах с неионными моющими средствами, например, полигликолевыми эфирами алкилфенола. И в присутствии пербората или перкислот и активаторов, таких как, например, тетраацетилглюколурил или этилендиаминтетрауксусная кислота, новые отбеливатели очень устойчивы как в порошковидном моющем средстве, так и в промывных ваннах.

Отбеливатели в соответствии с настоящим изобретением добавляют в количествах от 0,005 до 2% или более и предпочтительно от 0,03 до 0,5% относительно массы жидкого или порошковидного готового к употреблению моющего средства. Когда они используются для промывки текстильных изделий, выполненных из целлюлозных волокон, полиамидных волокон, целлюлозных волокон с высокой степенью отделки, шерсти и тому подобного, стиральные жидкости, содержащие указанные количества оптических отбеливателей в соответствии с настоящим изобретением, придают яркий внешний вид на дневном свету.

Обработку изделий осуществляют, например, следующим образом.

Указанные текстильные изделия обрабатывают в течение 1-30 минут при температуре от 5 до 100°С и предпочтительно при температуре от 25 до 100°С, в промывной ванне, содержащей от 1 до 10 г/кг составного моющего средства, которое содержит компоненты и от 0,05 до 1% заявляемых отбеливателей, на основе массы моющего средства. Отношение жидкостей может быть от 1:3 до 1:50. После промывки текстильные изделия ополаскивают и сушат традиционным способом. Промывная ванна может содержать в качестве отбеливающих добавок 0,2 г/л активного хлора (например, в виде гипохлорита) или от 0,1 до 2 г/л пербората натрия.

Отбеливатели в соответствии с настоящим изобретением также могут наноситься из ополаскивающей ванны с “носителем”. Для этой цели отбеливатель вводят в средство для мягкого ополаскивания или в другое ополаскивающее средство, которое содержит в качестве “носителя”, например, поливиниловый спирт, крахмал, сополимеры акрилового основания или производные формальдегида/мочевины или этилен-мочевины или пропилен-мочевины, в количествах от 0,005 до 5% или более и предпочтительно от 0,2 до 2% относительно массы опбласкивающего средства. При использовании в количествах от 1 до 100 мл и предпочтительно от 2 до 25 мл на литр ополаскивающей ванны ополаскивающие средства этого типа, которые содержат отбеливатели в соответствии с настоящим изобретением, придают эффекты высокой степени белизны весьма разнообразным типам обработанных текстильных изделий.

Другое применение соединений настоящего изобретения состоит в отбеливании бумаги либо в бумажной массе во время производства бумаги или в клеильном прессе, который раскрывается в описании к патенту Великобритании 1247934, либо предпочтительно в покровных композициях. При использовании отбеливателей в соответствии с настоящим изобретением в таких составах бумага, отбеленная с их помощью, имеет очень высокую степень белизны.

В некоторых случаях соединения, полученные с помощью способа настоящего изобретения, могут быть полезны в качестве ультрафиолетовых абсорбирующих средств и, как таковые, пригодны для повышения коэффициента солнечной защиты (SPF) текстильных волокнистых материалов, как описано, например, в заявке на Европейский патент 728749.

Следующие примеры служат иллюстрацией изобретения; части и проценты даны по массе, если не указано иное.

Пример 1

38 г соединения формулы

суспендируют в 38 г полиэтиленгилколя-600 и 30 г воды. Затем добавляют раствор 17,16 г двунатриевой соли аспарагиновой кислоты в 23 г воды. Реакционную смесь затем нагревают с обратным холодильником при температуре 95°С, перемешивая в течение 6 часов и поддерживая рН на уровне 8,5-9,0 путем добавления 11,5 г 32% раствора гидроокиси натрия.

Полученный раствор содержит соединение формулы

с выходом 96%.

Полученный раствор устойчив в течение по меньшей мере 1 месяца при температуре - 5°С и содержит

Соединение формулы (102) 28%

Вода 45%

Полиэтиленгликоль 22%

Хлорид натрия 3%

Раствор может быть использован непосредственно для оптического отбеливания текстильных изделий, детергентов и бумаги или для повышения солнезащитного коэффициента текстильного волокнистого материала.

При желании продукт может быть получен в виде желтоватых кристаллов, не содержащих полиэтиленгликоль, путем осаждения теплым этанолом.

Аналогичные результаты также можно получить путем использования полиэтиленгликоля 300 или 1500.

Пример 2

1 кг (0,9 моль) влажного соединения формулы (101), включающего 280 г воды, суспендируют в растворе 159 г (1,71 моль) анилина и 2,5 кг полиэтиленгликоля-300 и перемешивают в условиях дефлегмации при температуре 130°С в течение 30 минут. Вначале получается светлый раствор, после чего осаждается свободная кислота TAS. После охлаждения свободную кислоту отфильтровывают отсасыванием и промывают водой.

В другом варианте в реакционную смесь добавляют 225 г горячего 32% раствора NaOH и 275 г воды. После охлаждения получают 4 кг светлого 23,4% раствора соединения формулы

Пример 3

120 г (0,65 моль) хлорангидрида циануровой кислоты суспендируют в смеси 250 г полиэтиленгликоля-300 и 300 г ледяной воды. Добавляют 1057 г (0,314 моль) 12% раствора 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты в воде. рН среды регулируют добавлением 20%-ного раствора карбоната натрия. Реакционную смесь нагревают до температуры 30°С, рН доводят до 7 с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия и добавляют 61,3 г (0,659 моль) анилина. Реакционную смесь нагревают до температуры 80°С и рН регулируют при помощи 50%-ного раствора NaOH. Перемешивание продолжают в течение 30 минут при температуре 80°С и рН 7. Смесь нагревают до температуры 96°С и добавляют 81,6 г (0,82 моль) диэтаноламина при рН 8,2-8,5. Получают двухфазную реакционную смесь.

Через 30 минут добавляют 150 мл концентрированного раствора NaCl. Органическую фазу отделяют и разбавляют с помощью 200 г полиэтиленгликоля-300 и 15 г воды. Показатель рН доводят до 10 добавлением 4 г NaOH (50%) и смесь фильтруют.

Реакционная смесь содержит 24,6% соединения формулы

которое остается прозрачным даже после месяца хранения.

Соединение, свободное от растворителей, может быть выделено осаждением в этаноле. Выход: 89% в отношении 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты.

Пример 4

10,4 г соединения формулы

суспендируют в 41 г полиэтиленгликоля-200 и 14 г бутилтригликоля. В эту смесь добавляют раствор 3,1 г (23 ммоль) аспарагиновой кислоты в 12 мл воды и 2,66 г 30% NaOH. Реакционную смесь нагревают до температуры 90°С и показатель рН доводят до 8,5-9 при помощи 30%-ного раствора NaOH. Через 5 часов получают слегка темный раствор, рН которого остается стабильньм. После охлаждения и фильтрования получают устойчивое прозрачное соединение формулы

Выход: 95%

Содержание: 14%

Соединение можно выделить осаждением в смеси ацетона и НСl с последующим превращением в гексанатриевую соль.

Пример 5

38 г (66%=30,4 ммоль) влажного соединения формулы (101) добавляют в 40 г воды и 12 г полиэтиленгликоля-300. Затем добавляют 5,42 г (70 ммоль) метиламина (40% раствор в воде) и смесь нагревают до температуры 90°С. При этой температуре смесь перемешивают в течение 5 часов и показатель рН доводят до 8,5 добавлением NaOH (30%). К концу реакции рН остается постоянным. Смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают светлый реакционный состав, содержащий 16% соединения формулы

после добавления 38 г полиэтиленгликоля-300 в двухфазовую реакционную смесь.

Идентификацию и содержание проверяют посредством жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР) и товарного продукта (Blankophor HRS).